रासायनिक आयनीकरण

रासायनिक आयनीकरण स्रोत का एक योजनाबद्ध आरेख

रासायनिक आयनीकरण (CI) द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री में उपयोग की जाने वाली एक नरम आयनीकरण तकनीक है। इसे पहली बार 1966 में बर्नबाई मुनसन और फ्रैंक एच. फील्ड द्वारा पेश किया गया था। यह तकनीक गैसीय आयन-अणु रसायन शास्त्र की एक शाखा है। अभिकर्मक गैस अणु (प्रायः मीथेन या अमोनिया) अभिकर्मक आयनों को बनाने के लिए इलेक्ट्रॉन आयनीकरण द्वारा आयनित किया जाता है, जो बाद में द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा विश्लेषण के लिए विश्लेषण आयन बनाने के लिए गैस चरण में विश्लेषण अणुओं के साथ अभिक्रिया करता है। ऋणात्मक रासायनिक आयनीकरण (NCI), आवेश-विनिमय रासायनिक आयनीकरण, वायुमंडलीय-दबाव रासायनिक आयनीकरण (APCI) और वायुमंडलीय दबाव फोटोकरण (APPI) तकनीक के कुछ सामान्य रूप हैं। CI द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री कार्बनिक यौगिकों की पहचान, संरचना व्याख्या और मात्राकरण के साथ-साथ जैव रासायनिक विश्लेषण में कुछ उपयोगिता में सामान्य अनुप्रयोग पाती है। विश्लेषण किए जाने वाले नमूनों को वाष्प के रूप में होना चाहिए, अन्यथा (तरल या ठोस पदार्थों के कारक में), स्रोत में पेश करने से पहले वाष्पीकृत होना चाहिए।

संचालन के सिद्धांत

रासायनिक आयनीकरण प्रक्रिया समान्यता इलेक्ट्रॉन प्रभाव (EI) आयनीकरण की तुलना में एक विश्लेषण अणु को कम ऊर्जा प्रदान करती है, जिसके परिणामस्वरूप कम विखंडन और समान्यता एक सरल स्पेक्ट्रम होता है। विखंडन की मात्रा, और इसलिए प्रक्रिया द्वारा उत्पादित संरचनात्मक जानकारी की मात्रा को अभिकर्मक आयन के चयन द्वारा कुछ हद तक नियंत्रित किया जा सकता है। कुछ विशिष्ट विखंडन आयन चोटियों के अलावा, एक CI स्पेक्ट्रम में समान्यता एक पहचाने जाने योग्य प्रोटोनेटेड आणविक आयन शिखर [M + 1]⁺ होता है, जो आणविक द्रव्यमान के निर्धारण की अनुमति देता है। CI ऐसे कारको में एक वैकल्पिक तकनीक के रूप में उपयोगी है जहां EI विश्लेषण के अत्यधिक विखंडन का उत्पादन करता है, जिससे आणविक-आयन शिखर कमजोर या पूरी तरह से अनुपस्थित हो जाता है।

उपकरण

द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के लिए CI स्रोत डिजाइन EI स्रोत के समान ही है। आयनों और अणुओं के बीच प्रतिक्रियाओं को सुविधाजनक बनाने के लिए, कक्ष को लगभग 1 टॉर के दबाव में अपेक्षाकृत गैस तंग रखा जाता है। टंगस्टन, रेनीयाम या इरिडियम से बने धातु के फिलामेंट(रेशा) को गर्म करके स्रोत मात्रा (10⁻⁴ के कम दबाव पर टॉरया नीचे) में इलेक्ट्रॉनों का उत्पादन बाहरी रूप से किया जाता है। इलेक्ट्रॉनों को 200-1000 eV ऊर्जा पर स्रोत दीवार में एक छोटे छिद्र के माध्यम से पेश किया जाता है ताकि वे कम से कम बॉक्स(डिब्बा) के केंद्र में प्रवेश कर सकें। EI के विपरीत, CI के लिए चुंबक और इलेक्ट्रॉन जाल की आवश्यकता नहीं है, क्योंकि इलेक्ट्रॉन कक्ष के अंत तक नहीं जाते हैं। कई आधुनिक स्रोत दोहरे या संयोजन EI/CI स्रोत हैं और इन्हें EI मोड से CI मोड में और सेकंड में वापस स्विच(बंद) किया जा सकता है।

तंत्र

एक CI प्रयोग में कक्ष में गैस चरण अम्ल-क्षार प्रतिक्रियाओं का उपयोग सम्मलित है। कुछ सामान्य अभिकर्मक गैसों में सम्मलित हैं: मीथेन, अमोनिया, पानी और आइसोब्यूटेन। आयन स्रोत के अंदर, विश्लेषण की तुलना में अभिकर्मक गैस बड़ी मात्रा में मौजूद है। स्रोत में प्रवेश करने वाले इलेक्ट्रॉन मुख्य रूप से अभिकर्मक गैस को आयनित करेंगे क्योंकि यह विश्लेषण की तुलना में अधिक मात्रा में है। प्राथमिक अभिकर्मक आयन तब अधिक स्थिर अभिकर्मक आयनों का उत्पादन करने के लिए द्वितीयक आयन/अणु प्रतिक्रियाओं (नीचे के रूप में) से गुजरते हैं जो अंततः उत्पाद आयनों को बनाने के लिए कम सांद्रता विश्लेषण अणुओं के साथ टकराते और अभिक्रिया करते हैं। अभिकर्मक आयनों और विश्लेषण अणुओं के बीच टकराव तापीय ऊर्जा के करीब होता है, ताकि विश्लेषण आयनों को खंडित करने के लिए उपलब्ध ऊर्जा आयन-अणु अभिक्रिया की उष्माक्षेपकता तक सीमित होती है। एक प्रोटॉन स्थानांतरण अभिक्रिया के लिए, तटस्थ अभिकर्मक अणु और तटस्थ विश्लेषण अणु के बीच प्रोटॉन संबंध में यह अंतर है। इसके परिणामस्वरूप 70 eV इलेक्ट्रॉन आयनीकरण (EI) की तुलना में काफी कम विखंडन होता है।

अभिकर्मक गैस के रूप में मीथेन के साथ निम्नलिखित अभिक्रियाएँ संभव हैं।

प्राथमिक आयन गठन

${\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}$

माध्यमिक अभिकर्मक आयन

${\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}$

${\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}$

उत्पाद आयन गठन

${\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}$ (प्रोटोनेशन)

${\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}$    (${\ce {H^-}}$ अमूर्त)

${\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}$ (जोड़ गठन)

${\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}$ (आवेश-विनिमय आयनीकरण)

यदि अमोनिया अभिकर्मक गैस है,

${\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}$

${\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}$

${\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}$

अभिकर्मक गैस के रूप में आइसोब्यूटेन के लिए,

${\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{and other ions}})$

${\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}$

${\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}$

स्व-रासायनिक आयनीकरण संभव है यदि अभिकर्मक आयन विश्लेषण का आयनित रूप है।

लाभ और सीमाएं

EI पर CI के मुख्य लाभों में से एक कम विखंडन है जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, जो अधिक नाजुक अणुओं के लिए, विश्लेषण के आणविक भार के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम संकेतक में एक चोटी के रूप में होता है। यह जैविक अनुप्रयोगों के लिए एक विशेष लाभ साबित होता है जहां EI प्रायः स्पेक्ट्रम में उपयोगी आणविक आयन नहीं देता है। CI द्वारा दिया गया स्पेक्ट्रा EI स्पेक्ट्रा की तुलना में सरल है और CI अधिक संवेदनशील हो सकता है अन्य आयनीकरण विधियों की तुलना में, कम से कम भाग में कम विखंडन जो आयन सिग्नल को कम और इसलिए अधिक तीव्र चोटियों में केंद्रित करता है। अभिकर्मक गैसों के उचित चयन द्वारा विखंडन की सीमा को कुछ हद तक नियंत्रित किया जा सकता है। इसके अलावा, CI को प्रायः क्रोमैटोग्राफिक पृथक्करण तकनीकों से जोड़ा जाता है, जिससे यौगिकों की पहचान में इसकी उपयोगिता में सुधार होता है। EI के साथ, विधि सीमित यौगिक है जिसे आयन स्रोत में वाष्पित किया जा सकता है। विखंडन की निचली डिग्री एक नुकसान हो सकती है जिसमें कम संरचनात्मक जानकारी प्रदान की जाती है। इसके अतिरिक्त, विखंडन की डिग्री और इसलिए बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम, स्रोत की स्थिति जैसे दबाव, तापमान और स्रोत में अशुद्धियों (जैसे जल वाष्प) की उपस्थिति के प्रति संवेदनशील हो सकते हैं। पुनरुत्पादन की इस कमी के कारण, यौगिक पहचान के लिए CI स्पेक्ट्रा के पुस्तकालयों को उत्पन्न नहीं किया गया है।

अनुप्रयोग

यूएस राष्ट्रीय समुद्री और वायुमंडलीय संचालन में पेरोक्सीनाइट्रेट रासायनिक आयनीकरण द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर

CI द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री कार्बनिक यौगिकों की संरचना की व्याख्या में एक उपयोगी उपकरण है।यह CI के साथ संभव है, क्योंकि [M+1] का गठन⁺ एक स्थिर अणु को हटा देता है, जिसका उपयोग मौजूद कार्यात्मक समूहों का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है।इसके अलावा, CI कम व्यापक विखंडन के कारण आणविक आयन शिखर का पता लगाने की क्षमता को सुगम बनाता है।CI को क्रोमैटोग्राफिक पृथक्करण तकनीकों को जोड़कर, नमूने में मौजूद विश्लेषण को पहचानने और मापने के लिए रासायनिक आयनीकरण का भी उपयोग किया जा सकता है।जैसे गैस वर्णलेखन | गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी), उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी | उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी (एचपीएलसी) और केशिका वैद्युतकणसंचलन | केशिका वैद्युतकणसंचलन (सीई)। यह यौगिकों के मिश्रण से एक विश्लेषण के चयनात्मक आयनीकरण की अनुमति देता है, जहां सटीक और सटीक परिणाम प्राप्त किए जा सकते हैं।

ऋणात्मक रासायनिक आयनीकरण

गैस चरण विश्लेषण के लिए रासायनिक आयनीकरण या तो सकारात्मक या ऋणात्मक है। लगभग सभी तटस्थ विश्लेषण ऊपर वर्णित प्रतिक्रियाओं के माध्यम से सकारात्मक आयन बना सकते हैं।

ऋणात्मक रासायनिक आयनीकरण (एनसीआई, एनआईसीआई) द्वारा अभिक्रिया देखने के लिए, विश्लेषण को इलेक्ट्रॉन कैप्चर आयनीकरण द्वारा उदाहरण के लिए ऋणात्मक आयन (ऋणात्मक आवेश को स्थिर) बनाने में सक्षम होना चाहिए। क्योंकि सभी विश्लेषणकर्ता ऐसा नहीं कर सकते हैं, NCI का उपयोग करने से कुछ हद तक चयनात्मकता मिलती है जो अन्य, अधिक सार्वभौमिक आयनीकरण तकनीकों (EI, PCI) के साथ उपलब्ध नहीं है। NCI का उपयोग अम्लीय समूहों या इलेक्ट्रोनगेटिव तत्वों (विशेष रूप से हलोजन) वाले यौगिकों के विश्लेषण के लिए किया जा सकता है।इसके अलावा, ऋणात्मक रासायनिक आयनीकरण अधिक चयनात्मक है और ऑक्सीकरण एजेंटों और अल्काइलेटिंग एजेंटों के प्रति उच्च संवेदनशीलता प्रदर्शित करता है। हलोजन परमाणुओं की उच्च इलेक्ट्रोनगेटिविटी के कारण, एनसीआई उनके विश्लेषण के लिए एक आम पसंद है। इसमें यौगिकों के कई समूह सम्मलित हैं, जैसे कि पॉलीक्लोरिनेटेड बाइफिनाइल्स,कीटनाशक, और अग्निरोधी। इनमें से अधिकांश यौगिक पर्यावरण प्रदूषक हैं, इस प्रकार एनसीआई का अधिकांश विश्लेषण पर्यावरण विश्लेषण के तत्वावधान में किया जाता है। ऐसे कारको में जहां पता लगाने की बहुत कम सीमा की आवश्यकता होती है, पर्यावरणीय विषाक्त पदार्थ जैसे हैलोजेनेटेड प्रजातियां, ऑक्सीकरण और अल्काइलेटिंग एजेंटएक गैस क्रोमैटोग्राफ के साथ मिलकर एक इलेक्ट्रॉन कैप्चर डिटेक्टर का उपयोग करके प्रायः विश्लेषण किया जाता है।

ऋणात्मक आयन निकट-तापीय ऊर्जा इलेक्ट्रॉन के अनुनाद कैप्चर, कम ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉन के विघटनकारी कैप्चर और प्रोटॉन ट्रांसफर, आवेश ट्रांसफर और हाइड्राइड ट्रांसफर जैसे आयन-आणविक इंटरैक्शन के माध्यम से बनते हैं। ऋणात्मक आयन तकनीकों से जुड़े अन्य तरीकों की तुलना में, NCI काफी फायदेमंद है, क्योंकि विलायक की अनुपस्थिति में आयनों की प्रतिक्रियाशीलता पर नजर रखी जा सकती है। इस तकनीक द्वारा निम्न-स्तर की संयोजकताओं की इलेक्ट्रॉन बंधुता और ऊर्जा भी निर्धारित की जा सकती है।

आवेश-विनिमय रासायनिक आयनीकरण

यह भी CI के समान है और अंतर एक विषम संख्या में इलेक्ट्रॉनों के साथ एक कट्टरपंथी धनायन के उत्पादन में निहित है। अभिकर्मक गैस के अणुओं पर उच्च ऊर्जा इलेक्ट्रॉनों के साथ बमबारी की जाती है और उत्पाद अभिकर्मक गैस आयनों को विश्लेषण से इलेक्ट्रॉनों को कट्टरपंथी धनायन बनाने के लिए तैयार किया जाता है। इस तकनीक के लिए उपयोग की जाने वाली सामान्य अभिकर्मक गैसें टोल्यूनि, बेंजीन, NO, Xe, Ar और He हैं।

अभिकर्मक गैसों के चयन पर सावधानीपूर्वक नियंत्रण और अभिकर्मक गैस कट्टरपंथी धनायन की प्रतिध्वनि ऊर्जा और विश्लेषण की आयनीकरण ऊर्जा के बीच अंतर की ओर विचार विखंडन को नियंत्रित करने के लिए किया जा सकता है।आवेश-विनिमय रासायनिक आयनीकरण के लिए प्रतिक्रियाएं इस प्रकार हैं।

${\ce {He{}+e^{-}->He^{+\bullet }{}+2e^{-}}}$

${\ce {He^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}$

वायुमंडलीय दबाव रासायनिक आयनीकरण स्रोत

वायुमंडलीय-दबाव रासायनिक आयनीकरण

वायुमंडलीय दबाव विद्युत निर्वहन में रासायनिक आयनीकरण को वायुमंडलीय दबाव रासायनिक आयनीकरण (APCI) कहा जाता है, जो समान्यता पानी को अभिकर्मक गैस के रूप में उपयोग करता है। एक एपीसीआई स्रोत एक लिक्विड क्रोमैटोग्राफी-द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री आउटलेट से बना है, जो एल्यूएंट को नेबुलाइज़ करता है, एक गर्म वेपोराइज़र ट्यूब, एक कोरोना डिस्चार्ज सुई और 10 के लिए एक पिनहोल प्रवेश द्वार है।^-3 टॉर वैक्यूम।विश्लेषण एक गैस या तरल स्प्रे है और वायुमंडलीय दबाव कोरोना डिस्चार्ज का उपयोग करके आयनीकरण पूरा किया जाता है। इस आयनीकरण विधि को प्रायः उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी के साथ जोड़ा जाता है, जहां नाइट्रोजन या हीलियम की उच्च प्रवाह दर के साथ छिड़काव वाले मोबाइल चरण में आयन बनाने के लिए एयरोसोल स्प्रे को कोरोना डिस्चार्ज के अधीन किया जाता है। यह अपेक्षाकृत कम ध्रुवीय और ऊष्मीय रूप से कम स्थिर यौगिकों पर लागू होता है। एपीसीआई और CI के बीच अंतर यह है कि एपीसीआई वायुमंडलीय दबाव में कार्य करता है, जहां टकराव की आवृत्ति अधिक होती है। यह संवेदनशीलता और आयनीकरण दक्षता में सुधार को सक्षम बनाता है।

यह भी देखें

• प्रोटॉन-ट्रांसफर-रिएक्शन द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री
• इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण

ग्रन्थसूची

• Harrison, Alex. G. (1992). Chemical ionization mass spectrometry (2. ed.). Boca Raton, Fla. [u.a.]: CRC Press. ISBN 9780849342547.
• Hunt, Donald F.; McEwen, Charles N.; Harvey, T. Michael. (2002). "Positive and negative chemical ionization mass spectrometry using a Townsend discharge ion source". Analytical Chemistry (in English). 47 (11): 1730–1734. doi:10.1021/ac60361a011.
• Dass, Chhabil (2007). Fundamentals of contemporary mass spectrometry ([Online-Ausg.]. ed.). Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498.

बाहरी संबंध

• Using Amines as Chemical Ionization Reagents and Building Custom Manifold