बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन: Difference between revisions

Revision as of 21:55, 3 April 2023

क्वांटम रसायन विज्ञान और आणविक भौतिकी में, बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन आणविक गतिकी में सबसे प्रसिद्ध गणितीय सन्निकटन है। विशेष रूप से, यह धारणा है कि अणु में परमाणु नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के तरंग फलन को अलग-अलग माना जा सकता है इस तथ्य के आधार पर कि नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत अधिक भारी होते हैं। एक इलेक्ट्रॉन की तुलना में एक नाभिक के बड़े सापेक्ष द्रव्यमान के कारण प्रणाली में नाभिक के निर्देशांक निश्चित रूप से अनुमानित होते हैं जबकि इलेक्ट्रॉनों के निर्देशांक गतिशील होते हैं।^[1] दृष्टिकोण का नाम मैक्स बोर्न और जे. रॉबर्ट ओपेनहाइमर के नाम पर रखा गया है जिन्होंने 1927 में क्वांटम यांत्रिकी के प्रारम्भिक समय में इसे प्रस्तावित किया था।^[2]

बड़े अणुओं के लिए आणविक तरंग फलन और अन्य गुणों की गणना में विकास लाने के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान में सन्निकटन का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। यह ऐसी स्थिति हैं जहां वियोज्य गति की धारणा नहीं होती है जो सन्निकटन मे वैधता को नष्ट कर देती है इसे "ब्रेक डाउन" कहा जाता है लेकिन फिर भी सन्निकटन का उपयोग सामान्यतः अधिक परिष्कृत तरीकों के लिए प्रारम्भिक बिंदु के रूप में किया जाता है।

आणविक अवरक्त विकिरण और विद्युत चुम्बकीय विकिरण में बीओ सन्निकटन के उपयोग करने का अर्थ है आणविक ऊर्जा को स्वतंत्र शब्दों के योग के रूप में माना जाता है जैसे कि:

E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.

ये शब्द परिमाण के विभिन्न अनुक्रमों मे होते हैं और परमाणु घूर्णन ऊर्जा इतनी कम है कि इसे प्रायः छोड़ दिया जाता है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा

E_{\text{electronic}}

में गतिज ऊर्जा, इंटरइलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण, आंतरिक परमाणु प्रतिकर्षण और इलेक्ट्रॉन-परमाणु आकर्षण सम्मिलित हैं, जो सामान्यतः अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना करते समय सम्मिलित किए गए शब्द हैं।

उदाहरण

बेंजीन अणु में 12 नाभिक और 42 इलेक्ट्रॉन होते हैं। श्रोडिंगर समीकरण, जिसे इस अणु के ऊर्जा स्तर और तरंग फलन को प्राप्त करने के लिए हल किया जाता है नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के त्रि-आयामी निर्देशांक में एक आंशिक अवकल आइगेन मान समीकरण है, जो 3 × 12 + 3 × 42 = 36 और परमाणु 126 देता है। $E_{\text{electronic}}$ = तरंग फलन के लिए 162 चर कम्प्यूटेशनल समिश्रता अर्थात एक आइगेन मान समीकरण को हल करने के लिए आवश्यक कम्प्यूटेशनल सामर्थ्य और निर्देशांकों की संख्या के वर्ग की तुलना में तीव्रता विस्तृत होती है।^[3]

बीओ सन्निकटन को प्रयुक्त करते समय दो छोटे निरंतर चरणों का उपयोग किया जा सकता है नाभिक की दी गई स्थिति के लिए इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल किया जाता है जबकि नाभिक को स्थिर इलेक्ट्रॉनों की गतिशीलता के साथ "युग्मित" नहीं माना जाता है। इस संबंधित आइगेन मान समस्या में केवल 126 इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक होते हैं। यह इलेक्ट्रॉनिक गणना तब नाभिक की अन्य संभावित स्थितियों के लिए दोहराई जाती है अर्थात अणु की विकृति बेंजीन के लिए, यह 36 संभावित परमाणु स्थिति निर्देशांकों के ग्रिड का उपयोग करके किया जा सकता है। इस ग्रिड पर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा तब नाभिक के लिए एक संभावित ऊर्जा सतह देने के लिए संबद्ध है। इस क्षमता का उपयोग दूसरे श्रोडिंगर समीकरण के लिए किया जाता है जिसमें नाभिक के केवल 36 निर्देशांक होते हैं।

इसलिए, कम से कम एक विस्तृत समीकरण की आवश्यकता के अतिरिक्त समिश्रता के लिए सबसे आशापूर्ण अनुमान $162^{2}=26\,244$ काल्पनिक गणना चरण की आवश्यक छोटी गणनाओं की एक श्रृंखला $126^{2}N=15\,876\,N$ (N संभावित के लिए ग्रिड बिंदुओं की संख्या होने के साथ) और एक बहुत छोटी गणना $36^{2}=1296$ की आवश्यकता होती है सामान्यतः समस्या का पैमाना $n^{2}$ इससे बड़ा होता है और चर और आयामों की संख्या को और कम करने के लिए कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में अधिक सन्निकटन प्रयुक्त किए जाते हैं।

संभावित ऊर्जा सतह के ढलान का उपयोग आणविक गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है इसका उपयोग इलेक्ट्रॉनों के कारण नाभिक पर माध्य बल को व्यक्त करने के लिए किया जाता है और इस प्रकार परमाणु श्रोडिंगर समीकरण की गणना को छोड़ दिया जाता है।

विस्तृत विवरण

बीओ सन्निकटन इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान और परमाणु नाभिक के द्रव्यमान के बीच विस्तृत अंतर को पहचानता है और तदनुसार उनकी गति के समय के पैमाने के संवेग की समान मात्रा को देखते हुए नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत धीमी गति से चलते हैं। गणितीय शब्दों में, बीओ सन्निकटन में तरंग क्रिया को $\Psi _{\mathrm {total} }$ व्यक्त करना सम्मिलित है एक अणु का इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन और एक परमाणु (आणविक कंपन, घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी) तरंग फलन के उत्पाद के रूप में $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) को इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु शर्तों में अलग करने में सक्षम बनाता है जहां इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के बीच रेखांकित शब्दों की गणना की जाती है ताकि दो छोटी और अलग-अलग प्रणालियों को अधिक कुशलता से हल किया जा सके और पहले चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा की उपेक्षा की जाती है^{[note 1]} अर्थात, संबंधित संक्रियक T_n को कुल आणविक हैमिल्टनियन से घटाया जाता है। शेष इलेक्ट्रॉनिक हेमिल्टनियन में परमाणु स्थिति परिवर्तनशील नहीं होती हैं, लेकिन निरंतर पैरामीटर होते हैं और वे "पैरामीट्रिक रूप से" समीकरण को प्रस्तुत करते हैं। इलेक्ट्रॉन-नाभिक अंतः क्रियाओं को हटाया नहीं जाता है अर्थात इलेक्ट्रॉन अभी भी समष्टि में कुछ निश्चित स्थानों पर निर्धारित नाभिक की कूलम्ब क्षमता को स्पर्श करते हैं। बीओ सन्निकटन के इस पहले चरण को प्रायः "क्लैम्प्ड-नाभिक" सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है।

इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण:

H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )

जहाँ $\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$ नाभिकों (स्थिर R) की दी गई स्थितियों के लिए इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन है जिसको लगभग हल किया गया है।^{[note 2]} स्थिति r सभी इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांकों के लिए है। और r सभी परमाणु निर्देशांक के लिए इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा आइगेन मान E_e नाभिक के चयनित पदों R पर निर्भर करती है इन स्थितियों मे R को छोटे चरणों में परिवर्तित करना और इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को बार-बार हल करने से R के एक फलन के रूप में E_e प्राप्त होता है। यह संभावित ऊर्जा सतह $E_{e}(\mathbf {R} )$ है चूँकि इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन की पुन: गणना करने की यह प्रक्रिया एक असीम रूप से रूपांतरित परमाणु ज्यामिति के फलन के रूप में रुद्धोष्म प्रमेय के लिए शर्तों को प्रदर्शित करती है पीईएस प्राप्त करने के इस तरीके को प्रायः रुद्धोष्म सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है और पीईएस को ही रुद्धोष्म कहा जाता है।^{[note 3]} सतह बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा T_n (R के घटकों के संबंध में आंशिक अवकल युक्त) को प्रस्तुत किया गया है और परमाणु गति के लिए श्रोडिंगर समीकरण $[T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )$ को हल किया गया है और बीओ सन्निकटन के इस दूसरे चरण में कंपन अनुप्रयोग और घूर्णी गतियों को अलग करना सम्मिलित है। इसे एकार्ट की स्थिति की शर्तों को प्रयुक्त करके प्राप्त किया जा सकता है। आइगेन मान E अणु की कुल ऊर्जा है जिसमें इलेक्ट्रॉनों, परमाणु कंपन और अणु के समग्र घूर्णन और अनुप्रयोग का योगदान सम्मिलित है।^{[clarification needed]} हेलमैन-फेनमैन प्रमेय के अनुसार, परमाणु क्षमता को इलेक्ट्रॉन-परमाणु और आंतरिक विद्युत क्षमता के योग के इलेक्ट्रॉन विन्यास को औसत माना जाता है।

व्युत्पत्ति

इस पर चर्चा की जाएगी कि बीओ सन्निकटन कैसे निकाला जा सकता है और किन शर्तों के अंतर्गत यह प्रयुक्त होता है। उसी समय हम देख सकते है कि वाइब्रोनिक कपलिंग को सम्मिलित करके बीओ सन्निकटन को कैसे अपेक्षाकृत अच्छा बनाया जा सकता है। इसके लिए बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण को केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर युग्मित आइगेन समीकरणों के एक समुच्चय के लिए सामान्यीकृत किया जाता है। इन समीकरणों में अप-विकर्ण तत्वों को परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के रूप में प्रदर्शित गया है।

इस समीकरण मे प्रदर्शित किया गया है कि जब भी इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण के हल से प्राप्त पीईएस को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो बीओ सन्निकटन पर विश्वास किया जा सकता है:

E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}

.

हम शुद्ध गैर-सापेक्षवादी समय-स्वतंत्र आणविक हैमिल्टनियन से प्रारम्भ करते हैं:

H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}

इसके साथ

H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.

स्थिति सदिश $\mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}$ इलेक्ट्रॉनों और स्थिति सदिश की $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}$ नाभिक के कार्तीय जड़त्वीय फ्रेम के संबंध में हैं। कणों के बीच की दूरी को इस प्रकार लिखा जाता है $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ (इलेक्ट्रॉन i और नाभिक A के बीच की दूरी) और इसी प्रकार की परिभाषाएँ प्रयुक्त होती हैं $r_{ij}$ और $R_{AB}$ .

हम मानते हैं कि अणु एक सजातीय (कोई बाहरी बल नहीं) और आइसोट्रोपिक (कोई बाहरी टोक़ नहीं) स्थान में है। इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों के बीच केवल दो-निकाय कूलम्ब अंतःक्रियाएँ ही अन्योन्यक्रियाएँ हैं। हैमिल्टनियन को परमाणु इकाइयों में व्यक्त किया जाता है, ताकि हम इस सूत्र में प्लैंक स्थिरांक, निर्वात के ढांकता हुआ स्थिरांक, इलेक्ट्रॉनिक आवेश या इलेक्ट्रॉनिक द्रव्यमान को न देख सकें। सूत्र में स्पष्ट रूप से प्रवेश करने वाले एकमात्र स्थिरांक ZA और MA हैं - परमाणु संख्या और नाभिक A का द्रव्यमान।

कुल परमाणु संवेग का परिचय देना और परमाणु गतिज ऊर्जा संचालक को निम्नानुसार फिर से लिखना उपयोगी है:

T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.

मान लीजिए हमारे पास K इलेक्ट्रॉनिक ईजेनफंक्शन हैं $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ का $H_{\text{e}}$ यानी हमने हल कर लिया है

H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.

इलेक्ट्रॉनिक तरंग कार्य करती है $\chi _{k}$ वास्तविक होने के लिए लिया जाएगा, जो तब संभव है जब कोई चुंबकीय या घूर्णन इंटरैक्शन न हो। कार्यों की पैरामीट्रिक निर्भरता $\chi _{k}$ परमाणु निर्देशांक पर अर्धविराम के बाद प्रतीक द्वारा इंगित किया गया है। हालांकि यह इंगित करता है $\chi _{k}$ का एक वास्तविक मूल्यवान कार्य है $\mathbf {r}$ , इसका कार्यात्मक रूप निर्भर करता है $\mathbf {R}$ .

उदाहरण के लिए, आणविक-कक्षीय-रेखीय-संयोजन-का-परमाणु-कक्षक (LCAO-MO) सन्निकटन में $\chi _{k}$ एक आणविक कक्षीय (MO) है जिसे परमाणु कक्षकों $\chi _{k}$ के रैखिक विस्तार के रूप में दिया गया है। एक एओ स्पष्ट रूप से एक इलेक्ट्रॉन के निर्देशांक पर निर्भर करता है, लेकिन एमओ में परमाणु निर्देशांक स्पष्ट नहीं हैं। हालाँकि, ज्यामिति के परिवर्तन पर, अर्थात $\mathbf {R}$ के परिवर्तन पर LCAO गुणांक अलग-अलग मान प्राप्त करते हैं और हम MO के कार्यात्मक रूप में संबंधित परिवर्तन देखते हैं।

हम मानेंगे कि पैरामीट्रिक निर्भरता निरंतर और अलग-अलग है, ताकि विचार करना सार्थक हो

P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,

जो सामान्य रूप से शून्य नहीं होगा।

कुल तरंग फलन $\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ के रूप में विस्तृत किया गया है $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ :

\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),

साथ

\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},

और जहां सबस्क्रिप्ट $(\mathbf {r} )$ इंगित करता है कि ब्रा-केट नोटेशन द्वारा निहित एकीकरण, केवल इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक से अधिक है। परिभाषा के अनुसार, सामान्य तत्व वाला आव्यूह

{\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )

विकर्ण है। वास्तविक कार्य द्वारा गुणा करने के बाद $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ बाईं ओर से और इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक पर एकीकरण $\mathbf {r}$ कुल श्रोडिंगर समीकरण

H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )

केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर K युग्मित eigenvalue समीकरणों के एक समुच्चय में बदल दिया जाता है

[\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).

स्तंभ वेक्टर ${\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )$ तत्व हैं $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$ . गणित का सवाल $\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )$ विकर्ण है, और परमाणु हैमिल्टन आव्यूह गैर-विकर्ण है; इसकी ऑफ-डायगोनल (वाइब्रोनिक कपलिंग) शर्तें ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ आगे नीचे चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में वाइब्रोनिक कपलिंग परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के माध्यम से है।

इन युग्मित समीकरणों का समाधान ऊर्जा और तरंग फलन के लिए एक सन्निकटन देता है जो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन से परे जाता है। दुर्भाग्य से, ऑफ-डायगोनल काइनेटिक एनर्जी टर्म्स को सामान्यतः हैंडल करना मुश्किल होता है। यही कारण है कि प्रायः एक मधुमेह परिवर्तन प्रयुक्त किया जाता है, जो विकर्ण पर परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों का हिस्सा बनाए रखता है, गतिज ऊर्जा की शर्तों को ऑफ-विकर्ण से हटा देता है और ऑफ-विकर्ण पर रुद्धोष्म पीईएस के बीच युग्मन शब्द बनाता है।

यदि हम ऑफ-विकर्ण तत्वों की उपेक्षा कर सकते हैं तो समीकरण बहुत अधिक सरल और सरल हो जाएंगे। यह दिखाने के लिए कि यह उपेक्षा कब न्यायसंगत है, हम संकेतन में निर्देशांकों को दबा देते हैं और भेदभाव के लिए लीबनिज नियम (सामान्यीकृत उत्पाद नियम) को प्रयुक्त करके लिखते हैं, के आव्यूह तत्व $T_{\text{n}}$ जैसा

T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.

विकर्ण ( $k'=k$ ) आव्यूह तत्व $\langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ ऑपरेटर का $P_{A\alpha }$ गायब हो जाते हैं, क्योंकि हम समय-उलटा अपरिवर्तनीय मानते हैं, इसलिए $\chi _{k}$ हमेशा वास्तविक होने के लिए चुना जा सकता है। ऑफ-विकर्ण आव्यूह तत्व संतुष्ट करते हैं

\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.

अंश में आव्यूह तत्व है

\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.

दाईं ओर दिखाई देने वाले एक-इलेक्ट्रॉन ऑपरेटर का आव्यूह तत्व परिमित है।

जब दो सतहें पास आती हैं, $E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )$ , परमाणु संवेग युग्मन शब्द बड़ा हो जाता है और अब नगण्य नहीं है। यह वह मामला है जहां बीओ सन्निकटन विभाजित हो जाता है, और बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में दिखाई देने वाले एक समीकरण के बजाय परमाणु गति समीकरणों के एक युग्मित समुच्चय पर विचार किया जाना चाहिए।

इसके विपरीत, यदि सभी सतहों को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो सभी ऑफ-डायगोनल शर्तों को उपेक्षित किया जा सकता है, और इसलिए संपूर्ण आव्यूह $P_{\alpha }^{A}$ प्रभावी रूप से शून्य है। टी के आव्यूह तत्व के लिए अभिव्यक्ति के दाईं ओर तीसरा शब्द_n (बॉर्न-ओपेनहाइमर विकर्ण सुधार) को लगभग आव्यूह के रूप में लिखा जा सकता है $P_{\alpha }^{A}$ चुकता और, तदनुसार, नगण्य भी है। इस समीकरण में केवल पहला (विकर्ण) गतिज ऊर्जा शब्द अच्छी तरह से अलग सतहों के मामले में जीवित रहता है, और एक विकर्ण, अछूता, परमाणु गति समीकरणों का समुच्चय परिणाम देता है:

[T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,

जो ऊपर चर्चा किए गए बीओ समीकरणों के सामान्य दूसरे चरण हैं।

हम दोहराते हैं कि जब दो या दो से अधिक संभावित ऊर्जा सतहें एक-दूसरे के पास आती हैं, या यहां तक कि पार हो जाती हैं, तो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन विभाजित हो जाता है, और युग्मित समीकरणों पर वापस गिरना चाहिए। आम तौर पर डायबेटिक सन्निकटन का आह्वान किया जाता है।

सही समरूपता के साथ बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन

बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन के भीतर सही समरूपता सम्मिलित करने के लिए,^[2]^[4] (द्रव्यमान पर निर्भर) परमाणु निर्देशांक के संदर्भ में प्रस्तुत एक आणविक प्रणाली $\mathbf {q}$ और दो निम्नतम बीओ रुद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतहों (पीईएस) द्वारा गठित $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ माना जाता है। बीओ सन्निकटन की वैधता सुनिश्चित करने के लिए, सिस्टम की ऊर्जा ई को काफी कम माना जाता है ताकि $u_{2}(\mathbf {q} )$ ब्याज के क्षेत्र में एक बंद पीईएस बन जाता है, इसके द्वारा गठित अध: पतन बिंदुओं के आस-पास के छिटपुट अतिसूक्ष्म स्थलों के अपवाद के साथ $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ (के रूप में नामित (1,-2) अध: पतन बिंदु)।

प्रारंभिक बिंदु के रूप में लिखा परमाणु रुद्धोष्म बीओ (आव्यूह) समीकरण है^[5]

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,

कहाँ $\Psi (\mathbf {q} )$ एक कॉलम वेक्टर है जिसमें अज्ञात परमाणु तरंग कार्य होते हैं $\psi _{k}(\mathbf {q} )$ , $\mathbf {u} (\mathbf {q} )$ एक विकर्ण आव्यूह है जिसमें संबंधित रूद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतह होती है $u_{k}(\mathbf {q} )$ , m नाभिक का घटा हुआ द्रव्यमान है, E सिस्टम की कुल ऊर्जा है, $\nabla$ परमाणु निर्देशांक के संबंध में ग्रेडियेंट ऑपरेटर है $\mathbf {q}$ , और $\mathbf {\tau } (\mathbf {q} )$ एक आव्यूह है जिसमें सदिश गैर-रुद्धोष्म युग्मन शर्तें (एनएसीटी) हैं:

\mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .

यहाँ $|\zeta _{n}\rangle$ विन्यास स्थान (भौतिकी)भौतिकी) में दिए गए क्षेत्र में एक पूर्ण हिल्बर्ट अंतरिक्ष बनाने के लिए ग्रहण किए गए इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन के ईजेनफंक्शन हैं।

दो निम्नतम सतहों पर होने वाली बिखरने की प्रक्रिया का अध्ययन करने के लिए, उपरोक्त बीओ समीकरण से दो संबंधित समीकरणों को निकाला जाता है:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,

कहाँ ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ (के = 1, 2), और $\mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )$ (वेक्टर) NACT के बीच युग्मन के लिए जिम्मेदार है $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ .

अगला एक नया कार्य पेश किया गया है:^[6]

\chi =\psi _{1}+i\psi _{2},

और संबंधित पुनर्व्यवस्थाएं की जाती हैं:

दूसरे समीकरण को i से गुणा करने और इसे पहले समीकरण के साथ संयोजित करने पर (समिश्र) समीकरण प्राप्त होता है $-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.$
इस समीकरण के अंतिम पद को निम्न कारणों से हटाया जा सकता है: उन बिन्दुओं पर जहां $u_{2}(\mathbf {q} )$ शास्त्रीय रूप से बंद है, $\psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ परिभाषा के अनुसार, और उन बिंदुओं पर जहाँ $u_{2}(\mathbf {q} )$ शास्त्रीय रूप से अनुमत हो जाता है (जो कि (1, 2) अध: पतन बिंदुओं के आसपास होता है) इसका तात्पर्य है कि: $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$ , या $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ . नतीजतन, अंतिम शब्द, वास्तव में, ब्याज के क्षेत्र में हर बिंदु पर नगण्य रूप से छोटा है, और समीकरण बनने के लिए सरल हो जाता है $-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.$

इस समीकरण के लिए सही समरूपता के साथ एक समाधान प्राप्त करने के लिए, एक लोचदार क्षमता $u_{0}(\mathbf {q} )$ के आधार पर एक गड़बड़ी दृष्टिकोण प्रयुक्त करने का सुझाव दिया गया है, जो $u_{1}(\mathbf {q} )$ स्पर्शोन्मुख क्षेत्र में लोचदार क्षमता वाले समीकरण को प्रतिस्थापन द्वारा सरल तरीके से हल किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि $\chi _{0}$ इस समीकरण का हल है, तो इसे इस रूप में प्रस्तुत किया जाता है

\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],

कहाँ $\Gamma$ एक मनमाना समोच्च है, और घातीय फलन में $\Gamma$ के साथ चलते समय बनाई गई प्रासंगिक समरूपता होती है।

फलन $\xi _{0}(\mathbf {q} )$ को (बेपरवाह/लोचदार) समीकरण का हल दिखाया जा सकता है

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.

$\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$ होने पर, ऊपर दिए गए अलग किए गए समीकरण का पूर्ण समाधान रूप लेता है

\chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),

जहाँ $\eta (\mathbf {q} |\Gamma )$ परिणामी विषम समीकरण को संतुष्ट करता है

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.

इस समीकरण में विषमता किसी भी समोच्च के साथ समाधान के विकृत भाग के लिए समरूपता सुनिश्चित करती है और इसलिए विन्यास स्थान में आवश्यक क्षेत्र में समाधान के लिए।

वर्तमान दृष्टिकोण की प्रासंगिकता को दो-व्यवस्था-चैनल मॉडल (एक इनलेस्टिक चैनल और एक प्रतिक्रियाशील चैनल युक्त) का अध्ययन करते समय प्रदर्शित किया गया था, जिसके लिए दो रुद्धोष्म राज्यों को जाह्न-टेलर शंक्वाकार चौराहे द्वारा जोड़ा गया था।^[7]^[8]^[9] समरूपता-संरक्षित एकल-राज्य उपचार और संबंधित दो-राज्य उपचार के बीच एक अच्छा फिट प्राप्त किया गया था। यह विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील राज्य-से-राज्य संभावनाओं पर प्रयुक्त होता है (रेफरी 5 ए में तालिका III और रेफरी 5 बी में तालिका III देखें), जिसके लिए सामान्य बीओ सन्निकटन ने गलत परिणाम दिए, जबकि समरूपता-संरक्षण बीओ सन्निकटन ने उत्पादन किया सटीक परिणाम, जैसा कि उन्होंने दो युग्मित समीकरणों को हल करने से प्राप्त किया गया है।

यह भी देखें

रुद्धोष्म आयनीकरण
रुद्धोष्म प्रक्रिया (क्वांटम यांत्रिकी)
परिवर्जन प्रसंकरण
बोर्न हुआंग सन्निकटन
फ्रेंक-कोंडन सिद्धांत
कोह्न विसंगति

↑ Authors often justify this step by stating that "the heavy nuclei move more slowly than the light electrons". Classically this statement makes sense only if the momentum p of electrons and nuclei is of the same order of magnitude. In that case m_n ≫ m_e implies p²/(2m_n) ≪ p²/(2m_e). It is easy to show that for two bodies in circular orbits around their center of mass (regardless of individual masses), the momenta of the two bodies are equal and opposite, and that for any collection of particles in the center-of-mass frame, the net momentum is zero. Given that the center-of-mass frame is the lab frame (where the molecule is stationary), the momentum of the nuclei must be equal and opposite to that of the electrons. A hand-waving justification can be derived from quantum mechanics as well. The corresponding operators do not contain mass and the molecule can be treated as a box containing the electrons and nuclei. Since the kinetic energy is p²/(2m), it follows that, indeed, the kinetic energy of the nuclei in a molecule is usually much smaller than the kinetic energy of the electrons, the mass ratio being on the order of 10⁴.^{[citation needed]}
↑ Typically, the Schrödinger equation for molecules cannot be solved exactly. Approximation methods include the Hartree-Fock method
↑ It is assumed, in accordance with the adiabatic theorem, that the same electronic state (for instance, the electronic ground state) is obtained upon small changes of the nuclear geometry. The method would give a discontinuity (jump) in the PES if electronic state switching would occur.^{[citation needed]}

संदर्भ

↑ Hanson, David. "बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन". Chemistry Libretexts. Chemical Education Digital Library. Retrieved 2 August 2022.
↑ ^2.0 ^2.1 Max Born; J. Robert Oppenheimer (1927). "अणुओं के क्वांटम सिद्धांत पर" [On the Quantum Theory of Molecules]. Annalen der Physik (in Deutsch). 389 (20): 457–484. Bibcode:1927AnP...389..457B. doi:10.1002/andp.19273892002.
↑ T. H. Cormen, C. E. Leiserson, R. L. Rivest, C. Stein, Introduction to Algorithms, 3rd ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, § 28.2.
↑ Born, M.; Huang, K. (1954). "IV". Dynamical Theory of Crystal Lattices. New York: Oxford University Press.
↑ "Born-Oppenheimer Approach: Diabatization and Topological Matrix". Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Nonadiabatic Coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 28 March 2006. pp. 26–57. doi:10.1002/0471780081.ch2. ISBN 978-0-471-78008-3.
↑ Baer, Michael; Englman, Robert (1997). "A modified Born-Oppenheimer equation: application to conical intersections and other types of singularities". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 265 (1–2): 105–108. Bibcode:1997CPL...265..105B. doi:10.1016/s0009-2614(96)01411-x. ISSN 0009-2614.
↑ Baer, Roi; Charutz, David M.; Kosloff, Ronnie; Baer, Michael (22 November 1996). "A study of conical intersection effects on scattering processes: The validity of adiabatic single‐surface approximations within a quasi‐Jahn–Teller model". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 105 (20): 9141–9152. Bibcode:1996JChPh.105.9141B. doi:10.1063/1.472748. ISSN 0021-9606.
↑ Adhikari, Satrajit; Billing, Gert D. (1999). "The conical intersection effects and adiabatic single-surface approximations on scattering processes: A time-dependent wave packet approach". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 111 (1): 40–47. Bibcode:1999JChPh.111...40A. doi:10.1063/1.479360. ISSN 0021-9606.
↑ Charutz, David M.; Baer, Roi; Baer, Michael (1997). "A study of degenerate vibronic coupling effects on scattering processes: are resonances affected by degenerate vibronic coupling?". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 265 (6): 629–637. Bibcode:1997CPL...265..629C. doi:10.1016/s0009-2614(96)01494-7. ISSN 0009-2614.

बाहरी संबंध

Resources related to the Born–Oppenheimer approximation:

The original article (in German)
Translation by S. M. Blinder
The Born–Oppenheimer approximation, a section from Peter Haynes' doctoral thesis

[4] Authors often justify this step by stating that "the heavy nuclei move more slowly than the light electrons". Classically this statement makes sense only if the momentum p of electrons and nuclei is of the same order of magnitude. In that case m_n ≫ m_e implies p²/(2m_n) ≪ p²/(2m_e). It is easy to show that for two bodies in circular orbits around their center of mass (regardless of individual masses), the momenta of the two bodies are equal and opposite, and that for any collection of particles in the center-of-mass frame, the net momentum is zero. Given that the center-of-mass frame is the lab frame (where the molecule is stationary), the momentum of the nuclei must be equal and opposite to that of the electrons. A hand-waving justification can be derived from quantum mechanics as well. The corresponding operators do not contain mass and the molecule can be treated as a box containing the electrons and nuclei. Since the kinetic energy is p²/(2m), it follows that, indeed, the kinetic energy of the nuclei in a molecule is usually much smaller than the kinetic energy of the electrons, the mass ratio being on the order of 10⁴.^{[citation needed]}

[5] Typically, the Schrödinger equation for molecules cannot be solved exactly. Approximation methods include the Hartree-Fock method

[6] It is assumed, in accordance with the adiabatic theorem, that the same electronic state (for instance, the electronic ground state) is obtained upon small changes of the nuclear geometry. The method would give a discontinuity (jump) in the PES if electronic state switching would occur.^{[citation needed]}

[1] Hanson, David. "बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन". Chemistry Libretexts. Chemical Education Digital Library. Retrieved 2 August 2022.

[BornOppie-2] 2.0 ^2.1 Max Born; J. Robert Oppenheimer (1927). "अणुओं के क्वांटम सिद्धांत पर" [On the Quantum Theory of Molecules]. Annalen der Physik (in Deutsch). 389 (20): 457–484. Bibcode:1927AnP...389..457B. doi:10.1002/andp.19273892002.

[3] T. H. Cormen, C. E. Leiserson, R. L. Rivest, C. Stein, Introduction to Algorithms, 3rd ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, § 28.2.

[7] Born, M.; Huang, K. (1954). "IV". Dynamical Theory of Crystal Lattices. New York: Oxford University Press.

[8] "Born-Oppenheimer Approach: Diabatization and Topological Matrix". Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Nonadiabatic Coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 28 March 2006. pp. 26–57. doi:10.1002/0471780081.ch2. ISBN 978-0-471-78008-3.

[9] Baer, Michael; Englman, Robert (1997). "A modified Born-Oppenheimer equation: application to conical intersections and other types of singularities". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 265 (1–2): 105–108. Bibcode:1997CPL...265..105B. doi:10.1016/s0009-2614(96)01411-x. ISSN 0009-2614.

[10] Baer, Roi; Charutz, David M.; Kosloff, Ronnie; Baer, Michael (22 November 1996). "A study of conical intersection effects on scattering processes: The validity of adiabatic single‐surface approximations within a quasi‐Jahn–Teller model". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 105 (20): 9141–9152. Bibcode:1996JChPh.105.9141B. doi:10.1063/1.472748. ISSN 0021-9606.

[11] Adhikari, Satrajit; Billing, Gert D. (1999). "The conical intersection effects and adiabatic single-surface approximations on scattering processes: A time-dependent wave packet approach". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 111 (1): 40–47. Bibcode:1999JChPh.111...40A. doi:10.1063/1.479360. ISSN 0021-9606.

[12] Charutz, David M.; Baer, Roi; Baer, Michael (1997). "A study of degenerate vibronic coupling effects on scattering processes: are resonances affected by degenerate vibronic coupling?". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 265 (6): 629–637. Bibcode:1997CPL...265..629C. doi:10.1016/s0009-2614(96)01494-7. ISSN 0009-2614.

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[note 1]

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[note 3]

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 {{Short description|The notion that the motion of atomic nuclei and electrons can be separated}}
-{{Distinguish|text=the [[Born approximation]]}[[क्वांटम रसायन]] विज्ञान और [[आणविक भौतिकी]] में, बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन आणविक गतिकी में सबसे प्रसिद्ध गणितीय सन्निकटन है। विशेष रूप से, यह धारणा है कि अणु में [[परमाणु नाभिक]] और [[इलेक्ट्रॉन]]ों के तरंग कार्यों को अलग-अलग माना जा सकता है, इस तथ्य के आधार पर कि नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत अधिक भारी होते हैं। एक इलेक्ट्रॉन की तुलना में एक नाभिक के बड़े सापेक्ष द्रव्यमान के कारण, एक प्रणाली में नाभिक के निर्देशांक निश्चित रूप से अनुमानित होते हैं, जबकि इलेक्ट्रॉनों के निर्देशांक गतिशील होते हैं।<ref>{{cite web |last1=Hanson |first1=David |title=बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Book%3A_Quantum_States_of_Atoms_and_Molecules_(Zielinksi_et_al)/10%3A_Theories_of_Electronic_Molecular_Structure/10.01%3A_The_Born-Oppenheimer_Approximation |website=Chemistry Libretexts |publisher=Chemical Education Digital Library |access-date=August 2, 2022}}</ref> दृष्टिकोण का नाम [[मैक्स बोर्न]] और जे. रॉबर्ट ओपेनहाइमर के नाम पर रखा गया है जिन्होंने 1927 में इसे प्रस्तावित किया था,<ref name=BornOppie>{{cite journal |author1=Max Born |author2=J. Robert Oppenheimer |title=अणुओं के क्वांटम सिद्धांत पर|language=de |trans-title=On the Quantum Theory of Molecules |journal=Annalen der Physik |year=1927 |volume=389 |issue=20 |pages=457–484 |doi=10.1002/andp.19273892002 |bibcode=1927AnP...389..457B |doi-access=free }}</ref> क्वांटम यांत्रिकी के शुरुआती दौर में।
+[[क्वांटम रसायन]] विज्ञान और [[आणविक भौतिकी]] में, '''बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन''' आणविक गतिकी में सबसे प्रसिद्ध गणितीय सन्निकटन है। विशेष रूप से, यह धारणा है कि अणु में [[परमाणु नाभिक]] और इलेक्ट्रॉनों के तरंग फलन को अलग-अलग माना जा सकता है इस तथ्य के आधार पर कि नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत अधिक भारी होते हैं। एक इलेक्ट्रॉन की तुलना में एक नाभिक के बड़े सापेक्ष द्रव्यमान के कारण प्रणाली में नाभिक के निर्देशांक निश्चित रूप से अनुमानित होते हैं जबकि इलेक्ट्रॉनों के निर्देशांक गतिशील होते हैं।<ref>{{cite web |last1=Hanson |first1=David |title=बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Book%3A_Quantum_States_of_Atoms_and_Molecules_(Zielinksi_et_al)/10%3A_Theories_of_Electronic_Molecular_Structure/10.01%3A_The_Born-Oppenheimer_Approximation |website=Chemistry Libretexts |publisher=Chemical Education Digital Library |access-date=August 2, 2022}}</ref> दृष्टिकोण का नाम [[मैक्स बोर्न]] और जे. रॉबर्ट ओपेनहाइमर के नाम पर रखा गया है जिन्होंने 1927 में क्वांटम यांत्रिकी के प्रारम्भिक समय में इसे प्रस्तावित किया था।<ref name="BornOppie">{{cite journal |author1=Max Born |author2=J. Robert Oppenheimer |title=अणुओं के क्वांटम सिद्धांत पर|language=de |trans-title=On the Quantum Theory of Molecules |journal=Annalen der Physik |year=1927 |volume=389 |issue=20 |pages=457–484 |doi=10.1002/andp.19273892002 |bibcode=1927AnP...389..457B |doi-access=free }}</ref>
-बड़े अणुओं के लिए आणविक तरंग कार्यों और अन्य गुणों की गणना में तेजी लाने के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान में सन्निकटन का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। ऐसे मामले हैं जहां वियोज्य गति की धारणा अब नहीं रहती है, जिससे सन्निकटन वैधता खो देता है (इसे टूटना कहा जाता है), लेकिन फिर भी सन्निकटन का उपयोग आमतौर पर अधिक परिष्कृत तरीकों के लिए शुरुआती बिंदु के रूप में किया जाता है।
+बड़े अणुओं के लिए आणविक तरंग फलन और अन्य गुणों की गणना में विकास लाने के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान में सन्निकटन का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। यह ऐसी स्थिति हैं जहां वियोज्य गति की धारणा नहीं होती है जो सन्निकटन मे वैधता को नष्ट कर देती है इसे "ब्रेक डाउन" कहा जाता है लेकिन फिर भी सन्निकटन का उपयोग सामान्यतः अधिक परिष्कृत तरीकों के लिए प्रारम्भिक बिंदु के रूप में किया जाता है।
-आणविक [[ अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी ]] में, बीओ सन्निकटन का उपयोग करने का अर्थ है आणविक ऊर्जा को स्वतंत्र शब्दों के योग के रूप में मानना, जैसे: <math display="block">E_\text{total} = E_\text{electronic} + E_\text{vibrational} + E_\text{rotational} + E_\text{nuclear spin}.</math> ये शब्द परिमाण के विभिन्न क्रमों के हैं और परमाणु स्पिन ऊर्जा इतनी कम है कि इसे अक्सर छोड़ दिया जाता है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा <math>E_\text{electronic}</math> गतिज ऊर्जा, इंटरइलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण, आंतरिक परमाणु प्रतिकर्षण और इलेक्ट्रॉन-परमाणु आकर्षण से मिलकर बनता है, जो आमतौर पर अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना करते समय शामिल होते हैं।
+आणविक [[ अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी |अवरक्त विकिरण और विद्युत चुम्बकीय विकिरण]] में बीओ सन्निकटन के उपयोग करने का अर्थ है आणविक ऊर्जा को स्वतंत्र शब्दों के योग के रूप में माना जाता है जैसे कि:<math display="block">E_\text{total} = E_\text{electronic} + E_\text{vibrational} + E_\text{rotational} + E_\text{nuclear spin}.</math>ये शब्द परिमाण के विभिन्न अनुक्रमों मे होते हैं और परमाणु घूर्णन ऊर्जा इतनी कम है कि इसे प्रायः छोड़ दिया जाता है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा <math>E_\text{electronic}</math> में गतिज ऊर्जा, इंटरइलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण, आंतरिक परमाणु प्रतिकर्षण और इलेक्ट्रॉन-परमाणु आकर्षण सम्मिलित हैं, जो सामान्यतः अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना करते समय सम्मिलित किए गए शब्द हैं।
 == उदाहरण ==
-[[बेंजीन]] अणु में 12 नाभिक और 42 इलेक्ट्रॉन होते हैं। श्रोडिंगर समीकरण, जिसे इस अणु के [[ऊर्जा स्तर]] और तरंग क्रिया को प्राप्त करने के लिए हल किया जाना चाहिए, नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के त्रि-आयामी निर्देशांक में आंशिक अंतर समीकरण है, जो 3 × 12 + 3 × 42 = 36 परमाणु + 126 इलेक्ट्रॉनिक देता है। = तरंग समारोह के लिए 162 चर। गणितीय संक्रियाओं की कम्प्यूटेशनल जटिलता, यानी, एक आइगेनवैल्यू समीकरण को हल करने के लिए आवश्यक कम्प्यूटेशनल शक्ति, निर्देशांकों की संख्या के वर्ग की तुलना में तेजी से बढ़ती है।<ref>T. H. Cormen, C. E. Leiserson, R. L. Rivest, C. Stein, ''Introduction to Algorithms'', 3rd ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, §&nbsp;28.2.</ref>
+[[बेंजीन]] अणु में 12 नाभिक और 42 इलेक्ट्रॉन होते हैं। श्रोडिंगर समीकरण, जिसे इस अणु के [[ऊर्जा स्तर]] और तरंग फलन को प्राप्त करने के लिए हल किया जाता है नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के त्रि-आयामी निर्देशांक में एक आंशिक अवकल आइगेन मान समीकरण है, जो 3 × 12 + 3 × 42 = 36 और परमाणु 126 देता है। <math>E_\text{electronic}</math> = तरंग फलन के लिए 162 चर कम्प्यूटेशनल समिश्रता अर्थात एक आइगेन मान समीकरण को हल करने के लिए आवश्यक कम्प्यूटेशनल सामर्थ्य और निर्देशांकों की संख्या के वर्ग की तुलना में तीव्रता विस्तृत होती है।<ref>T. H. Cormen, C. E. Leiserson, R. L. Rivest, C. Stein, ''Introduction to Algorithms'', 3rd ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, §&nbsp;28.2.</ref>
-बीओ सन्निकटन लागू करते समय, दो छोटे, लगातार चरणों का उपयोग किया जा सकता है:
-नाभिक की दी गई स्थिति के लिए, इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल किया जाता है, जबकि नाभिक को स्थिर (इलेक्ट्रॉनों की गतिकी के साथ युग्मित नहीं) माना जाता है। इस संबंधित [[eigenvalue]] समस्या में केवल 126 इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक होते हैं। यह इलेक्ट्रॉनिक संगणना तब नाभिक की अन्य संभावित स्थितियों के लिए दोहराई जाती है, अर्थात अणु की विकृति। बेंजीन के लिए, यह 36 संभावित परमाणु स्थिति निर्देशांकों के ग्रिड का उपयोग करके किया जा सकता है। इस ग्रिड पर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा तब नाभिक के लिए एक [[संभावित ऊर्जा सतह]] देने के लिए जुड़ी हुई है। इस क्षमता का उपयोग दूसरे श्रोडिंगर समीकरण के लिए किया जाता है जिसमें नाभिक के केवल 36 निर्देशांक होते हैं।
-इसलिए, कम से कम एक बड़े समीकरण की आवश्यकता के बजाय, जटिलता के लिए सबसे आशावादी अनुमान लेना <math>162^2 = 26\,244</math> काल्पनिक गणना चरण, आवश्यक छोटी गणनाओं की एक श्रृंखला <math>126^2 N = 15\,876 \,N</math> (एन संभावित के लिए ग्रिड बिंदुओं की संख्या होने के साथ) और एक बहुत छोटी गणना की आवश्यकता होती है <math>36^2 = 1296</math> कदम उठाए जा सकते हैं। व्यवहार में, समस्या का पैमाना इससे बड़ा होता है <math>n^2</math>, और चर और आयामों की संख्या को और कम करने के लिए [[कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान]] में अधिक सन्निकटन लागू किए जाते हैं।
+बीओ सन्निकटन को प्रयुक्त करते समय दो छोटे निरंतर चरणों का उपयोग किया जा सकता है नाभिक की दी गई स्थिति के लिए इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल किया जाता है जबकि नाभिक को स्थिर इलेक्ट्रॉनों की गतिशीलता के साथ "युग्मित" नहीं माना जाता है। इस संबंधित आइगेन मान समस्या में केवल 126 इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक होते हैं। यह इलेक्ट्रॉनिक गणना तब नाभिक की अन्य संभावित स्थितियों के लिए दोहराई जाती है अर्थात अणु की विकृति बेंजीन के लिए, यह 36 संभावित परमाणु स्थिति निर्देशांकों के ग्रिड का उपयोग करके किया जा सकता है। इस ग्रिड पर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा तब नाभिक के लिए एक संभावित ऊर्जा सतह देने के लिए संबद्ध है। इस क्षमता का उपयोग दूसरे श्रोडिंगर समीकरण के लिए किया जाता है जिसमें नाभिक के केवल 36 निर्देशांक होते हैं।
-संभावित ऊर्जा सतह के ढलान का उपयोग आणविक गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है, इसका उपयोग इलेक्ट्रॉनों के कारण नाभिक पर माध्य बल को व्यक्त करने के लिए किया जाता है और इस तरह परमाणु श्रोडिंगर समीकरण की गणना को छोड़ दिया जाता है।
+इसलिए, कम से कम एक विस्तृत समीकरण की आवश्यकता के अतिरिक्त समिश्रता के लिए सबसे आशापूर्ण अनुमान <math>162^2 = 26\,244</math> काल्पनिक गणना चरण की आवश्यक छोटी गणनाओं की एक श्रृंखला <math>126^2 N = 15\,876 \,N</math> (N संभावित के लिए ग्रिड बिंदुओं की संख्या होने के साथ) और एक बहुत छोटी गणना <math>36^2 = 1296</math> की आवश्यकता होती है सामान्यतः समस्या का पैमाना <math>n^2</math> इससे बड़ा होता है और चर और आयामों की संख्या को और कम करने के लिए [[कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान]] में अधिक सन्निकटन प्रयुक्त किए जाते हैं।
+संभावित ऊर्जा सतह के ढलान का उपयोग आणविक गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है इसका उपयोग इलेक्ट्रॉनों के कारण नाभिक पर माध्य बल को व्यक्त करने के लिए किया जाता है और इस प्रकार परमाणु श्रोडिंगर समीकरण की गणना को छोड़ दिया जाता है।
 == विस्तृत विवरण ==
-बीओ सन्निकटन इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान और परमाणु नाभिक के द्रव्यमान के बीच बड़े अंतर को पहचानता है, और तदनुसार उनकी गति के समय के पैमाने। संवेग की समान मात्रा को देखते हुए, नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत धीमी गति से चलते हैं। गणितीय शब्दों में, बीओ सन्निकटन में [[ तरंग क्रिया ]] को व्यक्त करना शामिल है (<math>\Psi_\mathrm{total}</math>) एक अणु का एक इलेक्ट्रॉनिक वेवफंक्शन और एक परमाणु ([[आणविक कंपन]], [[घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी]]) वेवफंक्शन के उत्पाद के रूप में। <math> \Psi_\mathrm{total} = \psi_\mathrm{electronic} \psi_\mathrm{nuclear} </math>. यह [[हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी)]] को इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु शर्तों में अलग करने में सक्षम बनाता है, जहां इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के बीच क्रॉस-शब्दों की उपेक्षा की जाती है, ताकि दो छोटे और अलग-अलग प्रणालियों को अधिक कुशलता से हल किया जा सके।
+बीओ सन्निकटन इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान और परमाणु नाभिक के द्रव्यमान के बीच विस्तृत अंतर को पहचानता है और तदनुसार उनकी गति के समय के पैमाने के संवेग की समान मात्रा को देखते हुए नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत धीमी गति से चलते हैं। गणितीय शब्दों में, बीओ सन्निकटन में [[ तरंग क्रिया |तरंग क्रिया]] को <math>\Psi_\mathrm{total}</math> व्यक्त करना सम्मिलित है एक अणु का इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन और एक परमाणु ([[आणविक कंपन]], [[घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी]]) तरंग फलन के उत्पाद के रूप में <math> \Psi_\mathrm{total} = \psi_\mathrm{electronic} \psi_\mathrm{nuclear} </math> [[हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी)]] को इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु शर्तों में अलग करने में सक्षम बनाता है जहां इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के बीच रेखांकित शब्दों की गणना की जाती है ताकि दो छोटी और अलग-अलग प्रणालियों को अधिक कुशलता से हल किया जा सके और पहले चरण में परमाणु [[गतिज ऊर्जा]] की उपेक्षा की जाती है<ref group="note">Authors often justify this step by stating that "the heavy nuclei move more slowly than the light [[Electron|electrons]]". Classically this statement makes sense only if the [[momentum]] ''p'' of electrons and nuclei is of the same order of magnitude. In that case ''m''<sub>n</sub> ≫ ''m''<sub>e</sub> implies ''p''<sup>2</sup>/(2''m''<sub>n</sub>) ≪ ''p''<sup>2</sup>/(2''m''<sub>e</sub>).  It is easy to show that for two bodies in circular orbits around their center of mass (regardless of individual masses), the momenta of the two bodies are equal and opposite, and that for any collection of particles in the center-of-mass frame, the net momentum is zero.  Given that the center-of-mass frame is the lab frame (where the molecule is stationary), the momentum of the nuclei must be equal and opposite to that of the electrons.  A hand-waving justification can be derived from quantum mechanics as well. The corresponding operators do not contain mass and the molecule can be treated as a [[Particle in a box|box containing the electrons and nuclei]]. Since the kinetic energy is ''p''<sup>2</sup>/(2''m''), it follows that, indeed, the kinetic energy of the nuclei in a molecule is usually much smaller than the kinetic energy of the electrons, the mass ratio being on the order of 10<sup>4</sup>.{{Citation needed|date=January 2015}}</ref> अर्थात, संबंधित संक्रियक T<sub>n</sub> को कुल [[आणविक हैमिल्टन|आणविक]] हैमिल्टनियन से घटाया जाता है। शेष इलेक्ट्रॉनिक हेमिल्टनियन में परमाणु स्थिति परिवर्तनशील नहीं होती हैं, लेकिन निरंतर पैरामीटर होते हैं और वे "पैरामीट्रिक रूप से" समीकरण को प्रस्तुत करते हैं। इलेक्ट्रॉन-नाभिक अंतः क्रियाओं को हटाया नहीं जाता है अर्थात इलेक्ट्रॉन अभी भी समष्टि में कुछ निश्चित स्थानों पर निर्धारित नाभिक की [[कूलम्ब क्षमता]] को स्पर्श करते हैं। बीओ सन्निकटन के इस पहले चरण को प्रायः "क्लैम्प्ड-नाभिक" सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है।
-पहले चरण में परमाणु [[गतिज ऊर्जा]] की उपेक्षा की जाती है,<ref group="note">Authors often justify this step by stating that "the heavy nuclei move more slowly than the light [[Electron|electrons]]". Classically this statement makes sense only if the [[momentum]] ''p'' of electrons and nuclei is of the same order of magnitude. In that case ''m''<sub>n</sub> ≫ ''m''<sub>e</sub> implies ''p''<sup>2</sup>/(2''m''<sub>n</sub>) ≪ ''p''<sup>2</sup>/(2''m''<sub>e</sub>).  It is easy to show that for two bodies in circular orbits around their center of mass (regardless of individual masses), the momenta of the two bodies are equal and opposite, and that for any collection of particles in the center-of-mass frame, the net momentum is zero.  Given that the center-of-mass frame is the lab frame (where the molecule is stationary), the momentum of the nuclei must be equal and opposite to that of the electrons.  A hand-waving justification can be derived from quantum mechanics as well. The corresponding operators do not contain mass and the molecule can be treated as a [[Particle in a box|box containing the electrons and nuclei]]. Since the kinetic energy is ''p''<sup>2</sup>/(2''m''), it follows that, indeed, the kinetic energy of the nuclei in a molecule is usually much smaller than the kinetic energy of the electrons, the mass ratio being on the order of 10<sup>4</sup>.{{Citation needed|date=January 2015}}</ref> यानी संबंधित ऑपरेटर टी<sub>n</sub> कुल [[आणविक हैमिल्टन]]ियन से घटाया जाता है। शेष इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन एच में<sub>e</sub> परमाणु स्थिति अब परिवर्तनशील नहीं हैं, लेकिन स्थिर पैरामीटर हैं (वे पैरामीट्रिक रूप से समीकरण में प्रवेश करते हैं)। इलेक्ट्रॉन-नाभिक परस्पर क्रियाओं को हटाया नहीं जाता है, अर्थात, इलेक्ट्रॉन अभी भी अंतरिक्ष में कुछ स्थितियों पर नाभिक की [[कूलम्ब क्षमता]] को महसूस करते हैं। (बीओ सन्निकटन के इस पहले चरण को अक्सर क्लैम्प्ड-नाभिक सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है।)
+इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण:
-इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण
 :<math> H_\text{e}(\mathbf r, \mathbf R) \chi(\mathbf r, \mathbf R) = E_\text{e} \chi(\mathbf r, \mathbf R) </math>
-कहाँ <math> \chi(\mathbf r, \mathbf R)
+जहाँ <math> \chi(\mathbf r, \mathbf R)
-  </math> नाभिक (निश्चित आर) के दिए गए पदों के लिए इलेक्ट्रॉनिक तरंग है, लगभग हल हो गया है।<ref group=note>Typically, the Schrödinger equation for molecules cannot be solved exactly. Approximation methods include the [[Hartree-Fock method]]</ref> मात्रा r सभी इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांकों के लिए है और R सभी परमाणु निर्देशांकों के लिए है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा eigenvalue ''ई''<sub>e</sub> नाभिक के चुने हुए पदों R पर निर्भर करता है। इन पदों R को छोटे चरणों में बदलते हुए और बार-बार इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल करने पर, व्यक्ति '' E '' प्राप्त करता है<sub>e</sub> आर के एक समारोह के रूप में। यह संभावित ऊर्जा सतह (पीईएस) है: <math> E_e(\mathbf R)
+  </math> नाभिकों (स्थिर R) की दी गई स्थितियों के लिए इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन है जिसको लगभग हल किया गया है।<ref group="note">Typically, the Schrödinger equation for molecules cannot be solved exactly. Approximation methods include the [[Hartree-Fock method]]</ref> स्थिति r सभी इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांकों के लिए है। और r सभी परमाणु निर्देशांक के लिए इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा आइगेन मान E<sub>e</sub> नाभिक के चयनित पदों R पर निर्भर करती है इन स्थितियों मे R को छोटे चरणों में परिवर्तित करना और इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को बार-बार हल करने से R के एक फलन के रूप में E<sub>e</sub> प्राप्त होता है। यह संभावित ऊर्जा सतह <math> E_e(\mathbf R)
-  </math>. चूँकि इलेक्ट्रॉनिक वेव फ़ंक्शंस की पुन: गणना करने की यह प्रक्रिया एक असीम रूप से बदलते परमाणु ज्यामिति के कार्य के रूप में [[एडियाबेटिक प्रमेय]] के लिए शर्तों की याद दिलाती है, PES प्राप्त करने के इस तरीके को अक्सर एडियाबेटिक सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है और PES को ही एडियाबेटिक कहा जाता है। सतह।<ref group=note>It is assumed, in accordance with the [[adiabatic theorem]], that the same electronic state (for instance, the electronic ground state) is obtained upon small changes of the nuclear geometry. The method would give a discontinuity (jump) in the PES if electronic state switching would occur.{{Citation needed|date=January 2015}}</ref>
+  </math> है चूँकि इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन की पुन: गणना करने की यह प्रक्रिया एक असीम रूप से रूपांतरित परमाणु ज्यामिति के फलन के रूप में [[एडियाबेटिक प्रमेय|रुद्धोष्म प्रमेय]] के लिए शर्तों को प्रदर्शित करती है पीईएस प्राप्त करने के इस तरीके को प्रायः रुद्धोष्म सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है और पीईएस को ही रुद्धोष्म कहा जाता है।<ref group="note">It is assumed, in accordance with the [[adiabatic theorem]], that the same electronic state (for instance, the electronic ground state) is obtained upon small changes of the nuclear geometry. The method would give a discontinuity (jump) in the PES if electronic state switching would occur.{{Citation needed|date=January 2015}}</ref> सतह बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा T<sub>n</sub> (R के घटकों के संबंध में आंशिक अवकल युक्त) को प्रस्तुत किया गया है और परमाणु गति के लिए श्रोडिंगर समीकरण <math> [T_\text{n} + E_\text{e}(\mathbf R)] \phi(\mathbf R) = E \phi(\mathbf R) </math>को हल किया गया है और बीओ सन्निकटन के इस दूसरे चरण में कंपन अनुप्रयोग और घूर्णी गतियों को अलग करना सम्मिलित है। इसे [[एकार्ट की स्थिति]] की शर्तों को प्रयुक्त करके प्राप्त किया जा सकता है। आइगेन मान E अणु की कुल ऊर्जा है जिसमें इलेक्ट्रॉनों, परमाणु कंपन और अणु के समग्र घूर्णन और अनुप्रयोग का योगदान सम्मिलित है।{{clarify |date=July 2019 |reason=This text was moved from introduction where context didn't seem sufficient. Averaging over electronic configurations may perhaps be relevant for defining a molecular equilibrium, but seems wrong to define a potential energy surface associated with a particular electronic state}} हेलमैन-फेनमैन प्रमेय के अनुसार, परमाणु क्षमता को इलेक्ट्रॉन-परमाणु और आंतरिक विद्युत क्षमता के योग के इलेक्ट्रॉन विन्यास को औसत माना जाता है।
-बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा टी<sub>n</sub> (आर के घटकों के संबंध में आंशिक डेरिवेटिव युक्त) फिर से शुरू किया गया है, और परमाणु गति के लिए श्रोडिंगर समीकरण<ref group=note>This equation is time-independent, and stationary wavefunctions for the nuclei are obtained; nevertheless, it is traditional to use the word "motion" in this context, although classically motion implies time dependence.{{Citation needed|date=January 2015}}
-</ref>
-:<math> [T_\text{n} + E_\text{e}(\mathbf R)] \phi(\mathbf R) = E \phi(\mathbf R) </math>
-हल किया गया। बीओ सन्निकटन के इस दूसरे चरण में कंपन, अनुवाद और घूर्णी गतियों को अलग करना शामिल है। इसे [[एकार्ट की स्थिति]] शर्तों को लागू करके हासिल किया जा सकता है। ईगेनवैल्यू ई अणु की कुल ऊर्जा है, जिसमें इलेक्ट्रॉनों, परमाणु कंपन, और अणु के समग्र रोटेशन और अनुवाद से योगदान शामिल है।{{clarify |date=July 2019 |reason=This text was moved from introduction where context didn't seem sufficient. Averaging over electronic configurations may perhaps be relevant for defining a molecular equilibrium, but seems wrong to define a potential energy surface associated with a particular electronic state}} हेलमैन-फेनमैन प्रमेय के अनुसार, परमाणु क्षमता को इलेक्ट्रॉन-परमाणु और आंतरिक विद्युत क्षमता के योग के इलेक्ट्रॉन विन्यास पर औसत माना जाता है।
 == व्युत्पत्ति ==
-इस पर चर्चा की जाएगी कि बीओ सन्निकटन कैसे निकाला जा सकता है और किन शर्तों के तहत यह लागू होता है। उसी समय हम दिखाएंगे कि [[वाइब्रोनिक कपलिंग]] को शामिल करके बीओ सन्निकटन को कैसे बेहतर बनाया जा सकता है। इसके लिए बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण को केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर युग्मित ईजेनवेल्यू समीकरणों के एक सेट के लिए सामान्यीकृत किया जाता है। इन समीकरणों में ऑफ-डायगोनल तत्वों को परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के रूप में दिखाया गया है।
+इस पर चर्चा की जाएगी कि बीओ सन्निकटन कैसे निकाला जा सकता है और किन शर्तों के अंतर्गत यह प्रयुक्त होता है। उसी समय हम देख सकते है कि [[वाइब्रोनिक कपलिंग]] को सम्मिलित करके बीओ सन्निकटन को कैसे अपेक्षाकृत अच्छा बनाया जा सकता है। इसके लिए बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण को केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर युग्मित आइगेन समीकरणों के एक समुच्चय के लिए सामान्यीकृत किया जाता है। इन समीकरणों में अप-विकर्ण तत्वों को परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के रूप में प्रदर्शित गया है।
-यह दिखाया जाएगा कि जब भी इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण के समाधान से प्राप्त PES को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो BO सन्निकटन पर भरोसा किया जा सकता है:
+इस समीकरण मे प्रदर्शित किया गया है कि जब भी इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण के हल से प्राप्त पीईएस को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो बीओ सन्निकटन पर विश्वास किया जा सकता है:
 :<math> E_0(\mathbf{R}) \ll E_1(\mathbf{R}) \ll E_2(\mathbf{R}) \ll \cdots \text{ for all }\mathbf{R}</math>.
-हम सटीक गैर-सापेक्षवादी, समय-स्वतंत्र आणविक हैमिल्टनियन से शुरू करते हैं:
+हम शुद्ध गैर-सापेक्षवादी समय-स्वतंत्र आणविक हैमिल्टनियन से प्रारम्भ करते हैं:
 :<math>
 H = H_\text{e} + T_\text{n}
 </math>
-साथ
+इसके साथ
 :<math>
 H_\text{e} =
@@ Line 51: / Line 44: @@
 \quad\text{and}\quad T_\text{n} = -\sum_{A}{\frac{1}{2M_A}\nabla_A^2}.
 </math>
-स्थिति वैक्टर <math>\mathbf{r} \equiv \{\mathbf{r}_i\}</math> इलेक्ट्रॉनों और स्थिति वैक्टर की <math>\mathbf{R} \equiv \{\mathbf{R}_A = (R_{Axy}, R_{Ayz}, R_{Azx})\}</math> नाभिक के कार्टेशियन [[जड़त्वीय फ्रेम]] के संबंध में हैं। कणों के बीच की दूरी को इस प्रकार लिखा जाता है <math>r_{iA} \equiv |\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A|</math> (इलेक्ट्रॉन i और नाभिक A के बीच की दूरी) और इसी तरह की परिभाषाएँ लागू होती हैं <math>r_{ij}</math> और <math> R_{AB}</math>.
+'''स्थिति सदिश <math>\mathbf{r} \equiv \{\mathbf{r}_i\}</math> इलेक्ट्रॉनों और स्थिति सदिश की''' <math>\mathbf{R} \equiv \{\mathbf{R}_A = (R_{Axy}, R_{Ayz}, R_{Azx})\}</math> नाभिक के कार्तीय [[जड़त्वीय फ्रेम]] के संबंध में हैं। कणों के बीच की दूरी को इस प्रकार लिखा जाता है <math>r_{iA} \equiv |\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A|</math> (इलेक्ट्रॉन i और नाभिक A के बीच की दूरी) और इसी प्रकार की परिभाषाएँ प्रयुक्त होती हैं <math>r_{ij}</math> और <math> R_{AB}</math>.
-हम मानते हैं कि अणु एक सजातीय (कोई बाहरी बल नहीं) और आइसोट्रोपिक (कोई बाहरी टोक़ नहीं) स्थान में है। इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों के बीच केवल दो-निकाय कूलम्ब अंतःक्रियाएँ ही अन्योन्यक्रियाएँ हैं। हैमिल्टनियन को परमाणु इकाइयों में व्यक्त किया जाता है, ताकि हम इस सूत्र में प्लैंक स्थिरांक, निर्वात के ढांकता हुआ स्थिरांक, इलेक्ट्रॉनिक आवेश या इलेक्ट्रॉनिक द्रव्यमान को न देख सकें। सूत्र में स्पष्ट रूप से प्रवेश करने वाले एकमात्र स्थिरांक Z हैं<sub>A</sub>और एम<sub>A</sub>– नाभिक A का परमाणु क्रमांक और द्रव्यमान।
+हम मानते हैं कि अणु एक सजातीय (कोई बाहरी बल नहीं) और आइसोट्रोपिक (कोई बाहरी टोक़ नहीं) स्थान में है। इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों के बीच केवल दो-निकाय कूलम्ब अंतःक्रियाएँ ही अन्योन्यक्रियाएँ हैं। हैमिल्टनियन को परमाणु इकाइयों में व्यक्त किया जाता है, ताकि हम इस सूत्र में प्लैंक स्थिरांक, निर्वात के ढांकता हुआ स्थिरांक, इलेक्ट्रॉनिक आवेश या इलेक्ट्रॉनिक द्रव्यमान को न देख सकें। सूत्र में स्पष्ट रूप से प्रवेश करने वाले एकमात्र स्थिरांक ZA और MA हैं - परमाणु संख्या और नाभिक A का द्रव्यमान।
 कुल परमाणु संवेग का परिचय देना और परमाणु गतिज ऊर्जा संचालक को निम्नानुसार फिर से लिखना उपयोगी है:
@@ Line 65: / Line 58: @@
 H_\text{e} \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) = E_k(\mathbf{R}) \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \quad\text{for}\quad k = 1, \ldots, K.
 </math>
-इलेक्ट्रॉनिक तरंग कार्य करती है <math>\chi_k</math> वास्तविक होने के लिए लिया जाएगा, जो तब संभव है जब कोई चुंबकीय या स्पिन इंटरैक्शन न हो। कार्यों की पैरामीट्रिक निर्भरता <math>\chi_k</math> परमाणु निर्देशांक पर अर्धविराम के बाद प्रतीक द्वारा इंगित किया गया है। हालांकि यह इंगित करता है <math>\chi_k</math> का एक वास्तविक मूल्यवान कार्य है <math>\mathbf{r}</math>, इसका कार्यात्मक रूप निर्भर करता है <math>\mathbf{R}</math>.
+इलेक्ट्रॉनिक तरंग कार्य करती है <math>\chi_k</math> वास्तविक होने के लिए लिया जाएगा, जो तब संभव है जब कोई चुंबकीय या घूर्णन इंटरैक्शन न हो। कार्यों की पैरामीट्रिक निर्भरता <math>\chi_k</math> परमाणु निर्देशांक पर अर्धविराम के बाद प्रतीक द्वारा इंगित किया गया है। हालांकि यह इंगित करता है <math>\chi_k</math> का एक वास्तविक मूल्यवान कार्य है <math>\mathbf{r}</math>, इसका कार्यात्मक रूप निर्भर करता है <math>\mathbf{R}</math>.
-उदाहरण के लिए, आणविक-कक्षीय-रैखिक-संयोजन-परमाणु-कक्षकों में आणविक कक्षीय#गुणात्मक चर्चा|(एलसीएओ-एमओ) सन्निकटन, <math>\chi_k</math> परमाणु कक्षकों (एओ) के रैखिक विस्तार के रूप में दिया गया एक आणविक कक्षीय (एमओ) है। एक एओ स्पष्ट रूप से एक इलेक्ट्रॉन के निर्देशांक पर निर्भर करता है, लेकिन एमओ में परमाणु निर्देशांक स्पष्ट नहीं हैं। हालाँकि, ज्यामिति के परिवर्तन पर, अर्थात, परिवर्तन <math>\mathbf{R}</math>LCAO गुणांक अलग-अलग मान प्राप्त करते हैं और हम MO के कार्यात्मक रूप में संबंधित परिवर्तन देखते हैं <math>\chi_k</math>.
+उदाहरण के लिए, आणविक-कक्षीय-रेखीय-संयोजन-का-परमाणु-कक्षक (LCAO-MO) सन्निकटन में <math>\chi_k</math> एक आणविक कक्षीय (MO) है जिसे परमाणु कक्षकों <math>\chi_k</math> के रैखिक विस्तार के रूप में दिया गया है। एक एओ स्पष्ट रूप से एक इलेक्ट्रॉन के निर्देशांक पर निर्भर करता है, लेकिन एमओ में परमाणु निर्देशांक स्पष्ट नहीं हैं। हालाँकि, ज्यामिति के परिवर्तन पर, अर्थात <math>\mathbf{R}</math> के परिवर्तन पर LCAO गुणांक अलग-अलग मान प्राप्त करते हैं और हम MO के कार्यात्मक रूप में संबंधित परिवर्तन देखते हैं।
 हम मानेंगे कि पैरामीट्रिक निर्भरता निरंतर और अलग-अलग है, ताकि विचार करना सार्थक हो
@@ Line 78: / Line 71: @@
 जो सामान्य रूप से शून्य नहीं होगा।
-कुल तरंग समारोह <math>\Psi(\mathbf{R}, \mathbf{r})</math> के रूप में विस्तृत किया गया है <math>\chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R})</math>:
+कुल तरंग फलन <math>\Psi(\mathbf{R}, \mathbf{r})</math> के रूप में विस्तृत किया गया है <math>\chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R})</math>:
 :<math>
 \Psi(\mathbf{R}, \mathbf{r}) = \sum_{k=1}^K \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \phi_k(\mathbf{R}),
@@ Line 86: / Line 79: @@
 \langle \chi_{k'}(\mathbf{r}; \mathbf{R}) | \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \rangle_{(\mathbf{r})} = \delta_{k' k},
 </math>
-और जहां सबस्क्रिप्ट <math>(\mathbf{r})</math> इंगित करता है कि ब्रा-केट नोटेशन द्वारा निहित एकीकरण, केवल इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक से अधिक है। परिभाषा के अनुसार, सामान्य तत्व वाला मैट्रिक्स
+और जहां सबस्क्रिप्ट <math>(\mathbf{r})</math> इंगित करता है कि ब्रा-केट नोटेशन द्वारा निहित एकीकरण, केवल इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक से अधिक है। परिभाषा के अनुसार, सामान्य तत्व वाला आव्यूह
 :<math> \big(\mathbb{H}_\text{e}(\mathbf{R})\big)_{k'k} \equiv \langle \chi_{k'}(\mathbf{r}; \mathbf{R})
          | H_\text{e} |
@@ Line 95: / Line 88: @@
 H \Psi(\mathbf{R}, \mathbf{r}) = E \Psi(\mathbf{R}, \mathbf{r})
 </math>
-केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर K युग्मित eigenvalue समीकरणों के एक सेट में बदल दिया जाता है
+केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर K युग्मित eigenvalue समीकरणों के एक समुच्चय में बदल दिया जाता है
 :<math> [\mathbb{H}_\text{n}(\mathbf{R}) + \mathbb{H}_\text{e}(\mathbf{R})] \boldsymbol{\phi}(\mathbf{R}) =
   E \boldsymbol{\phi}(\mathbf{R}).
 </math>
-स्तंभ वेक्टर <math>\boldsymbol{\phi}(\mathbf{R})</math> तत्व हैं <math>\phi_k(\mathbf{R}),\ k = 1, \ldots, K</math>. गणित का सवाल <math>\mathbb{H}_\text{e}(\mathbf{R})</math> विकर्ण है, और परमाणु हैमिल्टन मैट्रिक्स गैर-विकर्ण है; इसकी ऑफ-डायगोनल (वाइब्रोनिक कपलिंग) शर्तें <math> \big(\mathbb{H}_\text{n}(\mathbf{R})\big)_{k'k}</math> आगे नीचे चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में वाइब्रोनिक कपलिंग परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के माध्यम से है।
+स्तंभ वेक्टर <math>\boldsymbol{\phi}(\mathbf{R})</math> तत्व हैं <math>\phi_k(\mathbf{R}),\ k = 1, \ldots, K</math>. गणित का सवाल <math>\mathbb{H}_\text{e}(\mathbf{R})</math> विकर्ण है, और परमाणु हैमिल्टन आव्यूह गैर-विकर्ण है; इसकी ऑफ-डायगोनल (वाइब्रोनिक कपलिंग) शर्तें <math> \big(\mathbb{H}_\text{n}(\mathbf{R})\big)_{k'k}</math> आगे नीचे चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में वाइब्रोनिक कपलिंग परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के माध्यम से है।
-इन युग्मित समीकरणों का समाधान ऊर्जा और वेवफंक्शन के लिए एक सन्निकटन देता है जो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन से परे जाता है।
+इन युग्मित समीकरणों का समाधान ऊर्जा और तरंग फलन के लिए एक सन्निकटन देता है जो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन से परे जाता है।
-दुर्भाग्य से, ऑफ-डायगोनल काइनेटिक एनर्जी टर्म्स को आमतौर पर हैंडल करना मुश्किल होता है। यही कारण है कि अक्सर एक [[मधुमेह]] परिवर्तन लागू किया जाता है, जो विकर्ण पर परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों का हिस्सा बनाए रखता है, गतिज ऊर्जा की शर्तों को ऑफ-विकर्ण से हटा देता है और ऑफ-विकर्ण पर एडियाबेटिक पीईएस के बीच युग्मन शब्द बनाता है।
+दुर्भाग्य से, ऑफ-डायगोनल काइनेटिक एनर्जी टर्म्स को सामान्यतः हैंडल करना मुश्किल होता है। यही कारण है कि प्रायः एक [[मधुमेह]] परिवर्तन प्रयुक्त किया जाता है, जो विकर्ण पर परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों का हिस्सा बनाए रखता है, गतिज ऊर्जा की शर्तों को ऑफ-विकर्ण से हटा देता है और ऑफ-विकर्ण पर रुद्धोष्म पीईएस के बीच युग्मन शब्द बनाता है।
-यदि हम ऑफ-विकर्ण तत्वों की उपेक्षा कर सकते हैं तो समीकरण बहुत अधिक सरल और सरल हो जाएंगे। यह दिखाने के लिए कि यह उपेक्षा कब न्यायसंगत है, हम संकेतन में निर्देशांकों को दबा देते हैं और भेदभाव के लिए [[लीबनिज नियम (सामान्यीकृत उत्पाद नियम)]] को लागू करके लिखते हैं, के मैट्रिक्स तत्व <math>T_\text{n}</math> जैसा
+यदि हम ऑफ-विकर्ण तत्वों की उपेक्षा कर सकते हैं तो समीकरण बहुत अधिक सरल और सरल हो जाएंगे। यह दिखाने के लिए कि यह उपेक्षा कब न्यायसंगत है, हम संकेतन में निर्देशांकों को दबा देते हैं और भेदभाव के लिए [[लीबनिज नियम (सामान्यीकृत उत्पाद नियम)]] को प्रयुक्त करके लिखते हैं, के आव्यूह तत्व <math>T_\text{n}</math> जैसा
 :<math>
 T_\text{n}(\mathbf{R})_{k'k} \equiv
@@ Line 112: / Line 105: @@
   - \sum_{A,\alpha}\frac{1}{M_A} \langle\chi_{k'}|P_{A\alpha}|\chi_k\rangle_{(\mathbf{r})} P_{A\alpha} + \langle\chi_{k'}|T_\text{n}|\chi_k\rangle_{(\mathbf{r})}.
 </math>
-विकर्ण (<math>k' = k</math>) मैट्रिक्स तत्व <math>\langle\chi_{k}|P_{A\alpha}|\chi_k\rangle_{(\mathbf{r})}</math> ऑपरेटर का <math>P_{A\alpha}</math> गायब हो जाते हैं, क्योंकि हम समय-उलटा अपरिवर्तनीय मानते हैं, इसलिए <math>\chi_k</math> हमेशा वास्तविक होने के लिए चुना जा सकता है। ऑफ-विकर्ण मैट्रिक्स तत्व संतुष्ट करते हैं
+विकर्ण (<math>k' = k</math>) आव्यूह तत्व <math>\langle\chi_{k}|P_{A\alpha}|\chi_k\rangle_{(\mathbf{r})}</math> ऑपरेटर का <math>P_{A\alpha}</math> गायब हो जाते हैं, क्योंकि हम समय-उलटा अपरिवर्तनीय मानते हैं, इसलिए <math>\chi_k</math> हमेशा वास्तविक होने के लिए चुना जा सकता है। ऑफ-विकर्ण आव्यूह तत्व संतुष्ट करते हैं
 :<math>
@@ Line 119: / Line 112: @@
        {E_{k}(\mathbf{R}) - E_{k'}(\mathbf{R})}.
 </math>
-अंश में मैट्रिक्स तत्व है
+अंश में आव्यूह तत्व है
 :<math>
 \langle\chi_{k'}| [P_{A\alpha}, H_\mathrm{e}] |\chi_k\rangle_{(\mathbf{r})} =
@@ Line 126: / Line 119: @@
 \mathbf{r}_{iA} \equiv \mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A.
 </math>
-दाईं ओर दिखाई देने वाले एक-इलेक्ट्रॉन ऑपरेटर का मैट्रिक्स तत्व परिमित है।
+दाईं ओर दिखाई देने वाले एक-इलेक्ट्रॉन ऑपरेटर का आव्यूह तत्व परिमित है।
-जब दो सतहें पास आती हैं, <math>E_{k}(\mathbf{R}) \approx E_{k'}(\mathbf{R})</math>, परमाणु संवेग युग्मन शब्द बड़ा हो जाता है और अब नगण्य नहीं है। यह वह मामला है जहां बीओ सन्निकटन टूट जाता है, और बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में दिखाई देने वाले एक समीकरण के बजाय परमाणु गति समीकरणों के एक युग्मित सेट पर विचार किया जाना चाहिए।
+जब दो सतहें पास आती हैं, <math>E_{k}(\mathbf{R}) \approx E_{k'}(\mathbf{R})</math>, परमाणु संवेग युग्मन शब्द बड़ा हो जाता है और अब नगण्य नहीं है। यह वह मामला है जहां बीओ सन्निकटन विभाजित हो जाता है, और बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में दिखाई देने वाले एक समीकरण के बजाय परमाणु गति समीकरणों के एक युग्मित समुच्चय पर विचार किया जाना चाहिए।
-इसके विपरीत, यदि सभी सतहों को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो सभी ऑफ-डायगोनल शर्तों को उपेक्षित किया जा सकता है, और इसलिए संपूर्ण मैट्रिक्स <math>P^A_\alpha</math> प्रभावी रूप से शून्य है। टी के मैट्रिक्स तत्व के लिए अभिव्यक्ति के दाईं ओर तीसरा शब्द<sub>n</sub> (बॉर्न-ओपेनहाइमर विकर्ण सुधार) को लगभग मैट्रिक्स के रूप में लिखा जा सकता है <math>P^A_\alpha</math> चुकता और, तदनुसार, नगण्य भी है। इस समीकरण में केवल पहला (विकर्ण) गतिज ऊर्जा शब्द अच्छी तरह से अलग सतहों के मामले में जीवित रहता है, और एक विकर्ण, अछूता, परमाणु गति समीकरणों का सेट परिणाम देता है:
+इसके विपरीत, यदि सभी सतहों को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो सभी ऑफ-डायगोनल शर्तों को उपेक्षित किया जा सकता है, और इसलिए संपूर्ण आव्यूह <math>P^A_\alpha</math> प्रभावी रूप से शून्य है। टी के आव्यूह तत्व के लिए अभिव्यक्ति के दाईं ओर तीसरा शब्द<sub>n</sub> (बॉर्न-ओपेनहाइमर विकर्ण सुधार) को लगभग आव्यूह के रूप में लिखा जा सकता है <math>P^A_\alpha</math> चुकता और, तदनुसार, नगण्य भी है। इस समीकरण में केवल पहला (विकर्ण) गतिज ऊर्जा शब्द अच्छी तरह से अलग सतहों के मामले में जीवित रहता है, और एक विकर्ण, अछूता, परमाणु गति समीकरणों का समुच्चय परिणाम देता है:
 :<math>
 [T_\text{n} + E_k(\mathbf{R})] \phi_k(\mathbf{R}) = E \phi_k(\mathbf{R})
@@ Line 138: / Line 131: @@
 जो ऊपर चर्चा किए गए बीओ समीकरणों के सामान्य दूसरे चरण हैं।
-हम दोहराते हैं कि जब दो या दो से अधिक संभावित ऊर्जा सतहें एक-दूसरे के पास आती हैं, या यहां तक कि पार हो जाती हैं, तो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन टूट जाता है, और युग्मित समीकरणों पर वापस गिरना चाहिए। आम तौर पर डायबेटिक सन्निकटन का आह्वान किया जाता है।
+हम दोहराते हैं कि जब दो या दो से अधिक संभावित ऊर्जा सतहें एक-दूसरे के पास आती हैं, या यहां तक कि पार हो जाती हैं, तो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन विभाजित हो जाता है, और युग्मित समीकरणों पर वापस गिरना चाहिए। आम तौर पर डायबेटिक सन्निकटन का आह्वान किया जाता है।
 == सही समरूपता के साथ बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन ==
-बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन के भीतर सही समरूपता शामिल करने के लिए,<ref name=BornOppie/><ref>{{cite book|first1=M. |last1=Born|author-link1=Max Born| first2=K. |last2=Huang|author-link2=Huang Kun|title= [[Dynamical Theory of Crystal Lattices]]|year=1954 |publisher=Oxford University Press|location=New York|chapter=IV}}</ref> (द्रव्यमान पर निर्भर) परमाणु निर्देशांक के संदर्भ में प्रस्तुत एक आणविक प्रणाली <math>\mathbf{q}</math> और दो निम्नतम बीओ एडियाबेटिक संभावित ऊर्जा सतहों (पीईएस) द्वारा गठित <math>u_1(\mathbf{q})</math> और <math>u_2 (\mathbf{q})</math> माना जाता है। बीओ सन्निकटन की वैधता सुनिश्चित करने के लिए, सिस्टम की ऊर्जा ई को काफी कम माना जाता है ताकि <math>u_2 (\mathbf{q})</math> ब्याज के क्षेत्र में एक बंद पीईएस बन जाता है, इसके द्वारा गठित अध: पतन बिंदुओं के आस-पास के छिटपुट अतिसूक्ष्म स्थलों के अपवाद के साथ <math>u_1(\mathbf{q})</math> और <math>u_2(\mathbf{q})</math> (के रूप में नामित (1,-2) अध: पतन बिंदु)।
+बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन के भीतर सही समरूपता सम्मिलित करने के लिए,<ref name=BornOppie/><ref>{{cite book|first1=M. |last1=Born|author-link1=Max Born| first2=K. |last2=Huang|author-link2=Huang Kun|title= [[Dynamical Theory of Crystal Lattices]]|year=1954 |publisher=Oxford University Press|location=New York|chapter=IV}}</ref> (द्रव्यमान पर निर्भर) परमाणु निर्देशांक के संदर्भ में प्रस्तुत एक आणविक प्रणाली <math>\mathbf{q}</math> और दो निम्नतम बीओ रुद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतहों (पीईएस) द्वारा गठित <math>u_1(\mathbf{q})</math> और <math>u_2 (\mathbf{q})</math> माना जाता है। बीओ सन्निकटन की वैधता सुनिश्चित करने के लिए, सिस्टम की ऊर्जा ई को काफी कम माना जाता है ताकि <math>u_2 (\mathbf{q})</math> ब्याज के क्षेत्र में एक बंद पीईएस बन जाता है, इसके द्वारा गठित अध: पतन बिंदुओं के आस-पास के छिटपुट अतिसूक्ष्म स्थलों के अपवाद के साथ <math>u_1(\mathbf{q})</math> और <math>u_2(\mathbf{q})</math> (के रूप में नामित (1,-2) अध: पतन बिंदु)।
-प्रारंभिक बिंदु के रूप में लिखा परमाणु रुद्धोष्म बीओ (मैट्रिक्स) समीकरण है<ref>{{cite book | title=Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Nonadiabatic Coupling Terms and Conical Intersections
+प्रारंभिक बिंदु के रूप में लिखा परमाणु रुद्धोष्म बीओ (आव्यूह) समीकरण है<ref>{{cite book | title=Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Nonadiabatic Coupling Terms and Conical Intersections
 | chapter=Born-Oppenheimer Approach: Diabatization and Topological Matrix | publisher=John Wiley & Sons, Inc. | location=Hoboken, NJ, USA | date=28 March 2006 | isbn=978-0-471-78008-3 | doi=10.1002/0471780081.ch2 | pages=26–57}}</ref>
 : <math>-\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla + \tau)^2 \Psi + (\mathbf{u} - E)\Psi = 0, </math>
-कहाँ <math>\Psi(\mathbf{q}) </math> एक कॉलम वेक्टर है जिसमें अज्ञात परमाणु तरंग कार्य होते हैं <math>\psi_k(\mathbf{q})</math>, <math>\mathbf{u}(\mathbf{q})</math> एक विकर्ण मैट्रिक्स है जिसमें संबंधित रूद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतह होती है <math>u_k(\mathbf{q})</math>, m नाभिक का घटा हुआ द्रव्यमान है, E सिस्टम की कुल ऊर्जा है, <math>\nabla</math> परमाणु निर्देशांक के संबंध में [[ ग्रेडियेंट ]] ऑपरेटर है <math>\mathbf{q}</math>, और <math>\mathbf{\tau}(\mathbf{q})</math> एक मैट्रिक्स है जिसमें सदिश गैर-एडियाबेटिक युग्मन शर्तें (एनएसीटी) हैं:
+कहाँ <math>\Psi(\mathbf{q}) </math> एक कॉलम वेक्टर है जिसमें अज्ञात परमाणु तरंग कार्य होते हैं <math>\psi_k(\mathbf{q})</math>, <math>\mathbf{u}(\mathbf{q})</math> एक विकर्ण आव्यूह है जिसमें संबंधित रूद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतह होती है <math>u_k(\mathbf{q})</math>, m नाभिक का घटा हुआ द्रव्यमान है, E सिस्टम की कुल ऊर्जा है, <math>\nabla</math> परमाणु निर्देशांक के संबंध में [[ ग्रेडियेंट |ग्रेडियेंट]] ऑपरेटर है <math>\mathbf{q}</math>, और <math>\mathbf{\tau}(\mathbf{q})</math> एक आव्यूह है जिसमें सदिश गैर-रुद्धोष्म युग्मन शर्तें (एनएसीटी) हैं:
 :<math>\mathbf{\tau}_{jk} = \langle \zeta_j | \nabla\zeta_k \rangle.</math>
@@ Line 160: / Line 153: @@
 :<math> \chi = \psi_1 + i\psi_2, </math>
 और संबंधित पुनर्व्यवस्थाएं की जाती हैं:
-# दूसरे समीकरण को i से गुणा करने और इसे पहले समीकरण के साथ संयोजित करने पर (जटिल) समीकरण प्राप्त होता है <math display="block">-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^{2}\chi + (\tilde{u}_1 - E)\chi + i\frac{\hbar^2}{2m}[2\mathbf{\tau}_{12}\nabla + \nabla\mathbf{\tau}_{12}]\chi + i(u_1 - u_2)\psi_2 = 0.</math>
+# दूसरे समीकरण को i से गुणा करने और इसे पहले समीकरण के साथ संयोजित करने पर (समिश्र) समीकरण प्राप्त होता है <math display="block">-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^{2}\chi + (\tilde{u}_1 - E)\chi + i\frac{\hbar^2}{2m}[2\mathbf{\tau}_{12}\nabla + \nabla\mathbf{\tau}_{12}]\chi + i(u_1 - u_2)\psi_2 = 0.</math>
 # इस समीकरण के अंतिम पद को निम्न कारणों से हटाया जा सकता है: उन बिन्दुओं पर जहां <math>u_2(\mathbf{q})</math> शास्त्रीय रूप से बंद है, <math>\psi_{2}(\mathbf{q}) \sim 0</math> परिभाषा के अनुसार, और उन बिंदुओं पर जहाँ <math>u_2(\mathbf{q})</math> शास्त्रीय रूप से अनुमत हो जाता है (जो कि (1, 2) अध: पतन बिंदुओं के आसपास होता है) इसका तात्पर्य है कि: <math>u_1(\mathbf{q}) \sim u_2(\mathbf{q})</math>, या <math>u_1(\mathbf{q}) - u_2(\mathbf{q}) \sim 0</math>. नतीजतन, अंतिम शब्द, वास्तव में, ब्याज के क्षेत्र में हर बिंदु पर नगण्य रूप से छोटा है, और समीकरण बनने के लिए सरल हो जाता है <math display="block">-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^{2}\chi + (\tilde{u}_1 - E)\chi + i\frac{\hbar^2}{2m}[2\mathbf{\tau}_{12}\nabla + \nabla\mathbf{\tau}_{12}]\chi = 0.</math>
-इस समीकरण के लिए सही समरूपता के साथ एक समाधान प्राप्त करने के लिए, लोचदार क्षमता के आधार पर एक गड़बड़ी दृष्टिकोण लागू करने का सुझाव दिया गया है <math>u_0(\mathbf{q})</math>, जिससे मेल खाता है <math>u_1(\mathbf{q})</math> स्पर्शोन्मुख क्षेत्र में।
+इस समीकरण के लिए सही समरूपता के साथ एक समाधान प्राप्त करने के लिए, एक लोचदार क्षमता <math>u_0(\mathbf{q})</math> के आधार पर एक गड़बड़ी दृष्टिकोण प्रयुक्त करने का सुझाव दिया गया है, जो <math>u_1(\mathbf{q})</math> स्पर्शोन्मुख क्षेत्र में लोचदार क्षमता वाले समीकरण को प्रतिस्थापन द्वारा सरल तरीके से हल किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि <math>\chi_0</math> इस समीकरण का हल है, तो इसे इस रूप में प्रस्तुत किया जाता है
-लोचदार क्षमता वाले समीकरण को प्रतिस्थापन द्वारा सरल तरीके से हल किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि <math>\chi_0</math> इस समीकरण का हल है, इसे इस रूप में प्रस्तुत किया गया है
 :<math>\chi_0(\mathbf{q}|\Gamma) = \xi_{0}(\mathbf{q}) \exp\left[-i \int_\Gamma d\mathbf{q}' \cdot \mathbf{\tau}(\mathbf{q}'|\Gamma)\right],</math>
-कहाँ <math>\Gamma</math> एक मनमाना समोच्च है, और घातीय कार्य में संगत समरूपता होती है जैसा कि साथ चलते समय बनाया जाता है <math>\Gamma</math>.
+कहाँ <math>\Gamma</math> एक मनमाना समोच्च है, और घातीय फलन में <math>\Gamma</math> के साथ चलते समय बनाई गई प्रासंगिक समरूपता होती है।
-कार्यक्रम <math>\xi_0(\mathbf{q})</math> (अप्रतिबंधित/लोचदार) समीकरण का समाधान दिखाया जा सकता है
+फलन <math>\xi_0(\mathbf{q})</math> को (बेपरवाह/लोचदार) समीकरण का हल दिखाया जा सकता है
 :<math>-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^{2}\xi_0 + (u_0 - E) \xi_0 = 0.</math>
-रखना <math>\chi_0(\mathbf{q}|\Gamma)</math>, उपरोक्त वियुग्मित समीकरण का पूर्ण समाधान रूप लेता है
+<math>\chi_0(\mathbf{q}|\Gamma)</math> होने पर, ऊपर दिए गए अलग किए गए समीकरण का पूर्ण समाधान रूप लेता है
 :<math>\chi(\mathbf{q}|\Gamma) = \chi_0(\mathbf{q}|\Gamma) + \eta(\mathbf{q}|\Gamma),</math>
-कहाँ <math>\eta(\mathbf{q}|\Gamma)</math> परिणामी विषम समीकरण को संतुष्ट करता है:
+जहाँ <math>\eta(\mathbf{q}|\Gamma)</math> परिणामी विषम समीकरण को संतुष्ट करता है
 :<math>-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^{2}\eta + (\tilde{u}_1 - E)\eta + i\frac{\hbar^2}{2m}[2\mathbf{\tau}_{12}\nabla + \nabla\mathbf{\tau}_{12}]\eta = (u_1 - u_0)\chi_0.</math>
 इस समीकरण में विषमता किसी भी समोच्च के साथ समाधान के विकृत भाग के लिए समरूपता सुनिश्चित करती है और इसलिए विन्यास स्थान में आवश्यक क्षेत्र में समाधान के लिए।
-वर्तमान दृष्टिकोण की प्रासंगिकता को दो-व्यवस्था-चैनल मॉडल (एक इनलेस्टिक चैनल और एक प्रतिक्रियाशील चैनल युक्त) का अध्ययन करते समय प्रदर्शित किया गया था, जिसके लिए दो एडियाबेटिक राज्यों को जाह्न-टेलर प्रभाव | जाह्न-टेलर शंक्वाकार चौराहे द्वारा जोड़ा गया था।<ref>{{cite journal | last1=Baer | first1=Roi | last2=Charutz | first2=David M. | last3=Kosloff | first3=Ronnie | last4=Baer | first4=Michael | title=A study of conical intersection effects on scattering processes: The validity of adiabatic single‐surface approximations within a quasi‐Jahn–Teller model | journal=The Journal of Chemical Physics | publisher=AIP Publishing | volume=105 | issue=20 | date=22 November 1996 | issn=0021-9606 | doi=10.1063/1.472748 | pages=9141–9152| bibcode=1996JChPh.105.9141B }}</ref><ref>{{cite journal | last1=Adhikari | first1=Satrajit | last2=Billing | first2=Gert D. | title=The conical intersection effects and adiabatic single-surface approximations on scattering processes: A time-dependent wave packet approach | journal=The Journal of Chemical Physics | publisher=AIP Publishing | volume=111 | issue=1 | year=1999 | issn=0021-9606 | doi=10.1063/1.479360 | pages=40–47| bibcode=1999JChPh.111...40A }}</ref><ref>{{cite journal | last1=Charutz | first1=David M. | last2=Baer | first2=Roi | last3=Baer | first3=Michael | title=A study of degenerate vibronic coupling effects on scattering processes: are resonances affected by degenerate vibronic coupling? | journal=Chemical Physics Letters | publisher=Elsevier BV | volume=265 | issue=6 | year=1997 | issn=0009-2614 | doi=10.1016/s0009-2614(96)01494-7 | pages=629–637| bibcode=1997CPL...265..629C }}</ref> समरूपता-संरक्षित एकल-राज्य उपचार और संबंधित दो-राज्य उपचार के बीच एक अच्छा फिट प्राप्त किया गया था। यह विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील राज्य-से-राज्य संभावनाओं पर लागू होता है (रेफरी 5 ए में तालिका III और रेफरी 5 बी में तालिका III देखें), जिसके लिए सामान्य बीओ सन्निकटन ने गलत परिणाम दिए, जबकि समरूपता-संरक्षण बीओ सन्निकटन ने उत्पादन किया सटीक परिणाम, जैसा कि उन्होंने दो युग्मित समीकरणों को हल करने के बाद किया।
+वर्तमान दृष्टिकोण की प्रासंगिकता को दो-व्यवस्था-चैनल मॉडल (एक इनलेस्टिक चैनल और एक प्रतिक्रियाशील चैनल युक्त) का अध्ययन करते समय प्रदर्शित किया गया था, जिसके लिए दो रुद्धोष्म राज्यों को जाह्न-टेलर शंक्वाकार चौराहे द्वारा जोड़ा गया था।<ref>{{cite journal | last1=Baer | first1=Roi | last2=Charutz | first2=David M. | last3=Kosloff | first3=Ronnie | last4=Baer | first4=Michael | title=A study of conical intersection effects on scattering processes: The validity of adiabatic single‐surface approximations within a quasi‐Jahn–Teller model | journal=The Journal of Chemical Physics | publisher=AIP Publishing | volume=105 | issue=20 | date=22 November 1996 | issn=0021-9606 | doi=10.1063/1.472748 | pages=9141–9152| bibcode=1996JChPh.105.9141B }}</ref><ref>{{cite journal | last1=Adhikari | first1=Satrajit | last2=Billing | first2=Gert D. | title=The conical intersection effects and adiabatic single-surface approximations on scattering processes: A time-dependent wave packet approach | journal=The Journal of Chemical Physics | publisher=AIP Publishing | volume=111 | issue=1 | year=1999 | issn=0021-9606 | doi=10.1063/1.479360 | pages=40–47| bibcode=1999JChPh.111...40A }}</ref><ref>{{cite journal | last1=Charutz | first1=David M. | last2=Baer | first2=Roi | last3=Baer | first3=Michael | title=A study of degenerate vibronic coupling effects on scattering processes: are resonances affected by degenerate vibronic coupling? | journal=Chemical Physics Letters | publisher=Elsevier BV | volume=265 | issue=6 | year=1997 | issn=0009-2614 | doi=10.1016/s0009-2614(96)01494-7 | pages=629–637| bibcode=1997CPL...265..629C }}</ref> समरूपता-संरक्षित एकल-राज्य उपचार और संबंधित दो-राज्य उपचार के बीच एक अच्छा फिट प्राप्त किया गया था। यह विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील राज्य-से-राज्य संभावनाओं पर प्रयुक्त होता है (रेफरी 5 ए में तालिका III और रेफरी 5 बी में तालिका III देखें), जिसके लिए सामान्य बीओ सन्निकटन ने गलत परिणाम दिए, जबकि समरूपता-संरक्षण बीओ सन्निकटन ने उत्पादन किया सटीक परिणाम, जैसा कि उन्होंने दो युग्मित समीकरणों को हल करने से प्राप्त किया गया है।
 == यह भी देखें ==
-* [[एडियाबेटिक आयनीकरण]]
+* [[एडियाबेटिक आयनीकरण|रुद्धोष्म आयनीकरण]]
-* [[स्थिरोष्म प्रक्रिया (क्वांटम यांत्रिकी)]]
+* [[स्थिरोष्म प्रक्रिया (क्वांटम यांत्रिकी)|रुद्धोष्म प्रक्रिया (क्वांटम यांत्रिकी)]]
-*पार करने से परहेज किया
+*परिवर्जन प्रसंकरण
-* जन्म-हुआंग सन्निकटन
+* बोर्न हुआंग सन्निकटन
 * फ्रेंक-कोंडन सिद्धांत
 * कोह्न विसंगति

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