प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण
एक प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (पीसीईटी) एक रासायनिक अभिक्रिया है जिसमें एक परमाणु से दूसरे परमाणु में इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन का स्थानांतरण सम्मिलित है। यह शब्द मूल रूप से एकल प्रोटॉन, एकल इलेक्ट्रॉन प्रक्रियाओं के लिए निर्मित किया गया था जो ठोस हैं,[1] लेकिन कई संबंधित प्रक्रियाओं को सम्मिलित करने के लिए व्याख्या में निश्चिंतता दी गई है। जिन अभिक्रियाओ में एक एकल इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन का संयुक्त स्थानान्तरण सम्मिलित होता है, उन्हें प्रायः संयुक्त प्रोटॉन-इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण या सीपीईटी कहा जाता है।[2][3][4][5] पीसीईटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन (i) अलग-अलग कक्षाओं से शुरू होते हैं और (ii) अलग-अलग परमाणु कक्षाओं में स्थानांतरित होते हैं। वे एक संयुक्त सामान्य चरण में स्थानांतरित होते हैं। सीपीईटी चरणबद्ध के विपरीत है जिसमें इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन क्रमबद्ध रूप से स्थानांतरित होते हैं।[6]
- ET
- [HX] + [M] → [HX]+ + [M]−
- PT
- [HX] + [M] → [X]− + [HM]+
- CPET
- [HX] + [M] → [X] + [HM]
उदाहरण
पीसीईटी को विस्तृत माना जाता है। विशिष्ट उदाहरणों में प्रकाश संश्लेषण में पानी का ऑक्सीकरण, नाइट्रोजन यौगिकीकरण, ऑक्सीजन के परिवर्तन की अभिक्रिया और हाइड्रोजनेस गैसों का कार्य सम्मिलित है। ये प्रक्रियाएं श्वसन के लिए उचित हैं।
साधारण प्रतिरूप
पीसीईटी के परीक्षणों के रूप में अपेक्षाकृत साधारण समन्वय संयुक्त अभिक्रियाओ की जांच की गई है।
- एक Ru(II) सजल और Ru(IV) ऑक्सो का अनुपातीकरण (bipy = (2,2'-बाइपिरिडीन, py = पिरिडीन ):
- [(bipy)2(py)RuIV(O)]2+ + [(bipy)2(py)RuII(OH2)]2+ → 2 [(bipy)2(py)RuIII(OH)]2+
- विद्युत रासायनिक अभिक्रियाएँ जहाँ अपचयन को प्रोटोनेशन से युग्मित किया जाता है या जहाँ ऑक्सीकरण को डीप्रोटोनेशन से युग्मित किया जाता है।[7]
वर्ग पद्धति
यद्यपि यह सिद्ध करना अपेक्षाकृत सरल है कि इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन अलग-अलग कक्षाओं में शुरू और समाप्त होते हैं, यह सिद्ध करना अधिक कठिन है कि वे क्रमिक रूप से गति नहीं करते हैं। पीसीईटी के अस्तित्व होने का मुख्य प्रमाण यह है कि क्रमबद्ध आयऩो के लिए कई अभिक्रियाएँ अपेक्षा से अधिक तेजी से होती हैं। प्रारम्भिक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (ईटी) प्रक्रिया में, प्रारंभिक रेडॉक्स स्थिति में पहले चरण के साथ न्यूनतम ऊष्मागतिकी अवरोधक संकुचित होता है। समान रूप से, प्रारम्भिक प्रोटॉन स्थानांतरण (पीटी) प्रक्रिया में प्रोटॉन प्रारम्भिक pKa से युग्मित एक न्यूनतम अवरोध है | इन न्यूनतम अवरोधों के परिवर्तनो पर भी विचार किया जाता है। महत्वपूर्ण निष्कर्ष यह है कि इन न्यूनतम अवरोधों की अनुमति से अधिक दरों के साथ कई अभिक्रियाएँ हैं। यह कम ऊर्जा में तीसरी प्रक्रिया का संकेत देती है; सम्मिलित पीसीईटी को इस तीसरी प्रक्रिया के रूप में प्रस्तुत किया गया है।असाधारण रूप से बड़े गतिज समस्थानिक प्रभाव (केआईई) के प्रेक्षण से भी इस अभिकथन को समर्थित किया गया है।
पीसीईटी आयऩो को प्रमाणित करने के लिए एक विशिष्ट विधि यह दिखाती है कि अलग-अलग ईटी और पीटी सम्मिलित आयऩो की तुलना में उच्च सक्रियण ऊर्जा पर काम करती हैं।[2]
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प्रोटीन में
SOD2 सुपरऑक्साइड (O.) को परिवर्तित करने के लिए चक्रीय प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं का उपयोग करता है2•-) या तो ऑक्सीजन में (O2) या हाइड्रोजन पेरोक्साइड (एच2O2), मैंगनीज धातु के ऑक्सीकरण राज्य और सक्रिय साइट के प्रोटोनेशन स्थिति पर निर्भर करता है।
एम.एन.3+ + ओ2•- ↔ मिलियन2+ + ओ2 एम.एन.2+ + ओ2•- + 2H+ ↔ एमएन3+ + एच2O2 सक्रिय स्थल के प्रोटॉनों की प्रत्यक्ष रूप से कल्पना की गई है और पता चला है कि SOD2 एक ग्लूटामाइन अवशेष और एक Mn-बाउंड सॉल्वेंट अणु के बीच अपने इलेक्ट्रॉन स्थानान्तरण के साथ प्रोटॉन स्थानान्तरण का उपयोग करता है।[8] एमएन के दौरान3+ मिलियन है2+ रिडॉक्स प्रतिक्रिया, Gln143, Mn से बंधे हाइड्रॉक्साइड को एक एमाइड प्रोटॉन दान करता है और एक एमाइड आयन बनाता है। एमिन-बाउंड सॉल्वेंट और पास के Trp123 अवशेषों के साथ एमाइड आयनों को शॉर्ट-स्ट्रॉन्ग हाइड्रोजन बॉन्ड्स (SSHBs) द्वारा स्थिर किया जाता है। एमएन के लिए2+ मिलियन है3+ रिडॉक्स प्रतिक्रिया, तटस्थ एमाइड अवस्था में सुधार के लिए प्रोटॉन ग्लूटामाइन को वापस दान कर दिया जाता है। SOD2 के तेज़ और कुशल PCET कटैलिसीस को एक प्रोटॉन के उपयोग द्वारा समझाया गया है जो हमेशा मौजूद रहता है और बल्क सॉल्वेंट में कभी नहीं खोता है।
संबंधित प्रक्रियाएं
हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण (एचएटी) पीसीईटी से अलग है। एचएटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन एक ही परमाणु कक्षा में शुरू होते हैं और एक साथ अंतिम कक्षीय तक जाते हैं। एचएटी को रेडिकल (रसायन विज्ञान) मार्ग के रूप में मान्यता प्राप्त है, हालांकि स्टोइकोमेट्री पीसीईटी के समान है।
संदर्भ
- ↑ Huynh, My Hang V.; Meyer, Thomas J. (2007). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 107 (11): 5004–5064. doi:10.1021/cr0500030. PMC 3449329. PMID 17999556.
- ↑ 2.0 2.1 Warren, J. J.; Tronic, T. A.; Mayer, J. M. (2010). "Thermochemistry of Proton-Coupled Electron Transfer Reagents and Its Implications". Chemical Reviews. 110 (12): 6961–7001. doi:10.1021/cr100085k. PMC 3006073. PMID 20925411.
- ↑ Weinberg, David R.; Gagliardi, Christopher J.; Hull, Jonathan F.; Murphy, Christine Fecenko; Kent, Caleb A.; Westlake, Brittany C.; Paul, Amit; Ess, Daniel H.; McCafferty, Dewey Granville; Meyer, Thomas J. (2012). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 112 (7): 4016–4093. doi:10.1021/cr200177j. PMID 22702235.
- ↑ Hammes-Schiffer, Sharon (2001). "Theoretical Perspectives on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions". Accounts of Chemical Research. 34 (4): 273–281. doi:10.1021/ar9901117. PMID 11308301.
- ↑ Hammes-Schiffer, Sharon; Soudackov, Alexander V. (2008). "Proton-Coupled Electron Transfer in Solution, Proteins, and Electrochemistry†". The Journal of Physical Chemistry B. 112 (45): 14108–14123. doi:10.1021/jp805876e. PMC 2720037. PMID 18842015.
- ↑ In some literature, the definition of PCET has been extended to include the sequential mechanisms listed above. This confusion in the definition of PCET has led to the proposal of alternate names including electron transfer-proton transfer (ETPT), electron-proton transfer (EPT), and concerted proton-electron transfer (CPET).
- ↑ Costentin, Cyrille; Marc Robert; Jean-Michel Savéant (2010). "Concerted Proton−Electron Transfers: Electrochemical and Related Approaches". Accounts of Chemical Research. 43 (7): 1019–1029. doi:10.1021/ar9002812. PMID 20232879.
- ↑ Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE (April 2021). "Direct detection of coupled proton and electron transfers in human manganese superoxide dismutase". Nature Communications. 12 (1): 2079. doi:10.1038/s41467-021-22290-1. PMC 8024262. PMID 33824320.
