स्थानीय-घनत्व सन्निकटन

Not to be confused with रैखिक विभेदक विश्लेषण.

स्थानीय-घनत्व सन्निकटन (एलडीए) घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) में आदान-प्रदान वार्तालाप-इलेक्ट्रॉन सहसंबंध (एक्ससी) ऊर्जा कार्यात्मक (गणित) के अनुमानों का वर्ग है, जो स्पेस में प्रत्येक बिंदु पर इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के मूल्य पर पूरी तरह से निर्भर करता है। (और नहीं, उदाहरण के लिए, घनत्व के व्युत्पन्न या कोह्न-शाम कक्षाओं के डेरिवेटिव पर नहीं) कई दृष्टिकोण XC ऊर्जा का स्थानीय अनुमान प्राप्त कर सकते हैं। चूंकि, अत्यधिक सफल स्थानीय सन्निकटन वे हैं जो सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस (एचईजी) मॉडल से प्राप्त किए गए हैं। इस संबंध में, एलडीए सामान्यतः एचईजी सन्निकटन पर आधारित कार्यात्मकताओं का पर्याय है, जिसे बाद में यथार्थवादी प्रणालियों (अणुओं और ठोस) पर प्रयुक्त किया जाता है।

सामान्यतः, स्पिन-अध्रुवीकृत प्रणाली के लिए, विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा के लिए स्थानीय-घनत्व सन्निकटन के रूप में लिखा जाता है।

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,$

जहां ρ इलेक्ट्रॉनिक घनत्व है और ε_xc आवेश घनत्व ρ के सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस के प्रति कण विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा है। विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा को विनिमय और सहसंबंध शब्दों में रैखिक रूप से विघटित किया जाता है,

$E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,$

जिससे E के लिए अलग-अलग अभिव्यक्तियाँ E_x और E_c मांगे जाते हैं। विनिमय शब्द एचईजी के लिए सरल विश्लेषणात्मक रूप लेता है। सहसंबंध घनत्व के लिए केवल सीमित अभिव्यक्तियाँ ही स्पष्ट रूप से ज्ञात हैं, जिससे ε_c के लिए कई अलग-अलग अनुमान लगाए जाते हैं।

विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा के लिए अधिक परिष्कृत अनुमानों के निर्माण में स्थानीय-घनत्व सन्निकटन महत्वपूर्ण हैं, जैसे कि सामान्यीकृत ग्रेडिएंट सन्निकटन (जीजीए) या हाइब्रिड फलन, किसी भी अनुमानित विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मक की वांछनीय संपत्ति यह है कि यह गैर-भिन्न घनत्वों के लिए एचईजी के स्पष्ट परिणामों को पुन: प्रस्तुत करता है। इस प्रकार, एलडीए अधिकांशतः ऐसे कार्यों का स्पष्ट घटक होता है।

अनुप्रयोग

सेमीकंडक्टिंग ऑक्साइड और स्पिंट्रोनिक्स सहित सेमीकंडक्टर सामग्रियों में इलेक्ट्रॉनिक और चुंबकीय इंटरैक्शन की व्याख्या करने के लिए एब-इनिटियो डीएफटी अध्ययनों में ठोस-अवस्था भौतिकी द्वारा जीजीए के साथ स्थानीय घनत्व अनुमानों को बड़े पैमाने पर नियोजित किया जाता है। इन कम्प्यूटेशनल अध्ययनों का महत्व प्रणाली जटिलताओं से उत्पन्न होता है जो संश्लेषण मापदंडों के प्रति उच्च संवेदनशीलता लाता है। जिसके लिए प्रथम-सिद्धांत आधारित विश्लेषण की आवश्यकता होती है। डोप्ड सेमीकंडक्टिंग ऑक्साइड में फर्मी स्तर और बैंड संरचना की भविष्यवाणी अधिकांशतः CASTEP और DMol3 जैसे सिमुलेशन पैकेज में सम्मिलित एलडीए का उपयोग करके की जाती है। चूँकि, एलडीए और जीजीए सन्निकटन के साथ जुड़े बैंड गैप मूल्यों में कम आकलन से ऐसी प्रणालियों में अशुद्धता मध्यस्थ चालकता और/या वाहक मध्यस्थ चुंबकत्व की गलत भविष्यवाणी हो सकती है। 1998 में प्रारंभ होकर, आइगेनवैल्यू के लिए रेले प्रमेय के अनुप्रयोग ने एलडीए क्षमता का उपयोग करते हुए सामग्री के अधिकतर स्पष्ट, गणना किए गए बैंड अंतराल को जन्म दिया है। डीएफटी के दूसरे प्रमेय की गलतफहमी एलडीए और जीजीए गणनाओं द्वारा बैंड गैप के अधिकांश कम आकलन की व्याख्या करती प्रतीत होती है, जैसा कि डीएफटी के दो प्रमेयों के बयानों के संबंध में घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के विवरण में बताया गया है।

सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस

ε_xc के लिए सन्निकटन केवल घनत्व के आधार पर अनेक प्रकार से विकास किया जा सकता है। सबसे सफल दृष्टिकोण सजातीय इलेक्ट्रॉन गैस पर आधारित है। इसका निर्माण प्रणाली को तटस्थ रखते हुए सकारात्मक पृष्ठभूमि आवेश के साथ N इंटरैक्टिंग इलेक्ट्रॉनों को वॉल्यूम, V में रखकर किया जाता है। फिर N और V को इस विधि से अनंत तक ले जाया जाता है जिससे घनत्व (ρ = N / V) सीमित रहता है। यह उपयोगी अनुमान है क्योंकि कुल ऊर्जा में केवल गतिज ऊर्जा, इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन ऊर्जा और विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा का योगदान होता है, और तरंग फलन प्लेनवेव्स के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है। विशेष रूप से, स्थिर घनत्व ρ के लिए, विनिमय ऊर्जा घनत्व ρ^⅓ के समानुपाती होता है

विनिमय कार्यात्मक

एचईजी का विनिमय-ऊर्जा घनत्व विश्लेषणात्मक रूप से जाना जाता है। विनिमय के लिए एलडीए इस अभिव्यक्ति को इस अनुमान के अंतर्गत नियोजित करता है कि प्रणाली में विनिमय-ऊर्जा जहां घनत्व सजातीय नहीं है, एचईजी परिणामों को बिंदुवार प्रयुक्त करके अभिव्यक्ति प्राप्त की जाती है।

$E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .$

सहसंबंध कार्यात्मक

एचईजी की सहसंबंध ऊर्जा के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्तियां असीम-असक्त और असीम-कठोर सहसंबंध के अनुरूप उच्च और निम्न-घनत्व सीमाओं में उपलब्ध हैं। घनत्व ρ वाले एचईजी के लिए, सहसंबंध ऊर्जा घनत्व की उच्च-घनत्व सीमा है।

$\epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,$

और निम्न सीमा

$\epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,$

जहां विग्नर-सेइट्ज़ सेल|विग्नर-सेइट्ज़ पैरामीटर $r_{\rm {s}}$ आयामहीन है। इसे गोले की त्रिज्या के रूप में परिभाषित किया गया है जो बोह्र त्रिज्या द्वारा विभाजित बिल्कुल इलेक्ट्रॉन को घेरता है। विग्नर-सेइट्ज़ पैरामीटर $r_{\rm {s}}$ घनत्व से संबंधित है।

${\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .$

अनेक-निकाय अस्तव्यस्तता सिद्धांत के आधार पर घनत्वों की पूरी श्रृंखला के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्ति प्रस्तावित की गई है। गणना की गई सहसंबंध ऊर्जाएं क्वांटम मोंटे कार्लो सिमुलेशन से 2 मिली-हार्ट्री के अन्दर के परिणामों के अनुरूप हैं।

एचईजी की ऊर्जा के लिए स्पष्ट क्वांटम मोंटे कार्लो सिमुलेशन घनत्व के कई मध्यवर्ती मूल्यों के लिए किया गया है, जो बदले में सहसंबंध ऊर्जा घनत्व के स्पष्ट मूल्य प्रदान करता है।

स्पिन ध्रुवीकरण

स्पिन-ध्रुवीकृत प्रणालियों में घनत्व कार्यात्मकताओं का विस्तार विनिमय के लिए सीधा है, जहां स्पष्ट स्पिन-स्केलिंग ज्ञात है, लेकिन सहसंबंध के लिए आगे के अनुमानों को नियोजित किया जाना चाहिए। डीएफटी में स्पिन ध्रुवीकृत प्रणाली दो स्पिन-घनत्व, ρ को नियोजित करती है। ρ_αऔर ρ_β के साथ ρ = ρ_α + ρ_β और स्थानीय-स्पिन-घनत्व सन्निकटन (एलएसडीए) का रूप है।

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .$

विनिमय ऊर्जा के लिए, स्पष्ट परिणाम (केवल स्थानीय घनत्व अनुमान के लिए नहीं) स्पिन-अध्रुवीकृत कार्यात्मकता के संदर्भ में जाना जाता है:

$E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .$

सहसंबंध ऊर्जा घनत्व की स्पिन-निर्भरता को सापेक्ष स्पिन-ध्रुवीकरण प्रारंभ करके प्राप्त किया जाता है:

$\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .$

$\zeta =0\,$ समान के साथ प्रतिचुंबकीय स्पिन-अध्रुवीकृत स्थिति से मेल खाती है

$\alpha \,$ और $\beta \,$ जबकि स्पिन घनत्व $\zeta =\pm 1$ लौहचुंबकीय स्थिति से मेल खाती है जहां स्पिन घनत्व लुप्त हो जाता है। कुल घनत्व और सापेक्ष ध्रुवीकरण के दिए गए मानों के लिए स्पिन सहसंबंध ऊर्जा घनत्व, ε_c(ρ,ς), का निर्माण अंतिम मूल्यों को प्रक्षेपित करने के लिए किया गया है। एलडीए सहसंबंध कार्यात्मकताओं के संयोजन में कई फॉर्म विकसित किए गए हैं।

विनिमय-सहसंबंध क्षमता

स्थानीय घनत्व सन्निकटन के लिए विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा के अनुरूप विनिमय-सहसंबंध क्षमता दी गई है।

$v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .$

परिमित प्रणालियों में, एलडीए क्षमता घातीय रूप के साथ स्पर्शोन्मुख रूप से कम हो जाती है। यह परिणाम त्रुटिपूर्ण है; वास्तविक विनिमय-सहसंबंध क्षमता कूलम्बिक विधि से बहुत धीमी गति से घटती है। कृत्रिम रूप से तीव्रता से होने वाला क्षय कोह्न-शाम कक्षाओं की संख्या में प्रकट होता है, जिनकी क्षमता बांध सकती है (अर्थात, कितने कक्षाओं में शून्य से कम ऊर्जा होती है)। एलडीए क्षमता रिडबर्ग श्रृंखला का समर्थन नहीं कर सकती है और जिन स्थितियों में यह बांधता है उनमें ऊर्जा बहुत अधिक है। इसके परिणामस्वरूप उच्चतम व्याप्त आणविक कक्षीय (एचओएमओ) ऊर्जा बहुत अधिक हो जाती है, जिससे कूपमैन्स प्रमेय के आधार पर आयनीकरण क्षमता के लिए कोई भी पूर्वानुमान खराब होता है। इसके अतिरिक्त, एलडीए आयनों जैसी इलेक्ट्रॉन-समृद्ध प्रजातियों का खराब विवरण प्रदान करता है, जहां यह अधिकांशतः अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन को बांधने में असमर्थ होता है, जिससे प्रजातियों के अस्थिर होने की गलती से भविष्यवाणी की जाती है। स्पिन ध्रुवीकरण के स्थितियों में, विनिमय-सहसंबंध क्षमता स्पिन सूचकांक प्राप्त करती है। चूंकि, यदि कोई केवल विनिमय-सहसंबंध के विनिमय भाग पर विचार करता है, तो उसे क्षमता प्राप्त होती है जो स्पिन सूचकांकों में विकर्ण है:

$v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}$