अल्काइनाइलेशन

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कार्बनिक रसायन विज्ञान में, अल्काइनाइलेशन एक अतिरिक्त प्रतिक्रिया है जिसमें एक टर्मिनल एल्केनी (−C≡CH) एक कार्बोनिल समूह में जोड़ा जाता है (C=O) एक अल्फा और बीटा कार्बन बनाने के लिए|α-alkynyl अल्कोहल (रसायन विज्ञान) (R2C(−OH)−C≡C−R).[1] [2] जब एसिटिलीन से एसिटाइलाइड बनता है (HC≡CH), प्रतिक्रिया एक α-एथिनिल अल्कोहल देती है। इस प्रक्रिया को अक्सर एथिनाइलेशन के रूप में जाना जाता है। ऐसी प्रक्रियाओं में अक्सर धातु एसिटाइलाइड मध्यवर्ती शामिल होते हैं।

स्कोप

ब्याज की प्रमुख प्रतिक्रिया में एसिटिलीन का जोड़ शामिल है (HC≡HR) एक कीटोन के लिए (R2C=O) या एल्डिहाइड (R−CH=O):

<केम>आरआर'सी=ओ + एचसी#सीआर -> आरआर'सी(ओएच)सी#सीआर</केम>

प्रतिक्रिया ट्रिपल बॉन्ड के प्रतिधारण के साथ आगे बढ़ती है। एल्डिहाइड और असममित कीटोन के लिए, उत्पाद chiral है, इसलिए असममित रूपों में रुचि है। इन प्रतिक्रियाओं में हमेशा धातु-एसिटाइलाइड मध्यवर्ती शामिल होते हैं।

इस प्रतिक्रिया की खोज रसायनज्ञ जॉन Ulric Nef (रसायनज्ञ) रसायनज्ञ) ने 1899 में मौलिक सोडियम, फेनिलएसेटिलीन और acetophenone की प्रतिक्रियाओं के साथ प्रयोग करते हुए की थी।[3][4] इस कारण से, प्रतिक्रिया को कभी-कभी नेफ संश्लेषण के रूप में जाना जाता है। कभी-कभी इस प्रतिक्रिया को गलती से नेफ प्रतिक्रिया कहा जाता है, एक नाम जिसे अक्सर एक अलग प्रतिक्रिया का वर्णन करने के लिए प्रयोग किया जाता है (नेफ प्रतिक्रिया देखें)।[1][3][5] केमिस्ट वाल्टर रेपे ने एसिटिलीन और कार्बोनिल यौगिकों के साथ अपने काम के दौरान एथिनाइलेशन शब्द गढ़ा।[1]

निम्नलिखित प्रतिक्रिया (योजना 1) में, एथिल प्रोपियोलेट के एल्केनी प्रोटॉन को एन-ब्यूटिलिथियम | एन-ब्यूटिलिथियम द्वारा -78 डिग्री सेल्सियस पर लिथियम एथिल प्रोपियोलेट बनाने के लिए अवक्षेपित किया जाता है जिसमें साइक्लोपेंटेनोन को एक अल्कोक्सी समूह बनाकर जोड़ा जाता है। लिथियम को हटाने और मुक्त अल्कोहल को मुक्त करने के लिए सिरका अम्ल मिलाया जाता है।[6]

योजना 1. लिथियम एसिटाइलाइड बनाने के लिए एन-ब्यूटाइल लिथियम के साथ एथिल प्रोपियोलेट की प्रतिक्रिया।

संशोधन

ऐल्कीनायलेशन अभिक्रियाओं के कई संशोधन ज्ञात हैं:

  • एरेन्स-वैन डॉर्प सिंथेसिस में यौगिक एथोक्सीसेटिलीन[7] एक ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक में परिवर्तित हो जाता है और एक कीटोन के साथ प्रतिक्रिया करता है, प्रतिक्रिया उत्पाद एक प्रोपरगिल अल्कोहल है।[8][9]
  • इस्लर संशोधन एरेन्स-वैन डॉर्प सिंथेसिस का एक संशोधन है जहां एथोक्सीसेटिलीन को अल्फा और बीटा कार्बन | β-क्लोरोविनाइल ईथर और लिथियम एमाइड द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।[8]
इस्लर संशोधन

उत्प्रेरक प्रकार

असममित विविधता सहित अल्काइनाइलेशन को धातु-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं के रूप में विकसित किया गया है।[10][1]जल में वैद्युतकणसंचलन के लिए एल्काइनों के विभिन्न उत्प्रेरक परिवर्धन भी विकसित किए गए हैं। [11]


उपयोग

Alkynylation ठीक रसायन # फार्मास्यूटिकल्स के कार्बनिक संश्लेषण में विशेष रूप से स्टेरॉयड हार्मोन की तैयारी में उपयोग पाता है।[12] उदाहरण के लिए, 17-केटोस्टेरॉइड ्स के एथिनाइलेशन से महत्वपूर्ण गर्भनिरोधक दवाएं पैदा होती हैं जिन्हें प्रोजेस्टिन कहा जाता है। उदाहरणों में norethisterone , वे पीछे हट रहे थे और लिनेस्ट्रेनोल जैसी दवाएं शामिल हैं।[13] इन यौगिकों का हाइड्रोजनीकरण मौखिक जैवउपलब्धता के साथ उपचय स्टेरॉयड्स का उत्पादन करता है, जैसे कि नोरेथंड्रोलोन [14] एल्काइनाइलेशन का उपयोग कमोडिटी रसायनों जैसे प्रोपरगिल अल्कोहल को तैयार करने के लिए किया जाता है,[1][15]ब्यूटिनेडियोल , 2-मिथाइलबट-3-यन-2-ओएल |2-मिथाइलबट-3-यन-2-ओएल (विटामिन ए जैसे आइसोप्रेन के लिए एक अग्रदूत (रसायन)), 3-हेक्सिन-2,5-डायोल (ए फुरानोल के अग्रदूत),[16] और 2-मिथाइल-2-हेप्टेन-6-एक (लिनालूल का अग्रदूत)।

प्रतिक्रिया की स्थिति

क्षार धातु या क्षारीय पृथ्वी एसिटाइलाइड्स को शामिल करने वाली स्टोइकोमेट्रिक प्रतिक्रियाओं के लिए, वर्क-अप (रसायन विज्ञान) | प्रतिक्रिया के लिए वर्क-अप के लिए अल्कोहल की मुक्ति की आवश्यकता होती है। इस हाइड्रोलिसिस को प्राप्त करने के लिए, जलीय अम्लों को अक्सर नियोजित किया जाता है।[6][17]

<केम>RR'C(ONa)C#CR{} + \overset{acetic\, acid}{CH3COOH} -> RR'C(OH)C#CR{} + \overset{सोडियम\, एसीटेट} CH3COONa}</केम>

प्रतिक्रिया के लिए सामान्य सॉल्वैंट्स में ईथर , एसिटल्स , डाइमिथाइलफॉर्मामाइड ,[1]और डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड ।[18]


विविधताएं

ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक

एसिटिलीन या एल्काइन्स के ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों का उपयोग यौगिकों पर एल्केनाइलेशन करने के लिए किया जा सकता है जो एनोलेट प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती के माध्यम से बहुलकीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए उत्तरदायी हैं। हालांकि, सोडियम या पोटैशियम एसिटाइलाइड के लिए लिथियम को प्रतिस्थापित करने से समान परिणाम मिलते हैं, अक्सर इस मार्ग को पारंपरिक प्रतिक्रिया पर थोड़ा लाभ मिलता है।[1]


अनुकूल प्रतिक्रिया

Favorskii प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया की स्थिति का एक वैकल्पिक सेट है, जिसमें KOH जैसे क्षार धातु हीड्राकसीड के साथ एसिटिलीन की पूर्व प्रतिक्रिया शामिल है।[1]प्रतिक्रिया रासायनिक संतुलन के माध्यम से आगे बढ़ती है, जिससे प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया होती है:

  1. <केम>एचसी#सीएच + केओएच <=> एचसी#सीके + एच2ओ</केम>
  2. <केम>आरआर'सी=ओ + एचसी#सीके <=> आरआर'सी(ओके)सी#सीएच</केम>

इस उत्क्रमणीयता को दूर करने के लिए, प्रतिक्रिया अक्सर पानी को हाइड्रेट ्स के रूप में फंसाने के लिए आधार की अधिकता का उपयोग करती है।[1]


रेप केमिस्ट्री

केमिस्ट वाल्टर रेपे ने क्षार धातु और तांबे (I) एसिटाइलाइड्स के साथ एसिटिलीन का उपयोग करते हुए उत्प्रेरक, औद्योगिक-पैमाने पर एथिनाइलेशन का बीड़ा उठाया:[1]

Reppe-chemistry-endiol-V1.svgइन प्रतिक्रियाओं का उपयोग प्रोपरगिल अल्कोहल और ब्यूटिनेडियोल के निर्माण के लिए किया जाता है।[15] क्षार धातु एसिटाइलाइड्स, जो अक्सर कीटोन परिवर्धन के लिए अधिक प्रभावी होते हैं, एसिटिलीन और एसीटोन से 2-मिथाइल-3-ब्यूटिन-2-ओल का उत्पादन करने के लिए उपयोग किया जाता है।

यह भी देखें

एल्काइन युग्मन अभिक्रियाएं


संदर्भ

  1. ↑ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Viehe, Heinz Günter (1969). एसिटिलीन की रसायन विज्ञान (1st ed.). New York: Marcel Dekker, inc. pp. 169& 207–241. doi:10.1002/ange.19720840843.
  2. ↑ Trost, B.M.; Li, C.-J. (2014). आधुनिक एल्काइन रसायन: उत्प्रेरक और परमाणु (आर्थिक परिवर्तन). Weinheim: Wiley VCH.
  3. ↑ 3.0 3.1 Wolfrom, Melville L. (1960). "John Ulric Nef: 1862—1915" (PDF). जीवनी संबंधी संस्मरण (1st ed.). Washington, DC: National Academy of Sciences. p. 218. Retrieved 24 February 2016.
  4. ↑ Nef, John Ulric (1899). "फेनिलएसिटिलीन पर, इसके लवण और इसके हलोजन प्रतिस्थापन उत्पाद" (PDF). Justus Liebigs Annalen der Chemie. 308 (3): 264–328. doi:10.1002/jlac.18993080303.
  5. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). "Chapter 16. Addition to Carbon–Hetero Multiple Bonds". मार्च की उन्नत कार्बनिक रसायन विज्ञान: प्रतिक्रियाएं, तंत्र और संरचना (6th ed.). Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. pp. 1359–1360. doi:10.1002/9780470084960.ch16. ISBN 9780471720911.
  6. ↑ 6.0 6.1 Midland, M. Mark; Tramontano, Alfonso; Cable, John R. (1980). "एल्काइल 4-हाइड्रॉक्सी-2-एल्किनोएट्स का संश्लेषण". The Journal of Organic Chemistry. 45 (1): 28–29. doi:10.1021/jo01289a006.
  7. ↑ Jones, E. R. H.; Eglinton, Geoffrey; Whiting, M. C.; Shaw, B. L. (1954). "एथोक्साइसेटिलीन". Organic Syntheses. 34: 46. doi:10.15227/orgsyn.034.0046.
  8. ↑ 8.0 8.1 Wang, Zerong, ed. (2009). "Arens–Van Dorp Reaction (Isler Modification)". व्यापक कार्बनिक नाम प्रतिक्रियाएं और अभिकर्मक (1st ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. doi:10.1002/9780470638859.conrr023. ISBN 9780471704508.
  9. ↑ Van Dorp, D. A.; Arens, J. F. (1947). "विटामिन ए एल्डिहाइड का संश्लेषण-". Nature. 160 (4058): 189. Bibcode:1947Natur.160..189V. doi:10.1038/160189a0. PMID 20256189.
  10. ↑ Trost, Barry M.; Weiss, Andrew H. (2009). "कार्बोनिल समूहों में एल्काइन न्यूक्लियोफाइल का एनेंटियोसेलेक्टिव जोड़". Advanced Synthesis & Catalysis. 351 (7–8): 963–983. doi:10.1002/adsc.200800776. PMC 3864370. PMID 24353484.
  11. ↑ Li, C.-J. (2010). "पानी में टर्मिनल एल्केनेस के उत्प्रेरक न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन का विकास". Acc. Chem. Res. 43: 581–590. doi:10.1021/ar9002587.
  12. ↑ Sandow, Jürgen; Scheiffele, Ekkehard; Haring, Michael; Neef, Günter; Prezewowsky, Klaus; Stache, Ulrich (2000). "हार्मोन". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a13_089. ISBN 3527306730.
  13. ↑ Sondheimer, Franz; Rosenkranz, G.; Miramontes, L.; Djerassi, Carl (1954). "स्टेरॉयड। एलआईवी। 19-Nor-17α-ethynyltestosterone और 19-Nor-17α-मिथाइलटेस्टोस्टेरोन का संश्लेषण". Journal of the American Chemical Society. 76 (16): 4092–4094. doi:10.1021/ja01645a010.
  14. ↑ Hershberg, E. B.; Oliveto, Eugene P.; Gerold, Corinne; Johnson, Lois (1951). "असंतृप्त स्टेरॉयड का चयनात्मक कमी और हाइड्रोजनीकरण". Journal of the American Chemical Society. 73 (11): 5073–5076. doi:10.1021/ja01155a015.
  15. ↑ 15.0 15.1 Pässler, Peter; Hefner, Werner; Buckl, Klaus; Meinass, Helmut; Meiswinkel, Andreas; Wernicke, Hans-Jürgen; Ebersberg, Günter; Müller, Richard; Bässler, Jürgen; Behringer, Hartmut; Mayer, Dieter (2008). "Acetylene". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3. ISBN 978-3527306732.
  16. ↑ Fahlbusch, Karl-Georg; Hammerschmidt, Franz-Josef; Panten, Johannes; Pickenhagen, Wilhelm; Schatkowski, Dietmar; Bauer, Kurt; Garbe, Dorothea; Surburg, Horst (2003). "स्वाद और सुगंध". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a11_141. ISBN 3527306730.
  17. ↑ Coffman, Donald D. (1940). "डाइमिथाइलैथिनिलकार्बिनोल". Organic Syntheses. 40: 20. doi:10.15227/orgsyn.020.0040.
  18. ↑ Sobenina, L. N.; Tomilin, D. N.; Petrova, O. V.; Mikhaleva, A. I.; Trofimov, B. A. (2013). "सिस्टम KOH-H2O-DMSO में सुगंधित और हेटेरोएरोमैटिक एल्डिहाइड और एसिटिलीन से द्वितीयक प्रोपरगिल अल्कोहल का संश्लेषण". Russian Journal of Organic Chemistry. 49 (3): 356–359. doi:10.1134/S107042801303007X.
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