आयन योजन

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रसायन विज्ञान में, आयन संघ एक रासायनिक अभिक्रिया है जिसके कारण विपरीत विद्युत आवेश के आयन एक अलग रासायनिक इकाई बनाने के लिए विलयन(रसायन विज्ञान) में एक साथ आते हैं।[1][2] आयन सहयोगियों को एक दूसरे के साथ जुड़ने वाले आयनों की संख्या के अनुसार वर्गीकृत किया जाता है, जैसे आयन युग्म, आयन त्रिक, आदि। आयन युग्मों को अन्योन्यक्रिया की प्रकृति के अनुसार संपर्क, विलायक-साझा या विलायक-पृथक के रूप में वर्गीकृत किया जाता है। आयन संघ की सीमा निर्धारित करने के लिए सबसे महत्वपूर्ण कारक विलायक का परावैद्युत स्थिरांक है। आयन सहयोगियों को कंपन संबंधी स्पेक्ट्रमदर्शन के माध्यम से चित्रित किया गया है, जैसा कि नील्स बजेरम द्वारा प्रस्तुत किया गया है, और परावैद्युत -हानि स्पेक्ट्रमदर्शन।[3][4]

आयन युग्म का वर्गीकरण

योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व
  • पूरी तरह से घुलनशील आयन-युग्म

    पूरी तरह से घुलनशील आयन-युग्म

  • विलायक-साझा आयन-जोड़ी विलायक-पृथक आयन-जोड़ी धनायन बाहरी-क्षेत्र परिसर

    विलायक-साझा आयन-जोड़ी
    विलायक-पृथक आयन-जोड़ी
    धनायन बाहरी-क्षेत्र परिसर

  • आयन-जोड़ी से संपर्क करें धनायन आंतरिक-क्षेत्र परिसर

    आयन-जोड़ी से संपर्क करें
    धनायन आंतरिक-क्षेत्र परिसर

आयन युग्म तब बनते हैं जब एक धनायन और ऋणायन,जोए क आयनीकरण पदार्थ के घोल में मौजूद होते हैं, एक साथ मिलकर एक असतत रासायनिक प्रजाति बनाते हैं। दो आयनों की घुलनशीलता की सीमा के आधार पर तीन अलग-अलग प्रकार के आयन युग्म हैं। उदाहरण के लिए,मैगनीशियम सल्फेट समुद्री जल में संपर्क और विलायक-साझा आयन-युग्म दोनों के रूप में मौजूद है।[5]

ऊपर दिए गए योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व में, वृत्त क्षेत्र का प्रतिनिधित्व करते हैं। आकार मनमाने हैं और जरूरी नहीं कि दिखाए गए अनुसार समान हों। धनायन लाल रंग का होता है और ऋणायन नीले रंग का होता है। हरा क्षेत्र एक प्राथमिक विलायक खोल में विलायक अणुओं का प्रतिनिधित्व करता है; द्वितीयक विलायक संकरण को नजरअंदाज कर दिया जाता है। जब दोनों आयनों में पूर्ण प्राथमिक विलायक संकरण क्षेत्र होता है, तो आयन युग्म को पूर्णतः विलायक कहा जा सकता है। जब धनायन और ऋणायन के बीच लगभग एक विलायक अणु होता है, तो आयन युग्म को विलायक-साझा कहा जा सकता है। अंत में, जब आयन एक दूसरे के संपर्क में होते हैं, तो आयन युग्म को संपर्क आयन युग्म कहा जाता है। यद्यपि, एक संपर्क आयन युग्म में भी, आयन अपने अधिकांश विलायक खोल को बनाए रखते हैं। इस विलायक संकरण खोल की प्रकृति समान्यता किसी निश्चितता के साथ ज्ञात नहीं होती है। जलीय घोल में और अन्य दाता विलायक में, धातु धनायन प्राथमिक विलायक संकरण खोल में 4 और 9 विलायक अणुओं के बीच धातु के टुकड़े घिरे होते हैं,[6]

विलायक-साझा आयन युग्म के लिए एक वैकल्पिक नाम बाहरी क्षेत्र परिसर है। यह उपयोग समन्वय रसायन शास्त्र में यह प्रयोग आम है और एक विलायक धातु धनायन और एक आयन के बीच एक परिसर को दर्शाता है। इसी तरह, एक संपर्क आयन युग्म को एक आंतरिक-गोलाकार परिसर कहा जा सकता है। तीन प्रकारों के बीच आवश्यक अंतर वह निकटता है जिसके साथ आयन एक दूसरे से संपर्क करते हैं: पूरी तरह से विलायक> विलायक-साझा > संपर्क। पूरी तरह से विलायक और विलायक-साझा आयन युग्म के साथ अंतःक्रिया मुख्य रूप से स्थिरविद्युत होती है, लेकिन एक संपर्क आयन युग्म में धनायन और आयनों के बीच के बंधन में कुछ सहसंयोजक चरित्र भी मौजूद होते हैं।

एक आयन त्रिक एक धनायन और दो ऋणायनों से या एक ऋणायन और दो धनायनों से बन सकता है।[7] उच्च समुच्चय, जैसे कि टेट्रामर (AB)4 बन सकता है।

टर्नरी आयन सहयोगियों में तीन प्रजातियों का जुड़ाव सम्मलित है।[8] एक अन्य प्रकार, जिसे घुसपैठ आयन युग्म कहा जाता है, को भी विशेषता बताई गई है।[9]

सिद्धांत

विपरीत आवेश के आयन स्वाभाविक रूप से विद्युत बल द्वारा एक दूसरे की ओर आकर्षित होते हैं।[10][11] इसका वर्णन कूलम्ब के नियम द्वारा किया गया है:

जहां F आकर्षण बल है, q1 और q2 विद्युत आवेशों के परिमाण हैं, ε माध्यम का परावैद्युत स्थिरांक है और r आयनों के बीच की दूरी है। विलयन में आयनों के लिए यह एक सन्निकटन है क्योंकि आयन अपने चारों ओर के विलायक अणुओं पर एक ध्रुवीकरण प्रभाव डालते हैं, जो विद्युत क्षेत्र को कुछ हद तक क्षीण कर देता है। फिर भी, कुछ सामान्य निष्कर्ष निकाले जा सकते हैं।

आयन संघ इस प्रकार बढ़ेगा:
* विद्युत आवेश q1 और q2 का परिमाण बढ़ता है,
* परावैद्युत स्थिरांक ε का परिमाण घटता है,
  • आयनों का आकार घट जाता है जिससे धनायन और ऋणायन के बीच दूरी कम r हो जाती है।

आयन-युग्म निर्माण के लिए संतुलन स्थिरांक K , सभी संतुलन स्थिरांक की तरह, मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन से संबंधित है।[12]

जहां R गैस नियतांक है और T केल्विन में तापमान है। मुक्त ऊर्जा एक तापीय धारिता पद और एक एन्ट्रापी पद से बनी होती है:

जब आयन जुड़ते हैं तो निकलने वाली कुलम्बिक ऊर्जा तापीय धारिता पद में योगदान करती है, संपर्क आयन युग्मों के कारक में, सहसंयोजक अन्योन्यक्रिया ऊर्जा भी तापीय धारिता में योगदान करती है, जैसा कि धनायन या ऋणायन के विलायक खोल से एक विलायक अणु को विस्थापित करने की ऊर्जा करती है। संबद्ध करने की प्रवृत्ति का विरोध एन्ट्रापी शब्द द्वारा किया जाता है, जो इस तथ्य से उत्पन्न होता है कि असंगठित आयनों वाला विलयन सहयुक्तों वाले विलयन की तुलना में अधिक अव्यवस्थित होता है। एन्ट्रापी शब्द एक ही प्रकार के विद्युत अपघट्य के लिए समान है, जिसमें विलायक प्रभाव के कारण मामूली अंतर होता है। इसलिए, यह तापीय धारिता शब्द का परिमाण ही किसी दिए गए विद्युत अपघट्य प्रकार के लिए आयन संघ की सीमा को निर्धारित करता है। यह ऊपर दिए गए सामान्य नियमों की व्याख्या करता है।

घटना

परावैद्युत आयन संघ की घटना को निर्धारित करने में स्थिरांक सबसे महत्वपूर्ण कारक है। परावैद्युत स्थिरांक के तहत कुछ विशिष्ट मानों की एक तालिका पाई जा सकती है। 298K (25 °C) पर जल का अपेक्षाकृत उच्च परावैद्युत स्थिरांक 78.7 होता है, इसलिए परिवेश के तापमान 1:1 पर जलीय घोल में NaCl जैसे विद्युत अपघट्य आयन युग्म को एक सराहनीय सीमा तक नहीं बनाते हैं, सिवाय इसके कि जब घोल बहुत अधिक केंद्रित हो।[13] 2:2 विद्युत अपघट्य (q1 = 2, q2 = 2) आयन युग्म अधिक आसानी से बनाते है। वास्तव में, विलायक-साझा आयन युग्म [Mg(H2O)6]2+SO42− समुद्री जल में मौजूद पाया गया था, संपर्क आयन युग्म के साथ संतुलन में [Mg(H)2O)5(SO4)][14] त्रिसंयोजक आयन जैसे Al3+, Fe3+ और लैंथेनाइड आयन एकसंयोजक ऋणायन के साथ कमजोर परिसर बनाते हैं।

बढ़ते तापमान के साथ जल का परावैद्युतांक स्थिरांक 100 डिग्री सेल्सियस पर लगभग 55 और क्रांतिक तापमान (217.7 डिग्री सेल्सियस) पर लगभग 5 तक घट जाता है।[15] इस प्रकार अत्यधिक गरम जल में आयन युग्मन अधिक महत्वपूर्ण हो जाएगा।

मोटे तौर पर 20–40 की सीमा में परावैद्युत स्थिरांक वाले विलायक व्यापक आयन-युग्म गठन दिखाते हैं। उदाहरण के लिए, एसीटोनिट्रिल में Li(NCS) के संपर्क और विलायक-साझा आयन युग्म दोनों देखे गए हैं।[16] मेथनॉल में 2:1 विद्युत अपघट्य Mg(NCS)2 आंशिक रूप से एक संपर्क आयन युग्म [Mg (NCS)]+ और थियोसाइनेट आयन में अलग हो जाता है।[17]

तरल अमोनिया का परावैद्युत स्थिरांक 26 से उसके हिमांक बिंदु (-80 °C) से घटकर 20 °C (दबाव में) पर 17 हो जाता है। कई सरल 1:1 विद्युत अपघट्य परिवेश के तापमान पर संपर्क आयन युग्म बनाते हैं। तापमान घटने के साथ आयन युग्मन की सीमा घट जाती है। लिथियम लवण के साथ यह दिखाने के सबूत हैं कि तरल-अमोनिया विलयन में आंतरिक-क्षेत्र और बाहरी-क्षेत्र दोनों परिसर मौजूद हैं।[18]

10 या उससे कम परावैद्युत स्थिरांक वाले विलायक में से, टेट्राहाइड्रोफ्यूरान (THF) इस संदर्भ में विशेष रूप से प्रासंगिक है, क्योंकि यह धनायनों को दृढ़ता से घोलता है जिसके परिणामस्वरूप सरल विद्युत अपघट्य में आयन संघ के अध्ययन को संभव बनाने के लिए पर्याप्त घुलनशीलता होती है। इस विलायक आयन संघ में अपवाद के सिवाय नियम है। वास्तव में, टेट्रामर्स जैसे उच्च सहयोगी प्रायः बनते हैं।[19] THF विलयनो में त्रि धनायन और त्रि आयनों की विशेषता भी बताई गई है।[20]

चरण-स्थानांतरण कटैलिसीस में आयन संघ एक महत्वपूर्ण कारक है, क्योंकि R4P+Cl− जैसी प्रजाति औपचारिक रूप से तटस्थ है और इसलिए कम परावैद्युत स्थिरांक के गैर-ध्रुवीय विलायक में आसानी से घुल सकता है। इस कारक में यह भी मदद करता है कि धनायन की सतह जल विरोधी है।

SN1 अभिक्रियाओं में कार्बोकेशन मध्यवर्ती एक आयन के साथ एक आयन युग्म बना सकता है, विशेष रूप से कम परावैद्युत स्थिरांक के विलायक में, जैसे डायथाइल ईथर।[21] यह अभिक्रिया के गतिज मापदंडों और अभिक्रिया उत्पादों की त्रिविम दोनों को प्रभावित कर सकता है।

प्रयोगात्मक लक्षण वर्णन

कंपन स्पेक्ट्रमदर्शन आयन सहयोगियों को चिह्नित करने के लिए सबसे व्यापक रूप से उपयोग किया जाने वाला साधन प्रदान करता है। अवरक्त स्पेक्ट्रमदर्शन और रमन स्पेक्ट्रमदर्शन दोनों का उपयोग किया गया है। साइनाइड, सायनेट और थियोसाइनाइड जैसे CN समूह वाले आयनों की कंपन आवृत्ति 2000 सेमी−1 से थोड़ी अधिक होती है, जिसे आसानी से देखा जा सकता है, क्योंकि इस क्षेत्र में अधिकांश विलायक ( नाइट्राइल के अलावा) के स्पेक्ट्रा कमजोर हैं। आयन युग्म और अन्य सहयोगियों के गठन पर आयन कंपन आवृत्ति स्थानांतरित हो जाती है, और बदलाव की सीमा प्रजातियों की प्रकृति के बारे में जानकारी देती है। जिन अन्य एकसंयोजक (रसायन विज्ञान) आयनों का अध्ययन किया गया है जिनमें नाइट्रेट, नाइट्राट और एज़ाइड सम्मलित हैं। एकपरमाण्विक आयनों के आयन युग्म, जैसे हैलाइड आयन का अध्ययन इस तकनीक द्वारा अध्ययन नहीं किए जा सकते हैं।

मानक NMR स्पेक्ट्रमदर्शन बहुत उपयोगी नहीं है, क्योंकि संघ/पृथक्करण अभिक्रियाए NMR समय के पैमाने पर तेजी से होती हैं, जिससे धनायन और/या आयनों के समय-औसत संकेत देती हैं। यद्यपि, प्रसार आदेशित स्पेक्ट्रमदर्शन (DOSY), जिसके साथ नमूना नली कताई नहीं कर रहा है, इसका उपयोग किया जा सकता है क्योंकि आयन युग्म अपने बड़े आकार के कारण एकल आयनों की तुलना में अधिक धीरे-धीरे फैलते हैं।[22]

तरल अमोनिया में LiCN, Be(CN)2 और Al (CN)3 के विलायक-साझा आयन युग्मों के लिए कंपन आवृत्ति की लगभग समान बदलाव देखा जाता है। धनायन का आकार बढ़ने पर इस प्रकार के आयन युग्मन की सीमा कम हो जाती है। इस प्रकार, विलायक-साझा आयन युग्म मुक्त विलायक आयनों के संबंध में कंपन आवृत्ति की एक छोटी सी बदलाव की विशेषता है, और बदलाव का मूल्य धनायन की प्रकृति पर दृढ़ता से निर्भर नहीं है। इसके विपरीत, संपर्क आयन युग्म के लिए बदलाव दृढ़ता से धनायन की प्रकृति पर निर्भर करता है और वर्गाकार त्रिज्या के आवेशों के अनुपात के साथ रैखिक रूप से घटता है:[18]:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+;

Ba2+ > Sr2+ > Ca2+.

संपर्क आयन युग्मन की सीमा का अनुमान आयन युग्म और मुक्त आयन के कारण बैंड की सापेक्ष तीव्रता से लगाया जा सकता है। यह बड़े धनायनों के साथ बड़ा होता है।[18] यदि कूलम्बिक ऊर्जा निर्धारण कारक होती तो यह अपेक्षित प्रवृत्ति के विपरीत है । इसके सिवाय, एक संपर्क आयन युग्म का गठन धनायन केके प्राथमिक जलीय क्षेत्र से एक विलायक अणु को विस्थापित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा पर अधिक निर्भर करता है। यह ऊर्जा धनायन के आकार के साथ घटती जाती है, जिससे आयन युग्मन बड़े धनायनों के साथ अधिक मात्रा में होता है। अन्य विलायक में प्रवृत्ति भिन्न हो सकती है।[18] 

उच्च आयन समुच्चय, कभी-कभी तीन गुना M+X−M+, कभी-कभी आयन युग्मों के मंदक (M+X−)2, या इससे भी बड़ी प्रजातियों को Na+ लवण के कुछ तरल-अमोनिया विलयनो के रमन स्पेक्ट्रा में बैंड की उपस्थिति से पहचाना जा सकता है जिन्हें संपर्क- या विलायक-साझा आयन युग्म के लिए जिम्मेदार नहीं ठहराया जा सकता है।[18]

विलयन में पूरी तरह से घुलनशील आयन युग्म के अस्तित्व के साक्ष्य ज्यादातर अप्रत्यक्ष हैं, क्योंकि ऐसे आयन युग्म के स्पेक्ट्रोस्कोपिक गुण व्यक्तिगत आयनों से अप्रभेद्य हैं। अधिकांश साक्ष्य चालकता (इलेक्ट्रोलाइटिक) मापन की व्याख्या पर आधारित हैं।[23][24]

यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ Davies, C. W. (1962). आयन संघ. London: Butterworths.
  2. ↑ Wright, Margaret Robson (2007). "Chapter 10: concepts and theory of non-ideality". जलीय इलेक्ट्रोलाइट समाधानों का परिचय. Wiley. ISBN 978-0-470-84293-5.
  3. ↑ Untersuchungen über Ionenassoziation. I. Der Einfluss der Ionenassoziation auf die Aktivität der Ionen bei Mittleren Assoziationsgraden
  4. ↑ Earley, J. D.; Zieleniewska, A.; Ripberger, H. H.; Shin, N. Y.; Lazorski, M. S.; Mast, Z. J.; Sayre, H. J.; McCusker, J. K.; Scholes, G. D.; Knowles, R. R.; Reid, O. G. (2022-04-14). "आयन-जोड़ी पुनर्गठन फोटोरेडॉक्स उत्प्रेरकों में प्रतिक्रियाशीलता को नियंत्रित करता है". Nature Chemistry (in English). 14 (7): 746–753. Bibcode:2022NatCh..14..746E. doi:10.1038/s41557-022-00911-6. ISSN 1755-4349. PMID 35422457. S2CID 248152234.
  5. ↑ Burgess, John (1978). समाधान में धातु आयन. Chichester: Ellis Horwood. ISBN 978-0-85312-027-8.Chapter 12, Kinetics and Mechanism: Complex formation"
  6. ↑ Burgess, Chapter 5, "Solvation numbers"
  7. ↑ Fuoss, R. M.; Kraus, C. A. (1935). "इलेक्ट्रोलाइटिक समाधान के गुण। XV। बहुत कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के थर्मोडायनामिक गुण". J. Am. Chem. Soc. 57: 1–4. doi:10.1021/ja01304a001.
  8. ↑ Alexandrov, A.; Kostova, S. (1984). "पाइरोकैटेचोल और ट्राइफेनिल-टेट्राजोलियम क्लोराइड के साथ नाइओबियम (वी) के टर्नरी आयन-एसोसिएशन कॉम्प्लेक्स की एक्सट्रैक्शन-स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक और रेडियोमेट्रिक जांच". Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 83 (2): 247–255. doi:10.1007/BF02037138. S2CID 97372470.
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  10. ↑ Hans Falkenhagen, Theorie der Elektrolyte, S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1971.
  11. ↑ S. Petrucci, ed. (2012). "III. Foundations of Modern Statistical Theories". Ionic Interactions: From Dilute Solution to Fused Salts. Physical Chemistry: A Series of Monographs. Vol. 22. Elsevier. p. 424. ISBN 9780323150927.
  12. ↑ Klotz, I. M. (1964). रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी. W. A. Benjamin. Chapter 10.
  13. ↑ Assuming that both Na+ and Cl− have 6 water molecules in the primary solvation shell at ambient temperatures, a 5 M solution (5 mol/L) will consist almost entirely of fully solvated ion pairs.
  14. ↑ Manfred Eigen, Nobel lecture.
  15. ↑ Clifford, A. A. "तापमान के साथ पानी के गुणों में परिवर्तन". Archived from the original on 2008-02-13. Retrieved 2009-05-02.
  16. ↑ Gans, P.; Gill, J. B.; Longdon, P. J. (1989). "Spectrochemistry of solutions. Part 21. Inner- and outer-sphere complexes of lithium with thiocyanate in acetonitrile solutions". J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 85 (7): 1835–1839. doi:10.1039/F19898501835.
  17. ↑ Gans, P; Gill, J. B.; Holden, K. M. L. (1994). "Spectrochemistry of solutions. Part 27. Formation of [Mg(NCS)]+ in solutions of Mg(NCS)2 in methanol". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 90 (16): 2351–2352. doi:10.1039/FT9949002351.
  18. ↑ 18.0 18.1 18.2 18.3 18.4 Gill, J. B. (1981). "Solute-solute interactions in liquid ammonia solutions: a vibrational spectroscopic view". Pure Appl. Chem. 53 (7): 1365–1381. doi:10.1351/pac198153071365. S2CID 55513823.
  19. ↑ Goralski, P.; Chabanel, M. (1987). "एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में आयनिक संघ का कंपन अध्ययन। 11. लिथियम हलाइड्स और लिथियम थायोसाइनेट के बीच मिश्रित समुच्चय का गठन और संरचना". Inorg. Chem. 26 (13): 2169–2171. doi:10.1021/ic00260a032.
  20. ↑ Bacelon, P.; Corset, J.; de Loze , C. (2004). "क्षारीय सल्फोसायनाइड्स के समाधान में ट्रिपल आयन गठन". J. Solution Chem. 9 (2): 129–139. doi:10.1007/BF00644484. S2CID 93697320. (sulfocyanides = thiocyanates).
  21. ↑ Winstein, S.; Clippinger, E.; Fainberg, A. H.; Heck, R.; Robinson G. C. (1956). "सॉल्वोलिसिस और संबंधित प्रतिक्रियाओं में नमक प्रभाव और आयन जोड़े। III.1 एसिटोलिसिस के दौरान आम आयन दर अवसाद और आयनों का आदान-प्रदान". Journal of the American Chemical Society. 78 (2): 328–335. doi:10.1021/ja01583a022.
  22. ↑ Pregosin, Paul S. (May 2017). "Applications of NMR diffusion methods with emphasis on ion pairing in inorganic chemistry: a mini-review: Applications of NMR diffusion methods". Magnetic Resonance in Chemistry. 55 (5): 405–413. doi:10.1002/mrc.4394. PMID 26888228. S2CID 3739280.
  23. ↑ Raymond M. Fuoss (1957). "आयोनिक एसोसिएशन। I. चालन डेटा से स्थिरांक की व्युत्पत्ति". J. Am. Chem. Soc. 79 (13): 3301–3303. doi:10.1021/ja01570a001.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
  24. ↑ Miyoshi, K. (1973). "Comparison of the Conductance Equations of Fuoss–Onsager, Fuoss–Hsia and Pitts with the Data of Bis(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)Cu(I) Perchlorate". Bull. Chem. Soc. Jpn. 46 (2): 426–430. doi:10.1246/bcsj.46.426.


बाहरी संबंध

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