प्रवाहकीय धातु-जैविक ढांचे

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प्रवाहकीय धातु-कार्बनिक ढांचे इलेक्ट्रॉनिक चालन की आंतरिक क्षमता वाले धातु-कार्बनिक ढांचे का एक वर्ग है। धातु आयन और कार्बनिक लिंकर एक ढांचा बनाने के लिए स्वयं-इकट्ठा होते हैं जो संयोजकता में 1D/2D/3D हो सकता है। पहला प्रवाहकीय MOF, Cu[Cu(2,3-पाइराज़ीनेडिथिओल)2] 2009 में वर्णित किया गया था और 300 K पर 6 × 10−4 S cm−1 की विद्युत चालकता प्रदर्शित की गई थी।[1]

चित्र 1 प्रवाहकीय MOFs के संश्लेषण के लिए विशिष्ट बहु-दांतेदार लिगेंड। शीर्ष पंक्ति में बाएं से दाएं डायहाइड्रॉक्सी बेंजोक्विनोन (DBHQ), हेक्साहाइड्रॉक्सीबेंजीन (HHB), हेक्साथियोलबेंजीन (HTB), हेक्सामिनोबेंजीन (HAB), ऑक्टाहाइड्रॉक्सी/एमिनो मेटालोफथालोसायनिन हैं। नीचे की पंक्ति में बाईं से दाईं ओर हेक्साहाइड्रॉक्सीट्रिफेनिलीन (HHTP), हेक्साथिओलट्रिफेनिलीन (HTTP) और हेक्साएमिनोट्रिफेनिलीन (HITP) हैं।

रचना और संरचना

प्रवाहकीय MOFs के लिए कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) समान्यता संयुग्मित होते हैं। 2D प्रवाहकीय MOFs का अच्छी तरह से पता लगाया गया है और 3D प्रवाहकीय MOFs के कई अध्ययन भी अब तक रिपोर्ट किए गए हैं।[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10] 2012 में एक 2D प्रवाहकीय MOF Co(HHTP) [हेक्साहाइड्रॉक्सीट्रिफेनिलीन] की एकल स्फटिक संरचना की सूचना मिली थी।[5]

इन सामग्रियों की चालकता का परीक्षण प्रायः दो जांच विधि द्वारा किया जाता है, अर्थात दो जांचों के बीच एक ज्ञात क्षमता लागू की जाती है, परिणामी धारा को मापा जाता है, और ओम के नियम का उपयोग करके प्रतिरोध की गणना की जाती है। एक चार-जांच विधि चरम पर दो तारों को नियोजित करती है जो वर्तमान की आपूर्ति के लिए उपयोग की जाती हैं और आंतरिक दो तार क्षमता में गिरावट को मापते हैं। यह विधि संपर्क प्रतिरोध के प्रभाव को समाप्त करती है।[2]

अधिकांश MOF में चालकता 10−10 S सेमी-1 से कम होती है और उन्हें इन्सुलेटर (बिजली) माना जाता है। अब तक की साहित्य रिपोर्टों के आधार पर, MOFs में चालकता सीमा 10-10 से 103 S सेमी-1 तक भिन्न हो सकती है।[11][12] प्रवाहकीय MOFs में आवेश स्थानांतरण को तीन रास्तों के लिए जिम्मेदार ठहराया गया है: 1) थ्रू-बॉन्ड: - जब संक्रमण धातु आयन का D कक्षा कार्बनिक लिंकर (जोड़ने वाला) के P कक्षा के साथ अतिव्याप्ति करता है, तो π इलेक्ट्रॉनों को सभी आसन्न P कक्षा में विभाजित किया जाता है। 2) विस्तारित संयुग्मन: - जब संयुग्मित कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) के साथ संक्रमण धातु आयनों को जोड़ा जाता है, तो D-π संयुग्मन आवेश वाहकों के निरूपण की अनुमति देता है। 3) थ्रू-स्पेस:- एक परत में कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) π-π अंतःक्रिया के माध्यम से आसन्न परत में एक के साथ बातचीत कर सकते हैं। यह आसन्न परतों में आवेशित विकेन्द्रीकरण की सुविधा प्रदान करेगा।[13]

संश्लेषण

सोल्वोथर्मल संश्लेषण

चित्र। 2 थैलोसाइनिन आधारित प्रवाहकीय MOFs की कृत्रिम योजना। दाईं ओर की संरचना थैलोसाइनिन आधारित MOFs के ab प्लेन में संयोजकता का प्रतिनिधित्व करती है

2017 में किमिज़ुका ने 10−6 S सेमी−1 की सीमा में एक आंतरिक चालकता के साथ एक थैलोसायनिन आधारित प्रवाहकीय MOF Cu-CuPc की सूचना दी। MOF के सॉल्वोथर्मल संश्लेषण के लिए, कार्बनिक लिंकर Cu-ऑक्टाहाइड्रॉक्सी फथलोसाइनिन (CuPc) और धातु आयन को DMF/H2O मिश्रण में 48 घंटे के लिए 130 °C पर गर्म किया जाता है। बाद में, मिरिका और सहकर्मी बाईमेटैलिक फथलोसायनिन आधारित MOF NiPc-Cu को संश्लेषित करके चालकता को 10−2 S cm−1 की सीमा तक बढ़ाने में सक्षम थे। [14]

जलतापीय संश्लेषण

उदाहरणों में आइसोरेटिकल कैटेकोलेट-आधारित MOFs की एक श्रृंखला सम्मलित है जो हेक्साहुड्रोक्सीट्रिफेनिलीन (HHTP) को कार्बनिक लिंकर के रूप में और Ni/Cu/Co को धातु की गांठ के रूप में नियोजित करती है। इन MOFs के हाइड्रोथर्मल संश्लेषण के लिए, कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) (हेक्साहाइड्रॉक्सीट्रिफेनिलीन) और धातु आयन दोनों H2O में भंग हो जाते हैं।, जलीय अमोनिया मिलाया जाता है और मिश्रण को गर्म किया जाता है Cu3(HHTP) जिसे (Cu-CAT-1) के नाम से भी जाना जाता है, ने 2.1 × 10−1 S cm-1 तक चालकता दिखाई.[15] हेक्साएमिनोट्रिफेनिलीन (HATP) कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) और Ni धातु आयन पर आधारित एक अन्य MOFs ने वैन डेर पौव विधि का उपयोग करके मापा जाने पर 40 S सेमी-1 की इलेक्ट्रॉनिक चालकता दिखाई।[16]

अंजीर। 3 ट्राइफेनिलीन-आधारित प्रवाहकीय एमओएफ की सिंथेटिक योजना। ट्राइफेनिलीन आधारित एमओएफ के एब प्लेन में सामान्य कनेक्टिविटी (एनआईएचएचटीपी को छोड़कर, जिसमें एबीएबी पैकिंग है)

लेयरिंग विधि(परत लगाने का तरीका)

तरल-तरल इंटरफेशियल संश्लेषण का उपयोग करके एक Ni-BHT MOF नैनोशीट प्राप्त की गई है। संश्लेषण के लिए, कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) को डाइक्लोरोमेथेन में घोल दिया जाता है जिस पर H2O मिलाया जाता है और फिर सोडियम ब्रोमाइड के साथ धातु नमक (Ni(OAc)2) को जलीय परत में जोड़ा जाता है।[17]

संभावित अनुप्रयोग

यद्यपि किसी प्रवाहकीय MOFs का व्यावसायीकरण नहीं किया गया है, संभावित अनुप्रयोगों की पहचान की गई है।

विद्युत रासायनिक संवेदक

प्रवाहकीय MOF एक रसायनज्ञ संवेदक के रूप में रुचि रखते हैं। एक 2D प्रवाहकीय MOF Cu3(HITP)2 और इस MOF की थोक चालकता को 0.2 S सेमी-1 मापा गया था| यह अमोनिया वाष्प के रासायनिक प्रतिरोधक संवेदन के लिए नियोजित किया गया था और इस सामग्री का पता लगाने की सीमा 0.5 ppm थी।[18] स्नायुसंचारी के संवेदन के लिए थैलोसाइनिन और नेफथलोसाइनिन कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) पर आधारित दो आइसोरेटिकुलर MOFs का परीक्षण किया गया है। इस अध्ययन में लेखक (0.01-1.0 V) के चालक आवेश पर NH3 (0.31-0.33 ppm), H2S (19-32 ppb) और NO (1-1.1 ppb) का पता लगाने की बहुत कम सीमा प्राप्त करने में सक्षम थे।[14] बाद में, इसी समूह ने ट्राइफेनिलीन कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) पर आधारित आइसोरेटिकुलर MOFs द्वारा तंत्रिका रसायन के वोल्टामेट्रिक का पता लगाने की भी सूचना दी। Ni3(HHTP)2 (2,3,6,7,10,11-हेक्साहाइड्रॉक्सीट्रिफेनिलीन) MOF ने डोपामाइन (63±11 nM) और सेरोटोनिन (40±17 nM) का पता लगाने की नैनोमोलर सीमा दिखाई।[19] 2,3,7,8,12,13-हेक्साहाइड्रॉक्सिल ट्रूक्सिन लिंकर(जोड़ने वाला) और कॉपर धातु पर आधारित 2D प्रवाहकीय MOFs ने पैराक्वाट की विद्युत रासायनिक पहचान का वादा किया है।[20]

विद्युत उत्प्रेरण

अभिक्रियाओं की दर और चयनात्मकता बढ़ाने के लिए विद्युत अपघटन के लिए MOFs का पता लगाया गया है। उनके उच्च सतह क्षेत्र के कारण वे अभिक्रिया के लिए बड़ी संख्या में परस्पर क्रिया स्थल प्रदान कर सकते हैं, सामग्री की चालकता विद्युत उत्प्रेरक प्रक्रिया के दौरान प्रभारी स्थानांतरण की अनुमति देती है। हाइड्रोजन विकास अभिक्रिया (HER) के लिए दो कोबाल्ट आधारित MOFs Co-BHT (बेंजीनहेक्सैथियोल) और Co-HTTP (हेक्साथिओलट्रिफेनिलीन) की जांच की गई है। इस रिपोर्ट में, Co-BHT और Co-HTTP के लिए अत्यधिक संभावित मान pH 1.3 पर क्रमशः 340 mV और 530 mV पाए गए हैं। टैफेल ढलान ph 4.2 पर 149 और 189 mV dec−1 के बीच हैं।[2] Co-HAB MOF की अति पतली चादरें ऑक्सीजन विकास अभिक्रिया (OER) के लिए उत्प्रेरक रूप से सक्रिय पाई गई हैं। इस MOF के लिए 1M KOH में 10 mA cm−2 पर 310 mV की अधिक क्षमता थी। लेखकों ने दावा किया कि अनुकूल इलेक्ट्रोड गतिकी के कारण अति पतली चादरें नैनोकण/मोटी चादरें/थोक Co-HAB MOFs से बेहतर थीं।[21] ऑक्सीजन रिडक्शन(पराभव) अभिक्रिया (ORR) के लिए विद्युत उत्प्रेरक के रूप में एक 2-D प्रवाहकीय MOF को भी नियोजित किया गया है। अपने अध्ययन में ग्लासी(कांचदार) कार्बन इलेक्ट्रोड पर Ni3(HITP)2 MOF पतली परत ने 0.1 M पोटेशियम हाइड्रोक्साइड (KOH) में 50 μA पर 820 mV की क्षमता दिखाई।[4]

ऊर्जा भंडारण

उच्च सतह क्षेत्र, रेडॉक्स सक्रिय कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) / धातु नोड्स के साथ MOFs, आंतरिक चालकता ने विद्युत ऊर्जा भंडारण के लिए इलेक्ट्रोड सामग्री के रूप में ध्यान आकर्षित किया है। 2017 में डिनका और सहकर्मियों द्वारा पहले प्रवाहकीय MOFs-आधारित विद्युत रसायन दोहरी परत संधारित्र (EDLC) की सूचना दी गई थी। उन्होंने प्रवाहकीय योजकों का उपयोग किए बिना उपकरण के निर्माण के लिए Ni3 (HITP)2 MOF का उपयोग किया जो चालकता को बढ़ाने के लिए मिश्रित होते हैं। परिणामी इलेक्ट्रोड ने 111 F g−1 की गुरुत्वीय धारिता और 0.05 A g−1 के निर्वहन दर पर 18 μF cm−2 की क्षेत्रीय धारिता दिखाई। इन इलेक्ट्रोड्स ने 10000 चक्रों के बाद 90% क्षमता प्रतिधारण भी प्रदर्शित किया।[22] सुपर संधारित्र के लिए इलेक्ट्रोड के रूप में हेक्सामिनोबेंजीन (HAB) कार्बनिक लिंकर(जोड़ने वाला) और Cu/Ni धातु आयनों पर आधारित एक प्रवाहकीय MOF का परीक्षण किया गया है। Ni-HAB और Cu-HAB ने क्रमशः 420 Fg-1 और 215 Fg-1 की गुरुत्वीय धारिता प्रदर्शित की। Ni-HAB इलेक्ट्रोड के पेलेट फॉर्म ने 427 F g-1 की गुरुत्वाकर्षणीय धारिता और 760 F g-1 की आयतनी धारिता दिखाई |इन MOFs ने 12000 चक्रों के बाद 90% की धारिता अवधारण भी प्रदर्शित की।[6] 2018 में निशिहारा और सहकर्मियों द्वारा लिथियम आयन बैटरी के लिए पहली प्रवाहकीय MOFs आधारित कैथोड सामग्री की सूचना दी गई थी। इस अध्ययन में उन्होंने Ni3(HITP)2 MOF को नियोजित किया, इसने 155 mA h g−1, विशिष्ट ऊर्जा घनत्व की एक विशिष्ट क्षमता प्रदर्शित की 10 mA-g-1 के वर्तमान घनत्व पर 434 Wh-kg-1, और 300 से अधिक चक्रों में अच्छी स्थिरता है।[23] एक अन्य अध्ययन में, लिथियम आयन बैटरी के लिए 2,5-डाइक्लोरो-3,6-डायहाइड्रॉक्सीबेंजोक्विनोन (Cl2dhbqn-) कार्बनिक लिंकर और Fe धातु आयनों पर आधारित दो MOF का उपयोग किया गया है। (H2NMe2)2Fe2(Cl2dhbq)3 (1) और (H2NMe2)4Fe3(Cl2dhbq)3(SO4)2 (2) ने क्रमशः 2.6×10−3 और 8.4×10−5 S-cm-1 की विद्युत चालकता दिखाई। (2) 10 mA g-1 की आवेश दर पर 165 mA h g-1 की निर्वहन क्षमता प्रदर्शित की गई और (1) 20 mA g-1 पर 195 mA h g-1 और 533 Wh kg-1 की एक विशिष्ट ऊर्जा घनत्व प्रदर्शित किया गया|[24]

यह भी देखें

धातु-कार्बनिक ढांचा

सहसंयोजक-कार्बनिक ढांचा

समन्वय बहुलक

संवेदक

संदर्भ

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