मैक्सवेल संबंध

For विद्युत चुम्बकीय समीकरण, see मैक्सवेल के समीकरण.

मैक्सवेल संबंधों के मध्य पथ दिखाने वाला फ्लो चार्ट। $P$ दबाव है, $T$ तापमान, $V$ आयतन, $S$ एन्ट्रापी, $\alpha$ ताप विस्तार प्रसार गुणांक, $\kappa$ संपीड्यता, $C_{V}$ निरंतर मात्रा में ताप क्षमता, $C_{P}$ निरंतर दबाव पर ताप क्षमता।

मैक्सवेल के संबंध ऊष्मप्रवैगिकी में समीकरणों का समूह हैं जो दूसरे व्युत्पन्न की समरूपता से एवं ऊष्मप्रवैगिकी क्षमता की परिभाषाओं से व्युत्पन्न हैं। इन संबंधों का नाम उन्नीसवीं दशक के भौतिक विज्ञानी जेम्स क्लर्क मैक्सवेल के नाम पर रखा गया है।

समीकरण

See also: दूसरे डेरिवेटिव की समरूपता

मैक्सवेल संबंधों की संरचना निरंतर कार्यों के लिए दूसरे व्युत्पन्न के मध्य समानता का वर्णन है। यह इस तथ्य से सीधे अनुसरण करता है कि दो चरों के विश्लेषणात्मक कार्य के विभेदन का क्रम अप्रासंगिक है (श्वार्ज़ प्रमेय)। मैक्सवेल संबंधों के स्थिति में माना जाने वाला कार्य थर्मोडायनामिक क्षमता है एवं $x_{i}$ एवं हमारे पास उस क्षमता के लिए $x_{j}$ दो भिन्न-भिन्न प्राकृतिक चर हैंI

Schwarz's theorem (general)

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$

जहां आंशिक व्युत्पन्न को अन्य सभी प्राकृतिक चरों के साथ स्थिर रखा जाता है। प्रत्येक थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए हैं ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$संभावित मैक्सवेल संबंध जहां $n$ उस क्षमता के लिए प्राकृतिक चरों की संख्या है।

चार सबसे आम मैक्सवेल संबंध

चार सबसे आम मैक्सवेल संबंध, उनके तापीय प्राकृतिक चर (तापमान $T$, या एन्ट्रॉपी $S$) एवं उनके यांत्रिक प्राकृतिक चर (दबाव $P$, या मात्रा $V$):

Maxwell's relations (common)

${\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!$

जहां उनके प्राकृतिक तापीय एवं यांत्रिक चर के कार्यों के रूप में क्षमता आंतरिक ऊर्जा है $U(S,V)$, तापीय धारिता $H(S,P)$, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा $F(T,V)$, एवं गिब्स मुक्त ऊर्जा $G(T,P)$. इन संबंधों को याद करने एवं प्राप्त करने के लिए उष्मागतिकीय वर्ग को एक स्मरक के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। इन संबंधों की उपयोगिता उनके परिमाणात्मक एन्ट्रापी परिवर्तनों में निहित है, जो तापमान, आयतन एवं दबाव जैसी मापनीय मात्राओं के संदर्भ में प्रत्यक्ष रूप से मापने योग्य नहीं हैं।

रिश्ते का उपयोग करके प्रत्येक समीकरण को फिर से व्यक्त किया जा सकता है

$$\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.$$

जिसे कभी-कभी मैक्सवेल संबंध भी कहा जाता है।

व्युत्पत्ति

मैक्सवेल संबंध सरल आंशिक विभेदन नियमों पर आधारित होते हैं, विशेष रूप से कुल अवकलज एवं दूसरे क्रम के आंशिक अवकलजों के मूल्यांकन की समरूपता।

Derivation

Derivation of the Maxwell relation can be deduced from the differential forms of the thermodynamic potentials:
The differential form of internal energy U is

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

This equation resembles total differentials of the form

$$dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$$

It can be shown, for any equation of the form,

$$dz=M\,dx+N\,dy$$

that

$$M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$$

Consider, the equation $dU=T\,dS-P\,dV$. We can now immediately see that

$$T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$$

Since we also know that for functions with continuous second derivatives, the mixed partial derivatives are identical (Symmetry of second derivatives), that is, that

$${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$$

we therefore can see that

$${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$$

and therefore that

$$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$$

Derivation of Maxwell Relation from Helmholtz Free energy

The differential form of Helmholtz free energy is

$$dF=-S\,dT-P\,dV$$

$$-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$$

From symmetry of second derivatives

$${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$$

and therefore that

$$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$$

The other two Maxwell relations can be derived from differential form of enthalpy $dH=T\,dS+V\,dP$ and the differential form of Gibbs free energy $dG=V\,dP-S\,dT$ in a similar way. So all Maxwell Relationships above follow from one of the Gibbs equations.

Extended derivation

Combined form first and second law of thermodynamics,

$$T\,dS=dU+P\,dV$$

(Eq.1)

U, S, and V are state functions. Let,

• $U=U(x,y)$
• $S=S(x,y)$
• $V=V(x,y)$
• $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
• $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
• $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$

Substitute them in Eq.1 and one gets,

$$T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$$

And also written as,

$$\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$$

comparing the coefficient of dx and dy, one gets

$$\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$$

$$\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$$

Differentiating above equations by y, x respectively

$$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)$$

(Eq.2)

and

$$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$$

(Eq.3)

U, S, and V are exact differentials, therefore,

$$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$$

$$\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)$$

$$\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$$

Subtract Eq.2 and Eq.3 and one gets

$$\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$$

Note: The above is called the general expression for Maxwell's thermodynamical relation.

Maxwell's first relation

Allow x = S and y = V and one gets

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$

Maxwell's second relation

Allow x = T and y = V and one gets

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$

Maxwell's third relation

Allow x = S and y = P and one gets

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$

Maxwell's fourth relation

Allow x = T and y = P and one gets

$\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

Maxwell's fifth relation

Allow x = P and y = V

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1$

Maxwell's sixth relation

Allow x = T and y = S and one gets

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1$

याकूबियों पर आधारित व्युत्पत्ति

यदि हम ऊष्मप्रवैगिकी के प्रथम नियम को देखें,

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

अंतर रूपों के बारे में एक बयान के रूप में, एवं इस समीकरण के बाप्रत्येक ी व्युत्पन्न को लें, हम प्राप्त करते हैं

$$0=dT\,dS-dP\,dV$$

तब से $d(dU)=0$. यह मौलिक पहचान की ओर ले जाता है

$$dP\,dV=dT\,dS.$$

इस पहचान का भौतिक अर्थ यह देखते हुए देखा जा सकता है कि दोनों पक्ष एक अतिसूक्ष्म कार्नोट चक्र में किए गए कार्य को लिखने के समान तरीके हैं। पहचान लिखने का एक समान तरीका है

$${\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.$$

मैक्सवेल संबंध अब सीधे अनुसरण करते हैं। उदाप्रत्येक ण के लिए,

$$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},$$

महत्वपूर्ण चरण अंतिम चरण है। मैक्सवेल के अन्य संबंध इसी तरह से चलते हैं। उदाप्रत्येक ण के लिए,

$$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.$$

सामान्य मैक्सवेल संबंध

उपरोक्त केवल मैक्सवेल संबंध नहीं हैं। जब वॉल्यूम कार्य के अलावा अन्य प्राकृतिक चरों को शामिल करने वाली अन्य कार्य शर्तों पर विचार किया जाता है या जब कण संख्या को प्राकृतिक चर के रूप में शामिल किया जाता है, तो मैक्सवेल के अन्य संबंध स्पष्ट हो जाते हैं। उदाप्रत्येक ण के लिए, यदि हमारे पास एकल-घटक गैस है, तो कणों की संख्या N  भी उपरोक्त चार थर्मोडायनामिक क्षमता का एक प्राकृतिक चर है। दबाव एवं कण संख्या के संबंध में तापीय धारिता के लिए मैक्सवेल संबंध तब होगा:

$$\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}$$

कहाँ μ रासायनिक क्षमता है। इसके अलावा, आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले चार के अलावा अन्य थर्मोडायनामिक क्षमताएं भी हैं, एवं इनमें से प्रत्येक क्षमता से मैक्सवेल संबंधों का एक सेट निकलेगा। उदाप्रत्येक ण के लिए, भव्य क्षमता $\Omega (\mu ,V,T)$ पैदावार:

$${\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}$$

यह भी देखें

• ऊष्मप्रवैगिकी समीकरणों की तालिका
• थर्मोडायनामिक समीकरण