स्थानीय-घनत्व सन्निकटन

Not to be confused with linear discriminant analysis.

स्थानीय-घनत्व सन्निकटन (एलडीए) घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) में एक्सचेंज इंटरैक्शन-इलेक्ट्रॉन सहसंबंध (एक्ससी) ऊर्जा कार्यात्मक (गणित) के अनुमानों का एक वर्ग है जो अंतरिक्ष में प्रत्येक बिंदु पर इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के मूल्य पर पूरी तरह से निर्भर करता है ( और नहीं, उदाहरण के लिए, घनत्व के व्युत्पन्न या कोह्न-शाम समीकरण|कोह्न-शाम ऑर्बिटल्स)। कई दृष्टिकोण XC ऊर्जा का स्थानीय अनुमान प्राप्त कर सकते हैं। हालाँकि, अत्यधिक सफल स्थानीय सन्निकटन वे हैं जो सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस (एचईजी) मॉडल से प्राप्त किए गए हैं। इस संबंध में, एलडीए आम तौर पर एचईजी सन्निकटन पर आधारित कार्यात्मकताओं का पर्याय है, जिसे बाद में यथार्थवादी प्रणालियों (अणुओं और ठोस) पर लागू किया जाता है।

सामान्य तौर पर, एक स्पिन-अध्रुवीकृत प्रणाली के लिए, विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा के लिए एक स्थानीय-घनत्व सन्निकटन के रूप में लिखा जाता है

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,$

जहां ρ इलेक्ट्रॉनिक घनत्व है और ε है_xc चार्ज घनत्व ρ के एक सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस के प्रति कण विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा है। विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा को विनिमय और सहसंबंध शब्दों में रैखिक रूप से विघटित किया जाता है,

$E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,$

ताकि E के लिए अलग-अलग अभिव्यक्तियाँ हों_x और ई_c मांगे जाते हैं. विनिमय शब्द HEG के लिए एक सरल विश्लेषणात्मक रूप लेता है। सहसंबंध घनत्व के लिए केवल सीमित अभिव्यक्तियाँ ही सटीक रूप से ज्ञात हैं, जिससे ε के लिए कई अलग-अलग अनुमान लगाए जाते हैं_c.

विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा के लिए अधिक परिष्कृत अनुमानों के निर्माण में स्थानीय-घनत्व सन्निकटन महत्वपूर्ण हैं, जैसे कि सामान्यीकृत ग्रेडिएंट सन्निकटन (जीजीए) या संकर कार्यात्मक, किसी भी अनुमानित विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मक की वांछनीय संपत्ति यह है कि यह सटीक परिणामों को पुन: पेश करता है। गैर-भिन्न घनत्वों के लिए HEG का। इस प्रकार, एलडीए अक्सर ऐसे कार्यों का एक स्पष्ट घटक होता है।

अनुप्रयोग

सेमीकंडक्टिंग ऑक्साइड और स्पिंट्रोनिक्स सहित सेमीकंडक्टर सामग्रियों में इलेक्ट्रॉनिक और चुंबकीय इंटरैक्शन की व्याख्या करने के लिए एब-इनिटियो डीएफटी अध्ययनों में ठोस-अवस्था भौतिकी द्वारा जीजीए के साथ स्थानीय घनत्व अनुमानों को बड़े पैमाने पर नियोजित किया जाता है। इन कम्प्यूटेशनल अध्ययनों का महत्व सिस्टम जटिलताओं से उत्पन्न होता है जो संश्लेषण मापदंडों के प्रति उच्च संवेदनशीलता लाता है जिसके लिए प्रथम-सिद्धांत आधारित विश्लेषण की आवश्यकता होती है। डोप्ड सेमीकंडक्टिंग ऑक्साइड में फर्मी स्तर और बैंड संरचना की भविष्यवाणी अक्सर CASTEP और DMol3 जैसे सिमुलेशन पैकेज में शामिल LDA का उपयोग करके की जाती है। हालाँकि ऊर्जा अंतराल मानों में कम आकलन अक्सर एलडीए और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत#अनुमान (विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मक) अनुमानों से जुड़ा होता है, जिससे ऐसी प्रणालियों में अशुद्धता मध्यस्थता चालकता और/या वाहक मध्यस्थता चुंबकत्व की गलत भविष्यवाणियां हो सकती हैं। 1998 में शुरू होकर, आइगेनवैल्यू के लिए रेले प्रमेय के अनुप्रयोग ने एलडीए क्षमता का उपयोग करते हुए सामग्री के ज्यादातर सटीक, गणना किए गए बैंड अंतराल को जन्म दिया है। डीएफटी के दूसरे प्रमेय की गलतफहमी एलडीए और जीजीए गणनाओं द्वारा बैंड गैप के अधिकांश कम आकलन की व्याख्या करती प्रतीत होती है, जैसा कि डीएफटी के दो प्रमेयों के बयानों के संबंध में घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के विवरण में बताया गया है।

सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस

ε के लिए सन्निकटन_xc केवल घनत्व के आधार पर अनेक प्रकार से विकास किया जा सकता है। सबसे सफल दृष्टिकोण सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस पर आधारित है। इसका निर्माण सिस्टम को तटस्थ रखते हुए सकारात्मक पृष्ठभूमि चार्ज के साथ एन इंटरैक्टिंग इलेक्ट्रॉनों को वॉल्यूम, वी में रखकर किया जाता है। फिर N और V को इस तरीके से अनंत तक ले जाया जाता है जिससे घनत्व (ρ = N / V) सीमित रहता है। यह एक उपयोगी अनुमान है क्योंकि कुल ऊर्जा में केवल गतिज ऊर्जा, इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन ऊर्जा और विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा का योगदान होता है, और तरंग फ़ंक्शन प्लेनवेव्स के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है। विशेष रूप से, स्थिर घनत्व ρ के लिए, विनिमय ऊर्जा घनत्व ρ के समानुपाती होता है^⅓.

विनिमय कार्यात्मक

HEG का विनिमय-ऊर्जा घनत्व विश्लेषणात्मक रूप से जाना जाता है। विनिमय के लिए एलडीए इस अभिव्यक्ति को इस अनुमान के तहत नियोजित करता है कि एक प्रणाली में विनिमय-ऊर्जा जहां घनत्व सजातीय नहीं है, एचईजी परिणामों को बिंदुवार लागू करके अभिव्यक्ति प्राप्त की जाती है।

$E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .$

सहसंबंध कार्यात्मक

एचईजी की सहसंबंध ऊर्जा के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्तियां असीम-कमजोर और असीम-मजबूत सहसंबंध के अनुरूप उच्च और निम्न-घनत्व सीमाओं में उपलब्ध हैं। घनत्व ρ वाले HEG के लिए, सहसंबंध ऊर्जा घनत्व की उच्च-घनत्व सीमा है

$\epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,$

और निम्न सीमा

$\epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,$

जहां विग्नर-सेइट्ज़ सेल|विग्नर-सेइट्ज़ पैरामीटर $r_{\rm {s}}$ आयामहीन है. इसे एक गोले की त्रिज्या के रूप में परिभाषित किया गया है जो बोह्र त्रिज्या द्वारा विभाजित बिल्कुल एक इलेक्ट्रॉन को घेरता है। विग्नर-सेइट्ज़ पैरामीटर $r_{\rm {s}}$ घनत्व से संबंधित है

${\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .$

अनेक-निकाय गड़बड़ी सिद्धांत के आधार पर घनत्वों की पूरी श्रृंखला के लिए एक विश्लेषणात्मक अभिव्यक्ति प्रस्तावित की गई है। गणना की गई सहसंबंध ऊर्जाएं क्वांटम मोंटे कार्लो सिमुलेशन से 2 मिली-हार्ट्री के भीतर के परिणामों के अनुरूप हैं।

एचईजी की ऊर्जा के लिए सटीक क्वांटम मोंटे कार्लो सिमुलेशन घनत्व के कई मध्यवर्ती मूल्यों के लिए किया गया है, जो बदले में सहसंबंध ऊर्जा घनत्व के सटीक मूल्य प्रदान करता है।

स्पिन ध्रुवीकरण

स्पिन ध्रुवीकरण | स्पिन-ध्रुवीकृत प्रणालियों में घनत्व कार्यात्मकताओं का विस्तार विनिमय के लिए सीधा है, जहां सटीक स्पिन-स्केलिंग ज्ञात है, लेकिन सहसंबंध के लिए आगे के अनुमानों को नियोजित किया जाना चाहिए। डीएफटी में एक स्पिन ध्रुवीकृत प्रणाली दो स्पिन-घनत्व, ρ को नियोजित करती है_α और ρ_β ρ = ρ के साथ_α+ पी_β, और स्थानीय-स्पिन-घनत्व सन्निकटन (एलएसडीए) का रूप है

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .$

विनिमय ऊर्जा के लिए, सटीक परिणाम (केवल स्थानीय घनत्व अनुमान के लिए नहीं) स्पिन-अध्रुवीकृत कार्यात्मकता के संदर्भ में जाना जाता है:

$E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .$

सहसंबंध ऊर्जा घनत्व की स्पिन-निर्भरता को सापेक्ष स्पिन-ध्रुवीकरण शुरू करके प्राप्त किया जाता है:

$\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .$

$\zeta =0\,$ समान के साथ प्रतिचुंबकीय स्पिन-अध्रुवीकृत स्थिति से मेल खाती है $\alpha \,$ और $\beta \,$ जबकि स्पिन घनत्व $\zeta =\pm 1$ लौहचुंबकीय स्थिति से मेल खाती है जहां एक स्पिन घनत्व गायब हो जाता है। कुल घनत्व और सापेक्ष ध्रुवीकरण के दिए गए मानों के लिए स्पिन सहसंबंध ऊर्जा घनत्व, ε_c(ρ,ς), का निर्माण चरम मूल्यों को प्रक्षेपित करने के लिए किया गया है। एलडीए सहसंबंध कार्यात्मकताओं के संयोजन में कई फॉर्म विकसित किए गए हैं।

विनिमय-सहसंबंध क्षमता

स्थानीय घनत्व सन्निकटन के लिए विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा के अनुरूप विनिमय-सहसंबंध क्षमता दी गई है

$v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .$

परिमित प्रणालियों में, एलडीए क्षमता एक घातीय रूप के साथ स्पर्शोन्मुख रूप से कम हो जाती है। यह परिणाम त्रुटिपूर्ण है; वास्तविक विनिमय-सहसंबंध क्षमता कूलम्बिक तरीके से बहुत धीमी गति से घटती है। कृत्रिम रूप से तेजी से होने वाला क्षय कोह्न-शाम ऑर्बिटल्स की संख्या में प्रकट होता है, जिनकी क्षमता बांध सकती है (अर्थात, कितने ऑर्बिटल्स में शून्य से कम ऊर्जा होती है)। एलडीए क्षमता रिडबर्ग श्रृंखला का समर्थन नहीं कर सकती है और जिन राज्यों में यह बांधता है उनमें ऊर्जा बहुत अधिक है। इसके परिणामस्वरूप उच्चतम व्याप्त आणविक कक्षीय (HOMO) ऊर्जा बहुत अधिक हो जाती है, जिससे कूपमैन्स प्रमेय के आधार पर आयनीकरण क्षमता के लिए कोई भी पूर्वानुमान खराब होता है। इसके अलावा, एलडीए आयनों जैसी इलेक्ट्रॉन-समृद्ध प्रजातियों का खराब विवरण प्रदान करता है, जहां यह अक्सर एक अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन को बांधने में असमर्थ होता है, जिससे प्रजातियों के अस्थिर होने की गलती से भविष्यवाणी की जाती है। स्पिन ध्रुवीकरण के मामले में, विनिमय-सहसंबंध क्षमता स्पिन सूचकांक प्राप्त करती है। हालाँकि, यदि कोई केवल विनिमय-सहसंबंध के विनिमय भाग पर विचार करता है, तो उसे एक क्षमता प्राप्त होती है जो स्पिन सूचकांकों में विकर्ण है:

$v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}$