हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा

ऊष्मप्रवैगिकी में, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा (या हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा) एक थर्मोडायनामिक क्षमता है जो एक स्थिर तापमान (आइसोथर्मल प्रक्रिया) पर एक बंद सिस्टम थर्मोडायनामिक प्रणाली से प्राप्य उपयोगी कार्य (थर्मोडायनामिक्स) को मापती है। एक प्रक्रिया के दौरान हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन उस कार्य की अधिकतम मात्रा के बराबर होता है जो सिस्टम थर्मोडायनामिक प्रक्रिया में तापमान स्थिर कर सकता है। स्थिर तापमान पर, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को संतुलन में न्यूनतम किया जाता है।

इसके विपरीत, गिब्स मुक्त ऊर्जा या मुक्त थैलेपी का उपयोग सामान्यतः थर्मोडायनामिक क्षमता (विशेषकर रसायन विज्ञान में) के माप के रूप में किया जाता है, जब यह निरंतर दबाव में होने वाले अनुप्रयोगों के लिए सुविधाजनक होता है । उदाहरण के लिए, विस्फोटक अनुसंधान में हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा का प्रायः उपयोग किया जाता है, क्योंकि उनकी प्रकृति द्वारा विस्फोटक प्रतिक्रियाएं दबाव में परिवर्तन को प्रेरित करती हैं। इसका उपयोग प्रायः शुद्ध पदार्थों की अवस्था के मूलभूत समीकरणों को परिभाषित करने के लिए भी किया जाता है ।

इसके विपरीत, गिब्स मुक्त ऊर्जा या फ्री एन्थैल्पी का उपयोग सामान्यतः थर्मोडायनामिक क्षमता (विशेषकर रसायन विज्ञान में) के माप के रूप में किया जाता है, जब यह उन अनुप्रयोगों के लिए सुविधाजनक होता है जो निरंतर दबाव पर होते हैं। उदाहरण के लिए, विस्फोटक अनुसंधान में हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा का प्रायः उपयोग किया जाता है, क्योंकि उनकी प्रकृति से विस्फोटक प्रतिक्रियाएं दबाव परिवर्तन को प्रेरित करती हैं। यह प्रायः शुद्ध पदार्थों की स्थिति के मौलिक समीकरण को परिभाषित करने के लिए भी प्रयोग किया जाता है।

मुक्त ऊर्जा की अवधारणा को एक जर्मन भौतिक विज्ञानी हरमन वॉन हेल्महोल्ट्ज़ द्वारा विकसित किया गया था, और पहली बार 1882 में रासायनिक प्रक्रियाओं के ऊष्मप्रवैगिकी नामक एक व्याख्यान में प्रस्तुत किया गया था। जर्मन शब्द अर्बीट (काम) से, शुद्ध और व्यावहारिक रसायन के अंतर्राष्ट्रीय संघ (आईयूपीएसी) प्रतीक ए और हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा नाम का अनुमोदन करता है। भौतिकी में, मुक्त ऊर्जा या हेल्महोल्ट्ज़ फ़ंक्शन के संदर्भ में प्रतीक F का भी उपयोग किया जाता है।

परिभाषा

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को इस रूप में परिभाषित किया गया है

$$F\equiv U-TS,$$

जहाँ,

• एफ हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा है (कभी-कभी ए भी कहा जाता है, विशेष रूप से रसायन विज्ञान के क्षेत्र में) (एसआई: जौल, सेंटीमीटर-ग्राम-दूसरी इकाइयों की प्रणाली: एर्ग्स),
• U सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा है (SI: जूल, सीजीएस: ergs),
• टी परिवेश का पूर्ण तापमान (केल्विन) है, जिसे गर्मी स्नान के रूप में तैयार किया गया है,
• एस सिस्टम की एन्ट्रापी है (एसआई: जौल्स प्रति केल्विन, और जीएस: एर्ग्स प्रति केल्विन)।

हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा आंतरिक ऊर्जा यू का लीजेन्ड्रे परिवर्तन है, जिसमें तापमान एंट्रॉपी को स्वतंत्र चर के रूप में प्रतिस्थापित करता है।

औपचारिक विकास

एक बंद प्रणाली में ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम प्रदान करता है

$\mathrm {d} U=\delta Q\ +\delta W,$

जहाँ $U$ आंतरिक ऊर्जा है, $\delta Q$ गर्मी के रूप में जोड़ी गई ऊर्जा है, और $\delta W$ सिस्टम पर किया गया काम है। उत्क्रमणीय प्रक्रिया (ऊष्मप्रवैगिकी) के लिए ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम उपज देता है $\delta Q=T\,\mathrm {d} S$. उत्क्रमणीय परिवर्तन के सन्दर्भ में, किए गए कार्य को इस रूप में व्यक्त किया जा सकता है $\delta W=-p\,\mathrm {d} V$ (बिजली और अन्य गैर-पीवी कार्य को अनदेखा करना) और इसलिए:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V.$

विभेदीकरण के लिए उत्पाद नियम को लागू करना $\mathrm {d} (TS)=T\mathrm {d} S\,+S\mathrm {d} T$, यह इस प्रकार है

$\mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V,$

और

$\mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.$

की परिभाषा $F=U-TS$ इसे इस रूप में फिर से लिखने में सक्षम बनाता है

$\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.$

क्योंकि एफ स्थिति का थर्मोडायनामिक कार्य है, यह मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध एक प्रक्रिया के लिए भी मान्य है (विद्युत कार्य या संरचना परिवर्तन के बिना) जो प्रतिवर्ती नहीं है।

न्यूनतम मुफ्त ऊर्जा और अधिकतम कार्य सिद्धांत

ऊष्मप्रवैगिकी के नियम केवल तापीय संतुलन में प्रणालियों पर सीधे लागू होते हैं। यदि हम रासायनिक प्रतिक्रियाओं जैसी घटनाओं का वर्णन करना चाहते हैं, तो सबसे अच्छा हम यह कर सकते हैं कि उपयुक्त प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर विचार किया जाए जिसमें सिस्टम (मेटास्टेबल) थर्मल संतुलन में है। यदि सिस्टम को निश्चित आयतन पर रखा जाता है और कुछ स्थिर तापमान पर हीट बाथ के संपर्क में होता है, तो हम निम्नानुसार तर्क कर सकते हैं।

चूँकि सिस्टम के थर्मोडायनामिकल चर प्रारंभिक अवस्था और अंतिम अवस्था में अच्छी तरह से परिभाषित होते हैं, आंतरिक ऊर्जा में वृद्धि होती है $\Delta U$, एन्ट्रापी वृद्धि $\Delta S$, और कार्य की कुल राशि जो निकाली जा सकती है, सिस्टम द्वारा निष्पादित की जाती है, $W$, अच्छी तरह से परिभाषित मात्राएँ हैं। ऊर्जा के संरक्षण का तात्पर्य है

$\Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.$

सिस्टम की मात्रा स्थिर रखी जाती है। इसका मतलब यह है कि हीट बाथ का आयतन भी नहीं बदलता है, और हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि हीट बाथ कोई काम नहीं करता है। इसका तात्पर्य यह है कि ऊष्मा स्नान में प्रवाहित होने वाली ऊष्मा की मात्रा किसके द्वारा दी जाती है

$Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).$

तापमान टी पर ऊष्मा स्नान तापीय संतुलन में रहता है, चाहे सिस्टम कुछ भी करे। इसलिए, ऊष्मा स्नान का एन्ट्रापी परिवर्तन है

$\Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.$

इस प्रकार कुल एन्ट्रापी परिवर्तन द्वारा दिया जाता है

$\Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.$

चूँकि प्रणाली प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं में ऊष्मा स्नान के साथ तापीय संतुलन में है, T इन अवस्थाओं में प्रणाली का तापमान भी है। तथ्य यह है कि सिस्टम का तापमान नहीं बदलता है, हमें अंश को सिस्टम के मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के रूप में व्यक्त करने की अनुमति देता है:

$\Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.$

चूंकि एन्ट्रापी में कुल परिवर्तन हमेशा बड़ा या शून्य के बराबर होना चाहिए, हमें असमानता प्राप्त होती है

$W\leq -\Delta F.$

हम देखते हैं कि एक इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में निकाले जा सकने वाले काम की कुल मात्रा मुक्त-ऊर्जा में कमी से सीमित होती है, और एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया में मुक्त ऊर्जा को बढ़ाने के लिए सिस्टम पर काम करने की आवश्यकता होती है। यदि सिस्टम से कोई काम नहीं निकाला जाता है, तो

$\Delta F\leq 0,$

और इस प्रकार एक प्रणाली के लिए निरंतर तापमान और आयतन पर रखा जाता है और विद्युत या अन्य गैर-पीवी कार्य करने में सक्षम नहीं होता है, एक सहज परिवर्तन के दौरान कुल मुक्त ऊर्जा केवल घट सकती है।

यह परिणाम समीकरण dF = -S dT - P dV का खंडन करता प्रतीत होता है, क्योंकि T और V को स्थिर रखने से dF = 0, और इसलिए F = स्थिर लगता है। वास्तव में कोई विरोधाभास नहीं है: एक सरल एक-घटक प्रणाली में, जिसके लिए समीकरण dF = -S dT - P dV की वैधता प्रतिबंधित है, स्थिर T और V पर कोई प्रक्रिया नहीं हो सकती है, क्योंकि एक अद्वितीय P( T, V) संबंध, और इस प्रकार T, V, और P सभी निश्चित हैं। निरंतर टी और वी पर सहज प्रक्रियाओं की अनुमति देने के लिए, किसी को सिस्टम के थर्मोडायनामिकल स्टेट स्पेस को बड़ा करने की जरूरत है। रासायनिक प्रतिक्रिया के सन्दर्भ में, संख्या एन में परिवर्तन की अनुमति देनी चाहिए_j प्रत्येक प्रकार के कणों की जे मुक्त ऊर्जा का अंतर तब सामान्यीकृत होता है

$dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j},$

जहां $N_{j}$ प्रकार j और के कणों की संख्या है $\mu _{j}$ इसी रासायनिक क्षमता हैं। यह समीकरण फिर से प्रतिवर्ती और गैर-प्रतिवर्ती दोनों परिवर्तनों के लिए मान्य है। निरंतर T और V पर एक सहज परिवर्तन के सन्दर्भ में, अंतिम पद इस प्रकार ऋणात्मक होगा।

यदि अन्य बाहरी पैरामीटर हैं, तो उपरोक्त मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध आगे सामान्यीकृत करता है

$dF=-S\,dT-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}.$

यहां ही $x_{i}$ बाहरी चर हैं, और $X_{i}$ इसी सामान्यीकृत बलों।

विहित विभाजन फलन से संबंध

निरंतर आयतन, तापमान और कण संख्या पर रखी गई प्रणाली को कैनोनिकल पहनावा द्वारा वर्णित किया गया है। किसी भी माइक्रोस्टेट i के लिए कुछ ऊर्जा स्टेट में सिस्टम को खोजने की संभावना, द्वारा दी गई है

$$P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},$$

जहाँ

• $\beta ={\frac {1}{kT}},$
• $E_{r}$ सुलभ अवस्था की ऊर्जा है $r$
• ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Z को सिस्टम का विभाजन फ़ंक्शन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) कहा जाता है। तथ्य यह है कि प्रणाली में एक अद्वितीय ऊर्जा नहीं है, इसका मतलब है कि विभिन्न थर्मोडायनामिकल मात्राओं को अपेक्षा मूल्यों के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए। अनंत प्रणाली आकार की ऊष्मप्रवैगिकी सीमा में, इन औसतों में सापेक्ष उतार-चढ़ाव शून्य हो जाएगा।

सिस्टम की औसत आंतरिक ऊर्जा ऊर्जा का अपेक्षित मूल्य है और इसे Z के संदर्भ में निम्नानुसार व्यक्त किया जा सकता है:

$U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.$

यदि सिस्टम स्थिति आर में है, तो बाहरी चर x के अनुरूप सामान्यीकृत बल द्वारा दिया गया है

$X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.$

इसका ऊष्मीय औसत इस प्रकार लिखा जा सकता है

$X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.$

मान लीजिए कि सिस्टम में एक बाहरी चर है $x$. फिर सिस्टम के तापमान पैरामीटर को बदलकर $d\beta$ और बाहरी चर द्वारा $dx$ में बदलाव लाएगा $\log Z$:

$d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.$

अगर हम लिखते हैं $U\,d\beta$ जैसा

$U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,$

हम पाते हैं

$d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.$

इसका अर्थ है कि आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन द्वारा दिया जाता है

$dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.$

उष्मागतिकीय सीमा में, मूलभूत उष्मागतिक संबंध धारण करना चाहिए:

$dU=T\,dS-X\,dx.$

इसका तात्पर्य यह है कि सिस्टम की एन्ट्रापी किसके द्वारा दी गई है

$S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,$

जहाँ c कुछ स्थिर है। सीमा T → 0 पर विचार करके c का मान निर्धारित किया जा सकता है। इस सीमा में एन्ट्रापी बन जाती है $S=k\log \Omega _{0}$, जहाँ $\Omega _{0}$ जमीनी अवस्था अध: पतन है। इस सीमा में विभाजन कार्य है $\Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}$, जहाँ $U_{0}$ जमीन-स्थिति ऊर्जा है। इस प्रकार, हम देखते हैं $c=0$ ओर वो

$F=-kT\log Z.$

मुक्त ऊर्जा को अन्य चरों से जोड़ना

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा की परिभाषा का संयोजन

$F=U-TS$

मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध के साथ

$$dF=-S\,dT-P\,dV+\mu \,dN,$$

कोई एन्ट्रापी, दबाव और रासायनिक क्षमता के लिए भाव पा सकता है:

$S=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)\right|_{V,N},\quad P=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)\right|_{T,N},\quad \mu =\left.\left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)\right|_{T,V}.$

विभाजन फलन के संदर्भ में मुक्त ऊर्जा के साथ ये तीन समीकरण,

$F=-kT\log Z,$

विभाजन फलन दिए गए ब्याज के थर्मोडायनामिक चर की गणना करने का एक कुशल तरीका अनुमति दें और प्रायः स्थिति गणनाओं की घनत्व में उपयोग किया जाता है। कोई भी विभिन्न प्रणालियों के लिए लीजेंड्रे ट्रांसफॉर्मेशन कर सकता है। उदाहरण के लिए, एक चुंबकीय क्षेत्र या क्षमता वाली प्रणाली के लिए, यह सच है कि

$m=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial B}}\right)\right|_{T,N},\quad V=\left.\left({\frac {\partial F}{\partial Q}}\right)\right|_{N,T}.$

बोगोलीबॉव असमानता

मुक्त ऊर्जा की गणना करना सांख्यिकीय भौतिकी के सबसे सरल मॉडलों को छोड़कर सभी के लिए एक दुरूह समस्या है। एक शक्तिशाली सन्निकटन विधि माध्य-क्षेत्र सिद्धांत है, जो कि बोगोलीबॉव असमानता पर आधारित एक परिवर्तनशील विधि है। इस असमानता को निम्नानुसार तैयार किया जा सकता है।

मान लीजिए कि हम असली हैमिल्टनियन की जगह लेते हैं $H$ एक परीक्षण हैमिल्टन द्वारा मॉडल का ${\tilde {H}}$, जिसमें अलग-अलग पारस्परिक क्रिया हैं और अतिरिक्त पैरामीटर पर निर्भर हो सकते हैं जो मूल मॉडल में उपलब्ध नहीं हैं। अगर हम इस ट्रायल हैमिल्टनियन को ऐसे चुनते हैं

$\left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,$

जहां परीक्षण हैमिल्टनियन द्वारा परिभाषित विहित वितरण के संबंध में दोनों औसत लिए गए हैं ${\tilde {H}}$, तो बोगोलिउबोव असमानता स्थितिों

$F\leq {\tilde {F}},$

जहाँ $F$ मूल हैमिल्टन की मुक्त ऊर्जा है, और ${\tilde {F}}$ परीक्षण हैमिल्टनियन की मुक्त ऊर्जा है। इसे हम नीचे सिद्ध करेंगे।

परीक्षण हैमिल्टनियन में बड़ी संख्या में मापदंडों को शामिल करके और मुक्त ऊर्जा को कम करके, हम सटीक मुक्त ऊर्जा के करीब सन्निकटन प्राप्त करने की उम्मीद कर सकते हैं।

बोगोलीबॉव असमानता को प्रायः निम्नलिखित तरीके से लागू किया जाता है। अगर हम हैमिल्टनियन को इस रूप में लिखते हैं

$H=H_{0}+\Delta H,$

जहाँ $H_{0}$ कुछ सटीक हल करने योग्य हैमिल्टनियन है, तो हम उपरोक्त असमानता को परिभाषित करके लागू कर सकते हैं

${\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.$

यहाँ हमने परिभाषित किया है $\langle X\rangle _{0}$ द्वारा परिभाषित विहित पहनावा पर X का औसत होना $H_{0}$. तब से ${\tilde {H}}$ इस प्रकार परिभाषित से भिन्न है $H_{0}$ एक स्थिर द्वारा, हमारे पास सामान्य रूप से है

$\langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .$

जहाँ $\langle X\rangle$ औसत अब भी समाप्त है ${\tilde {H}}$, जैसा ऊपर बताया गया है। इसलिए,

$\left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,$

और इस प्रकार असमानता

$F\leq {\tilde {F}}$

रखती है। मुक्त ऊर्जा ${\tilde {F}}$ द्वारा परिभाषित मॉडल की मुक्त ऊर्जा है $H_{0}$ प्लस $\langle \Delta H\rangle$. इस का मतलब है कि

${\tilde {F}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},$

और इस तरह

$F\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.$

बोगोलीबॉव असमानता का प्रमाण

शास्त्रीय मॉडल के लिए हम बोगोलीबॉव असमानता को निम्नानुसार प्रमाणित कर सकते हैं। हम हैमिल्टनियन और परीक्षण हैमिल्टन के लिए विहित संभाव्यता वितरण को निरूपित करते हैं $P_{r}$ और ${\tilde {P}}_{r}$, क्रमश गिब्स की असमानता से हम जानते हैं कि:

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,$

इसे देखने के लिए, बाएँ और दाएँ पक्ष के बीच के अंतर पर विचार करें। हम इसे इस प्रकार लिख सकते हैं:

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\,$

तब से

$\log \left(x\right)\geq 1-{\frac {1}{x}}\,$

यह इस प्रकार है कि:

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\geq \sum _{r}\left({\tilde {P}}_{r}-P_{r}\right)=0\,$

जहां अंतिम चरण में हमने प्रयोग किया है कि दोनों प्रायिकता बंटनों को 1 पर सामान्यीकृत किया जाता है।

हम असमानता को इस प्रकार लिख सकते हैं:

$\left\langle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\right\rangle \geq \left\langle \log \left(P_{r}\right)\right\rangle \,$

जहां औसत के संबंध में लिया जाता है ${\tilde {P}}_{r}$. यदि अब हम यहाँ संभाव्यता वितरण के लिए भावों को प्रतिस्थापित करते हैं:

$P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H\left(r\right)\right]}{Z}}\,$

और

${\tilde {P}}_{r}={\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\left(r\right)\right]}{\tilde {Z}}}\,$

हम पाते हैं:

$\left\langle -\beta {\tilde {H}}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\right\rangle \geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle$

चूंकि औसत $H$ और ${\tilde {H}}$ हैं, धारणा से, हमारे पास समान हैं:

$F\leq {\tilde {F}}$

यहां हमने उपयोग किया है कि विभाजन कार्य औसत लेने के संबंध में स्थिर हैं और मुक्त ऊर्जा विभाजन फलन के लघुगणक को कम करने के लिए आनुपातिक है।

क्वांटम मैकेनिकल मॉडल के सन्दर्भ में हम इस प्रमाण को आसानी से सामान्य कर सकते हैं। हम स्टेट निरूपित करते हैं ${\tilde {H}}$ द्वारा $\left|r\right\rangle$. हम के लिए विहित वितरण के लिए घनत्व मैट्रिसेस के विकर्ण घटकों को निरूपित करते हैं $H$ और ${\tilde {H}}$ इस आधार पर:

$P_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}}\right|r\right\rangle \,$

और

${\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right|r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,$

जहां ${\tilde {E}}_{r}$ के आइगेनवैल्यू हैं ${\tilde {H}}$ हम फिर से मानते हैं कि एच और का औसत ${\tilde {H}}$ द्वारा परिभाषित विहित पहनावा में ${\tilde {H}}$ समान हैं:

$\left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\left\langle H\right\rangle \,$

जहाँ

$\left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\left\langle r\left|H\right|r\right\rangle \,$

असमानता

$\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,$

अभी भी दोनों के रूप में रखती है $P_{r}$ और यह ${\tilde {P}}_{r}$ योग 1. l.h.s पर। हम बदल सकते हैं:

$\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)=-\beta {\tilde {E}}_{r}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\,$

दाईं ओर हम असमानता का उपयोग कर सकते हैं

$\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\geq \exp \left(\left\langle X\right\rangle _{r}\right)\,$

जहां हमने नोटेशन पेश किया है

$\left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left|Y\right|r\right\rangle \,$

स्थिति आर में ऑपरेटर वाई के अपेक्षित मूल्य के लिए जेन्सेन की असमानता#सांख्यिकीय भौतिकी एक प्रमाण के लिए इस असमानता का लघुगणक लेने पर:

$\log \left[\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle X\right\rangle _{r}\,$

यह हमें लिखने की अनुमति देता है:

$\log \left(P_{r}\right)=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log \left(Z\right)\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle _{r}\,$

तथ्य यह है कि एच और का औसत ${\tilde {H}}$ समान हैं तो शास्त्रीय सन्दर्भ में उसी निष्कर्ष की ओर जाता है:

$F\leq {\tilde {F}}$

सामान्यीकृत हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा

अधिक सामान्य सन्दर्भ में, यांत्रिक शब्द $p\mathrm {d} V$ मात्रा, तनाव (भौतिकी), और एक असीम तनाव के उत्पाद द्वारा प्रतिस्थापित किया जाना चाहिए:

$\mathrm {d} F=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},$

जहाँ $\sigma _{ij}$ तनाव टेन्सर है, और $\varepsilon _{ij}$ तनाव टेंसर है। हुक के नियम का पालन करने वाली रैखिक लोच (भौतिकी) सामग्री के सन्दर्भ में, तनाव से संबंधित है

$\sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},$

जहां अब हम टेंसरों के लिए आइंस्टीन संकेतन का उपयोग कर रहे हैं, जिसमें किसी उत्पाद में दोहराए गए सूचकांकों का योग किया जाता है। हम के लिए अभिव्यक्ति को एकीकृत कर सकते हैं $\mathrm {d} F$ हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा प्राप्त करने के लिए:

${\begin{aligned}F&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}$

स्थिति के मौलिक समीकरणों के लिए आवेदन

एक शुद्ध पदार्थ के लिए हेल्महोल्त्ज़ मुक्त ऊर्जा फलन (इसके आंशिक डेरिवेटिव के साथ) का उपयोग पदार्थ के अन्य सभी थर्मोडायनामिक गुणों को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, पानी के लिए स्थिति के समीकरण देखें, जैसा कि आईएपीडब्ल्यूएस ने अपने पीडीएफ आईएपीडब्ल्यूएस-95 रिलीज।

ऑटो-एनकोडर के प्रशिक्षण के लिए आवेदन

हिंटन और ज़ेमेल न्यूनतम विवरण लंबाई (एमडीएल) सिद्धांत के आधार पर ऑटो-एनकोडर प्रशिक्षण के लिए एक उद्देश्य फलन प्राप्त करें। एक विशेष कोड का उपयोग कर इनपुट वेक्टर की विवरण लंबाई कोड लागत और पुनर्निर्माण लागत का योग है। वे इसे कोड की ऊर्जा के रूप में परिभाषित करते हैं। एक इनपुट वेक्टर को देखते हुए, वे एक कोड की ऊर्जा को कोड लागत और पुनर्निर्माण लागत के योग के रूप में परिभाषित करते हैं। वास्तविक अपेक्षित संयुक्त लागत है

$F=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,$

जो बिल्कुल हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा का रूप है।

यह भी देखें

• गिब्स फ्री एनर्जी एंड थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा फॉर थर्मोडायनामिक्स हिस्ट्री ओवरव्यू एंड डिस्कशन ऑफ फ्री एनर्जी
• भव्य क्षमता
• तापीय धारिता
• सांख्यिकीय यांत्रिकी
• यह पृष्ठ ऊष्मप्रवैगिकी और सांख्यिकीय भौतिकी के दृष्टिकोण से हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा का विवरण देता है।
• मुक्त ऊर्जा अंतर की गणना करने और अन्य विधियों के साथ तुलना करने के कुशल तरीके के लिए बेनेट स्वीकृति अनुपात।

अग्रिम पठन

• Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• HyperPhysics Helmholtz Free Energy Helmholtz and Gibbs Free Energies