चक्रण अवस्था (डी इलेक्ट्रॉन)
संक्रमण धातु समन्वय परिसरों का वर्णन करते समय चक्रण अवस्था केंद्रीय धातु के d इलेक्ट्रॉनों के संभावित चक्रण समाकृति को संदर्भित करता है। कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं के लिए, धातु उच्च-चक्रण और निम्न-चक्रण समाकृति को अपना सकते हैं। अस्पष्टता केवल पहली पंक्ति की धातुओं पर लागू होती है, क्योंकि दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातु हमेशा कम चक्रण वाली होती है। समन्वय परिसरों का वर्णन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले दो प्रमुख मॉडलों के माध्यम से इन विन्यासों को समझा जा सकता है; क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत और लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत (आणविक कक्षीय सिद्धांत पर आधारित एक अधिक उन्नत संस्करण)।[1]
हाई-स्पिन बनाम लो-स्पिन
अष्टभुजाकार परिसर
डी ऑर्बिटल् का Δ विभाजन एक समन्वय परिसर के इलेक्ट्रॉन चक्रण अवस्था में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। तीन कारक Δ को प्रभावित करते हैं: धातु आयन की अवधि (आवर्त सारणी में पंक्ति), धातु आयन का आवेश, और स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित परिसर के लिगेंड की क्षेत्र शक्ति। पहली पंक्ति संक्रमण धातुओं के केवल अष्टभुजाकार परिसर वाले उच्च-चक्रण अवस्थाओं को अपनाते हैं।
कम चक्रण विभाजन होने के लिए, एक इलेक्ट्रॉन को पहले से ही अतिक्रमण वाले कक्षीय में रखने की ऊर्जा लागत Δ की ऊर्जा लागत पर अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन को उदाहरण कक्षीय में रखने की लागत से कम होनी चाहिए। यदि दो इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा एक इलेक्ट्रॉन को एक उदाहरण, Δ में रखने की ऊर्जा लागत से अधिक है, तो उच्च चक्रण विभाजन होता है।
यदि ऑर्बिटल् के बीच अलगाव अधिक है, तो आपबाऊ सिद्धांत के अनुसार उच्च ऑर्बिटल् की आबादी से पहले कम ऊर्जा वाले ऑर्बिटल् पूरी तरह से भर जाते हैं। इस तरह के परिसरों को "कम-चक्रण " कहा जाता है क्योंकि एक कक्षीय इलेक्ट्रॉनों को भरता है और कुल इलेक्ट्रॉन चक्रण को कम करता है। यदि ऑर्बिटल् के बीच अलगाव कम है, तो इलेक्ट्रॉनों को उच्च ऊर्जा ऑर्बिटल् में रखना आसान होता है, क्योंकि दो को एक ही कक्षा में दो इलेक्ट्रॉनों के मिलान से उत्पन्न प्रतिकर्षण के कारण रखा जाता है। इसलिए, हुंड के नियम के अनुसार किसी भी युग्मन के होने से पहले एक इलेक्ट्रॉन को पांच d ऑर्बिटल् में रखा जाता है, जिसके परिणामस्वरूप इसे "उच्च चक्रण " परिसर के रूप में जाना जाता है। इस तरह के परिसरों को "उच्च चक्रण" कहा जाता है क्योंकि ऊपरी कक्षीय को आबाद करने से विपरीत चक्रण वाले इलेक्ट्रॉनों के बीच मिलान से बचा जाता है।
धातु केंद्र का प्रभार लिगैंड क्षेत्र और Δ विखंडन में एक भूमिका निभाता है। धातु की ऑक्सीकरण स्थिति जितनी अधिक होती है, लिगैंड क्षेत्र उतना ही प्रबल होता है। इस घटना में कि एक ही d इलेक्ट्रॉन विन्यास वाली दो धातुएँ हैं, उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली एक कम ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातु की तुलना में कम चक्रण होने की संभावना है; उदाहरण के लिए, Fe2 और Co3 दोनों d6 हैं; यद्यपि , Co3 का उच्च आवेश Fe2 की तुलना में एक मजबूत लिगेंड क्षेत्र बनाता है।अन्य सभी करक समान होने पर, Co3 की तुलना में Fe2 के उच्च चक्रण होने की अधिक संभावना है।
स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित उनके क्षेत्र की शक्ति के अनुसार लिगेंड d ऑर्बिटल् के Δ विभाजन के परिमाण को भी प्रभावित करते हैं। मजबूत क्षेत्र के लिगैंड्, जैसे कि CN- और CO, Δ विभाजन को बढ़ाते हैं और कम-चक्रण होने की संभावना अधिक होती है। कमजोर क्षेत्र के लिगेंड, जैसे I- और Br- छोटे Δ विभाजन का कारण बनते हैं और उच्च-चक्रण होने की संभावना अधिक होती है।
कुछ अष्टभुजाकार परिसर चक्रण विकास की प्रक्रिया को प्रदर्शित करते हैं, जहां उच्च और निम्न चक्रण अवस्थाये उपस्थित हैं, और ये गतिशील संतुलन है।
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चतुष्फलकीय परिसर
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चतुष्फलकीय धातु संकुलों (चार लिगेंड) के लिए Δ विपाटन ऊर्जा, Δtet अष्टफलकीय संकुल की तुलना में कम होती है परिणामस्वरूप चतुष्फलकीय परिसर लगभग हमेशा उच्च चक्रण वाले होते हैं [3] निम्न चक्रण चतुष्फलकीय परिसर के उदाहरणों में Fe(2-नॉरबोर्निल)4, [4] [Co(4-नॉरबोर्निल)4], और नाइट्रोसिल परिसर Cr(NO)(( एन(टीएमएस)2)3.सम्मिलित हैं।
वर्ग समतलीय परिसर
कई d8 धातु की पहली पंक्ति के संकुल चतुष्फलकीय या वर्गीय समतलता में उपस्थित हैं। कुछ कारको में ये अनुपात सभी अनुपात में उपस्थित हैं। उदाहरण के लिए, डाइजेस्टोबिस (ट्रिफेनिलफॉस्फीन) निकल (II) को चतुष्फलकीय और वर्ग समतलीय दोनों में क्रिस्टलीकरण किया गया है।[3]
लिगैंड फील्ड थ्योरी बनाम क्रिस्टल फील्ड थ्योरी
डी-ऑर्बिटल विदारक के संदर्भ में, लिगैंड फील्ड थ्योरी (LFT) और क्रिस्टल फील्ड थ्योरी (CFT) समान परिणाम देते हैं। CFT एक पुराना, सरल मॉडल है जो लिगेंड् को बिंदु आवेश के रूप में मानता है। LFT अधिक रासायनिक है, सहसंयोजक बंधन पर जोर देता है और स्पष्ट रूप से pi-बंधन को समायोजित करता है।
उच्च चक्रण और निम्न चक्रण निकाय
अष्टफल्कीय परिसर के सन्दर्भ में, उच्च चक्रण बनाम निम्न चक्रण का सवाल पहले d4 के लिए उठता है, क्योंकि इसमें 3 से अधिक इलेक्ट्रॉन होते हैं जो लिगैंड फील्ड थ्योरी के अनुसार अबंधक डी ऑर्बिटल् को भरते हैं या क्रिस्टल फील्डविभाजन के अनुसार स्थिर dऑर्बिटल् को भरते हैं।
दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातुओं के सभी परिसर निम्न चक्रण हैं।
d4
- .अष्टभुजाकार उच्च चक्रण 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर इसमें Cr2 सम्मिलित है (Cr(II) के रूप में सौंपे गए कई परिसर कम लिगेंड [6] के साथ Cr(III) हैं), Mn3। अष्टभुजाकार निम्न चक्रण: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय Cr2, Mn3 सम्मिलित है।
d5
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण 5 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला जिसमे Fe3, Mn2 सम्मिलित हैं। उदाहरण: ट्रिस (एसिटाइलएसीटोनैटो) आयरन (III)। अष्टभुजाकार उच्च चक्रण 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय जिसमे Fe3 सम्मिलित है। उदाहरण: [Fe(CN)6]3
d7
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर जिसमे Fe2, Co3 सम्मिलित हैं। उदाहरण: [Fe(H2O)6]2 , [CoF6]3−।
- अष्टभुजाकार निम्न चक्रण कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं, प्रतिचुम्बकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय जिसमे Fe2, Co3, Ni4 सम्मिलित हैं। उदाहरण: [Co(NH3)6]3
- डी7
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण : 3 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुम्बकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। जिसमे Co2, Ni3 सम्मिलित हैं। अष्टभुजाकार निम्न चक्रण 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला।जिसमे Co2, Ni3 सम्मिलित हैं। उदाहरण: [CO (NH3)6]2+.
d8
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर Ni +२ सम्मिलित है। उदाहरण: Hexaamminickel क्लोराइड | [नी (NH3)6]2+.
- टेट्राहेड्रल हाई-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। नि शामिल है2+. उदाहरण: टेट्राक्लोरोनिकेलेट|[NiCl4]2-.
- स्क्वायर प्लानर लो-स्पिन: कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं, प्रतिचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। नि शामिल है2+. उदाहरण: सायनोनिकेलेट | [नी (सीएन)4]2−.
आयनिक त्रिज्या
परिसर की चक्रण स्थिति परमाणु के आयनिक त्रिज्या को प्रभावित करती है। किसी दिए गए d-इलेक्ट्रॉन काउंट के लिए,उच्च चक्रण परिसर बड़े होते हैं।।[4]
d4
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण: Cr2+, 64.5 पिकोमीटर ।
- अष्टभुजाकार निम्न चक्रण : Mn3, 58 pm
d5
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण: Fe3+, आयनिक त्रिज्या 64.5 pm है।
- अष्टभुजाकार निम्न चक्रण: Fe3+, आयनिक त्रिज्या 55 pm है।
d6
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण: Fe2+, आयनिक त्रिज्या 78 pm, Co3+ आयनिक त्रिज्या 61 pm।
- अष्टभुजाकार निम्न चक्रण: Fe सम्मिलित है2+ आयनिक त्रिज्या 62 pm, Co3+ आयनिक त्रिज्या 54.5 अपराह्न,आयनिक त्रिज्या 48pm।
d7
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण : Co2 आयनिक त्रिज्या 74.5 pm, Ni3 आयनिक त्रिज्या 60 pm। अष्टभुजाकार निम्न चक्रण : Co2 आयनिक त्रिज्या 65 pm, Ni3 आयनिक त्रिज्या 56 pm
d8
- अष्टभुजाकार उच्च चक्रण
- Ni2 आयनिक त्रिज्या 69 pm। वर्ग समतलीय निम्न चक्रण : Ni2 आयनिक त्रिज्या 49 pm।
लिगैंड विनिमय दरें
प्रायः कम स्पिन परिसरों से लिगेंड पृथक्करण की दर उच्च स्पिन परिसरों से पृथक्करण दर से कम होती है। अष्टभुजाकार परिसर के मामले में, धातु-लिगैंड बंध के संबंध के स्तरों में इलेक्ट्रॉन प्रतिबंधक होते हैं। प्रसिद्ध "स्थानांतरण अक्रिय " d3 और निम्न धातु d6 धातु आयनों के अष्टभुजाकर परिसर हैं, जिन्हें Cr3 और Co3 द्वारा सम्मानपूर्वक चित्रित किया गया है.[5]
संदर्भ
- ↑ Miessler, Gary L.; Donald A. Tarr (1998). अकार्बनिक रसायन शास्त्र (2nd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-841891-8.
- ↑ Gütlich, P. (2001). "फोटोस्विचेबल समन्वय यौगिकों". Coordination Chemistry Reviews. 219–221: 839–879. doi:10.1016/S0010-8545(01)00381-2.
- ↑ Batsanov, Andrei S.; Howard, Judith A. K. (2001). "trans-Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II) Bis(dichloromethane) Solvate: Redetermination at 120 K". Acta Crystallogr E. 57: 308–309. doi:10.1107/S1600536801008741.
- ↑ Shannon R.D. (1976). "संशोधित प्रभावी आयनिक रेडी और हलाइड्स और चाकोजेनाइड्स में अंतर-परमाणु दूरी के व्यवस्थित अध्ययन". Acta Crystallographica. A32 (5): 751-767. doi:10.1107/S0567739476001551.
- ↑ R. G. Wilkins (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Thoroughly Revised Edition. Weinheim: VCH. doi:10.1002/bbpc.19920960429. ISBN 3-527-28389-7.
