साहचर्य प्रतिस्थापन: Difference between revisions

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साहचर्य प्रतिस्थापन एक मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा [[ रासायनिक यौगिक ]] परस्पर विनिमय [[ लिगैंड ]] करते हैं। शब्दावली आमतौर पर कार्ब्धात्विक रसायन विज्ञान और [[ समन्वय परिसर ]]ों पर लागू होती है, लेकिन कार्बनिक रसायन विज्ञान में एसएन 2 प्रतिक्रिया के समान होती है। विपरीत मार्ग एसएन 1 प्रतिक्रिया के अनुरूप होने के कारण, विघटनकारी प्रतिस्थापन है। शुद्ध साहचर्य और शुद्ध विघटनकारी मार्गों के बीच मध्यवर्ती मार्ग मौजूद हैं, इन्हें विनिमय तंत्र कहा जाता है।<ref>{{cite book |last=Basolo |first=F. |last2=Pearson |first2=R. G. |title=अकार्बनिक प्रतिक्रियाओं के तंत्र|url=https://archive.org/details/mechanismsofinor0002baso |url-access=registration |publisher=John Wiley and Son |location=New York |year=1967 |isbn=0-471-05545-X }}</ref><ref>{{cite book |first=R. G. |last=Wilkins |title=संक्रमण धातु परिसरों की प्रतिक्रियाओं का काइनेटिक्स और तंत्र|url=https://archive.org/details/kineticsmechanis00wilk_0 |url-access=registration |edition=2nd |publisher=VCH |location=Weinheim |year=1991 |isbn=1-56081-125-0 }}</ref>
साहचर्य प्रतिस्थापन एक मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा [[ रासायनिक यौगिक ]] परस्पर विनिमय [[ लिगैंड ]] करते हैं। शब्दावली सामान्यतः '''कार्बनधात्विक रसायन विज्ञान''' और [[ समन्वय परिसर | समन्वय परिसरों]] पर लागू होती है, लेकिन कार्बनिक रसायन विज्ञान में Sn<sub>2</sub> प्रतिक्रिया के समान होती है। विपरीत मार्ग Sn<sub>1</sub> प्रतिक्रिया के अनुरूप होने के कारण, विघटनकारी प्रतिस्थापन है। शुद्ध साहचर्य और शुद्ध विघटनकारी मार्गों के बीच मध्यवर्ती मार्ग मौजूद हैं, इन्हें विनिमय तंत्र कहा जाता है।<ref>{{cite book |last=Basolo |first=F. |last2=Pearson |first2=R. G. |title=अकार्बनिक प्रतिक्रियाओं के तंत्र|url=https://archive.org/details/mechanismsofinor0002baso |url-access=registration |publisher=John Wiley and Son |location=New York |year=1967 |isbn=0-471-05545-X }}</ref><ref>{{cite book |first=R. G. |last=Wilkins |title=संक्रमण धातु परिसरों की प्रतिक्रियाओं का काइनेटिक्स और तंत्र|url=https://archive.org/details/kineticsmechanis00wilk_0 |url-access=registration |edition=2nd |publisher=VCH |location=Weinheim |year=1991 |isbn=1-56081-125-0 }}</ref>
साहचर्य पथों को हमलावर [[ नाभिकस्नेही ]] के [[ आणविक बंधन ]] द्वारा एक अलग, पता लगाने योग्य [[ प्रतिक्रिया मध्यवर्ती ]] देने के लिए विशेषता है, जिसके बाद एक और लिगैंड का नुकसान होता है। साहचर्य प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसर या तो समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त होते हैं या उनमें एक लिगैंड होता है जो धातु के लिए अपने [[ रासायनिक बंध ]]न को परिवर्तित सकता है, उदा। [[ नाइट्रोजन ऑक्साइड ]] लिगैंड (NO) की [[ हैप्पीसिटी ]] या झुकने में परिवर्तन। सजातीय  [[उत्प्रेरण]]  में, साहचर्य मार्ग वांछनीय है क्योंकि बाध्यकारी घटना, और इसलिए [[ रासायनिक प्रतिक्रिया ]] की चयनात्मकता, न केवल धातु उत्प्रेरण की प्रकृति पर बल्कि [[ सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) ]] पर भी निर्भर करती है।
साहचर्य पथों को हमलावर [[ नाभिकस्नेही | नाभिक स्नेही]] के [[ आणविक बंधन ]] द्वारा एक अलग, पता लगाने योग्य [[ प्रतिक्रिया मध्यवर्ती ]] देने के लिए विशेषता है, जिसके बाद एक और लिगैंड का नुकसान होता है। साहचर्य प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसर या तो समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त होते हैं या उनमें एक लिगैंड होता है जो धातु के लिए अपने [[ रासायनिक बंध ]]को परिवर्तित नहीं कर सकता है, उदा :- [[ नाइट्रोजन ऑक्साइड |नाइट्रोजन ऑक्साइड]] लिगैंड (NO) की [[ हैप्पीसिटी |हैप्पीसिटी]] या झुकने में परिवर्तन। सजातीय  [[उत्प्रेरण]]  में, साहचर्य मार्ग वांछनीय है क्योंकि बाध्यकारी घटना, और इसलिए [[ रासायनिक प्रतिक्रिया ]] की चयनात्मकता, न केवल धातु उत्प्रेरण की प्रकृति पर बल्कि [[ सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) | सब्सट्रेट रसायन विज्ञान]] पर भी निर्भर करती है।


साहचर्य तंत्र के उदाहरण आमतौर पर 16e  [[Index.php?title=वर्ग योजनाकार आणविक ज्यामिति|वर्ग योजनाकार  प्लानर आणविक ज्यामिति]]  धातु परिसरों के रसायन विज्ञान में पाए जाते हैं, उदा। वास्का का परिसर और [[ पोटेशियम टेट्राक्लोरोप्लाटिनेट ]]। ये यौगिक (एमएक्स .)<sub>4</sub>) आने वाले (प्रतिस्थापन) लिगैंड Y को [[ एपिकोफिलिसिटी ]] मध्यवर्ती MX . बनाने के लिए बांधें<sub>4</sub>Y कि बाद के चरण में उनके एक लिगैंड को अलग कर देता है। Y के वियोजन से कोई पता लगाने योग्य शुद्ध प्रतिक्रिया नहीं होती है, लेकिन X के पृथक्करण से शुद्ध प्रतिस्थापन होता है, जिससे 16e जटिल MX प्राप्त होता है।<sub>3</sub>Y. पहला कदम आम तौर पर [[ दर-निर्धारण चरण ]] है। इस प्रकार, [[ सक्रियण की एन्ट्रापी ]] नकारात्मक है, जो सिस्टम में क्रम में वृद्धि को इंगित करती है। ये प्रतिक्रियाएं दर समीकरण का पालन करती हैं # दूसरे क्रम की प्रतिक्रियाएं: [[ उत्पाद (रसायन विज्ञान) ]] की उपस्थिति की दर एमएक्स की [[ एकाग्रता ]] पर निर्भर करती है<sub>4</sub> और Y. [[ दर कानून ]] #eigen-विल्किन्स तंत्र द्वारा नियंत्रित होता है|Eigen–विल्किन्स तंत्र.[[File:AssveRxn.png|520px|center]]
साहचर्य तंत्र के उदाहरण सामान्यतयः 16e<sup>−</sup> [[Index.php?title=वर्ग योजनाकार आणविक ज्यामिति|वर्ग योजनाकार  प्लानर आणविक ज्यामिति]]  धातु परिसरों के रसायन विज्ञान में पाए जाते हैं, उदा:- वास्का का परिसर और [[ पोटेशियम टेट्राक्लोरोप्लाटिनेट ]]। ये यौगिक (MX<sub>4</sub>) आने वाले (प्रतिस्थापन) लिगैंड Y को [[ एपिकोफिलिसिटी |एपिकोफिलिसिटी]] मध्यवर्ती MX<sub>4</sub>Y बनाने के लिए बांधें  के बाद के चरण में उनके एक लिगैंड को अलग कर देता है। Y के वियोजन से कोई पता लगाने योग्य शुद्ध प्रतिक्रिया नहीं होती है, लेकिन X के पृथक्करण से शुद्ध प्रतिस्थापन होता है, जिससे 16e<sup>−</sup> जटिल MX<sub>3</sub>Y प्राप्त होता है।. पहला कदम सामान्यतयः [[ दर-निर्धारण चरण | rate-निर्धारण चरण]] है। इस प्रकार, [[ सक्रियण की एन्ट्रापी |सक्रियण की एन्ट्रापी]] नकारात्मक है, जो सिस्टम में क्रम में वृद्धि को इंगित करती है। ये प्रतिक्रियाएं दर समीकरण का पालन करती हैं दूसरे क्रम की प्रतिक्रियाएं: [[ उत्पाद (रसायन विज्ञान) ]] की उपस्थिति की rate MX<sub>4</sub> और Y की [[ एकाग्रता ]] पर निर्भर करती है [[ दर कानून | rate कानून]] ईजेन-विल्किन्स तंत्र द्वारा ऋणात्मक होता है|[[File:AssveRxn.png|520px|center]]


==साहचर्य प्रतिस्थापन मार्ग ==
==साहचर्य प्रतिस्थापन मार्ग ==
कई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में, अच्छी तरह से परिभाषित मध्यवर्ती नहीं देखे जाते हैं, जब ऐसी प्रक्रियाओं की दर प्रवेश करने वाले लिगैंड की प्रकृति से प्रभावित होती है, तो मार्ग को सहयोगी प्रतिस्थापन कहा जाता है, संक्षेप में I<sub>a</sub>.<ref>{{cite book |first=G. L. |last=Miessler |first2=D. A. |last2=Tarr |title=अकार्बनिक रसायन शास्त्र|edition=3rd |publisher=Pearson/Prentice Hall |isbn=0-13-035471-6 |year=2004 |url-access=registration |url=https://archive.org/details/inorganicchemist03edmies }}</ref> प्रतिनिधि [वी (एच .) में थोक और समन्वित पानी का आदान-प्रदान है<sub>2</sub>ओ)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup>. इसके विपरीत, थोड़ा अधिक सघन आयन [Ni(H .)<sub>2</sub>ओ)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> I . के माध्यम से पानी का आदान-प्रदान करता है<sub>d</sub>.<ref>{{cite journal |first=Lothar |last=Helm |first2=André E. |last2=Merbach |title=अकार्बनिक और जैव अकार्बनिक विलायक विनिमय तंत्र|journal=Chem. Rev. |year=2005 |volume=105 |issue=6 |pages=1923–1959 |doi=10.1021/cr030726o |pmid=15941206}}</ref>
कई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में, अच्छी तरह से परिभाषित मध्यवर्ती नहीं देखे जाते हैं, जब ऐसी प्रक्रियाओं की दर प्रवेश करने वाले लिगैंड की प्रकृति से प्रभावित होती है, तो मार्ग को सहयोगी प्रतिस्थापन कहा जाता है, संक्षेप में <sub>a</sub>.<ref>{{cite book |first=G. L. |last=Miessler |first2=D. A. |last2=Tarr |title=अकार्बनिक रसायन शास्त्र|edition=3rd |publisher=Pearson/Prentice Hall |isbn=0-13-035471-6 |year=2004 |url-access=registration |url=https://archive.org/details/inorganicchemist03edmies }}</ref> संक्षेप में, प्रतिनिधि [V(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> में थोक और समन्वित पानी का आदान-प्रदान है  इसके विपरीत, थोड़ा अधिक कॉम्पैक्ट आयन [Ni(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> आईडी के माध्यम से पानी का आदान-प्रदान करता है /<sub>d</sub>।<ref>{{cite journal |first=Lothar |last=Helm |first2=André E. |last2=Merbach |title=अकार्बनिक और जैव अकार्बनिक विलायक विनिमय तंत्र|journal=Chem. Rev. |year=2005 |volume=105 |issue=6 |pages=1923–1959 |doi=10.1021/cr030726o |pmid=15941206}}</ref>




== आयन जोड़ी के प्रभाव ==
== आयन जोड़ी के प्रभाव ==
पॉलीकेशनिक जटिल आयनों के साथ आयन जोड़े बनाते हैं और ये आयन जोड़े अक्सर I . के माध्यम से प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं<sub>a</sub> मार्ग। स्थिरवैधुतिकी रूप से आयोजित न्यूक्लियोफाइल पहले समन्वय क्षेत्र में एक लिगैंड के साथ पदों का आदान-प्रदान कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप शुद्ध प्रतिस्थापन होता है। क्रोमियम (III) हेक्साक्वो कॉम्प्लेक्स के [[ एक राष्ट्र ]] (आयन के साथ प्रतिक्रिया) से एक उदाहरण प्रक्रिया आती है:
पॉलीकेशनिक जटिल आयनों के साथ आयन जोड़े बनाते हैं और ये आयन जोड़े अक्सर /<sub>a</sub> . मार्ग के माध्यम से प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं । स्थिरवैधुतिक रूप से आयोजित न्यूक्लियोफाइल पहले समन्वय क्षेत्र में एक लिगैंड के साथ पदों का आदान-प्रदान कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप शुद्ध प्रतिस्थापन होता है। क्रोमियम (III) हेक्साक्वो कॉम्प्लेक्स के [[ एक राष्ट्र ]] (आयन के साथ प्रतिक्रिया) से एक उदाहरण प्रक्रिया आती है:
::[सीआर(एच<sub>2</sub>ओ)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup> + थियोसाइनेट|एससीएन<sup>-</sup> {{eqm}} {[सीआर(एच<sub>2</sub>ओ)<sub>6</sub>], एनसीएस}<sup>2+</sup>
::: [Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup> + SCN<sup>−</sup> ⇌ {[Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>], NCS}<sup>2+</sup>
::{[सीआर(एच<sub>2</sub>ओ)<sub>6</sub>], एनसीएस}<sup>2+</sup>   {{eqm}} [सीआर(एच<sub>2</sub>ओ)<sub>5</sub>एनसीएस]<sup>2+</sup> + एच<sub>2</sub>हे
::: {[Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>], NCS}<sup>2+</sup> ⇌ [Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>5</sub>NCS]<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O


== विशेष लिगैंड प्रभाव ==
== विशेष लिगैंड प्रभाव ==
विशेष परिस्थितियों में, कुछ लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं जो सहयोगी मार्गों की ओर ले जाते हैं। ये लिगैंड धातु से जुड़ने के लिए कई रूपांकनों को अपना सकते हैं, जिनमें से प्रत्येक में दान किए गए इलेक्ट्रॉनों की एक अलग संख्या शामिल होती है। एक क्लासिक केस [[ अंदर ]]िल प्रभाव है जिसमें एक इंडेन लिगैंड [[ प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया ]] पेंटाहाप्टो (η) से फिसल जाता है<sup>5</sup>) त्रिहप्तो (η .) के साथ समन्वय<sup>3</सुप>)। अन्य पाई-लिगैंड इस तरह से व्यवहार करते हैं, उदा। एलिल ग्रुप#मेटल एलिल कॉम्प्लेक्स (η .)<sup>3</sup> से h<sup>1</sup>) और [[ नेफ़थलीन ]] (η .)<sup>6</sup> से h<sup>4</सुप>)। नाइट्रिक ऑक्साइड आम तौर पर धातुओं को एक रैखिक एमएनओ व्यवस्था बनाने के लिए बांधता है, जिसमें नाइट्रोजन ऑक्साइड को 3e दान करने के लिए कहा जाता है।<sup><sup>-</sup></sup> धातु के लिए। प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के दौरान, MNO इकाई झुक सकती है, 3e . को परिवर्तित कर सकती है<sup>−</sup> रैखिक NO लिगैंड से a 1e . तक<sup>-</sup> बेंट नो लिगैंड।
विशेष परिस्थितियों में, कुछ लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं जो सहयोगी मार्गों की ओर ले जाते हैं। ये लिगैंड धातु से जुड़ने के लिए कई रूपांकनों को अपना सकते हैं, जिनमें से प्रत्येक में दान किए गए इलेक्ट्रॉनों की एक अलग संख्या शामिल होती है। एक उत्कृष्ट केस [[ अंदर | इंडेनाइल]] प्रभाव है जिसमें एक इंडेन लिगैंड [[ प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया ]] पेंटाहाप्टो (η<sup>5</sup>) समन्वय से ट्राइहाप्टो (η<sup>3</sup>) तक फिसलता है।अन्य पाई-लिगैंड इस तरह से व्यवहार करते हैं, उदा:- एलिल ग्रुप मेटल एलिल जटिल (η<sup>3</sup> से η<sup>1</sup>) और [[ नेफ़थलीन | नेफ़थलीन]] (η<sup>6</sup> से η<sup>4</sup>) नाइट्रिक ऑक्साइड सामान्यतयः धातुओं को एक रैखिक MNO व्यवस्था बनाने के लिए बांधता है, जिसमें नाइट्रोजन ऑक्साइड को धातु को 3e<sup>−</sup> दान करने के लिए कहा जाता है। प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के दौरान, MNO इकाई झुक सकती है, 3e<sup>−</sup> रैखिक NO लिगैंड को 1e<sup>−</sup> बेंट NO लिगैंड में परिवर्तित करना है


==एस<sub>N</sub>1cB तंत्र ==
==S<sub>N</sub>1cB तंत्र ==
कोबाल्ट (III) अमाइन हलाइड कॉम्प्लेक्स के [[ हाइड्रोलिसिस ]] की दर भ्रामक है, जो सहयोगी प्रतीत होती है लेकिन वैकल्पिक मार्ग से आगे बढ़ रही है। [Co(NH .) का जल-अपघटन<sub>3</sub>)<sub>5</sub>सीएल]<sup>2+</sup> दूसरे क्रम के कैनेटीक्स का अनुसरण करता है: हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ दर रैखिक रूप से बढ़ जाती है। इस जानकारी के आधार पर, कोबाल्ट पर हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती दिखाई देंगी। हालांकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड एक NH . को अवक्षेपित करता है<sub>3</sub> प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, यानी, [Co(NH .)<sub>3</sub>)<sub>4</sub>(एनएच<sub>2</sub>)सीएल]<sup>+</सुप>. इस मोनोवैलेंट आयन # आयनों और धनायनों में, क्लोराइड अनायास अलग हो जाता है। इस मार्ग को Sn1CB क्रियाविधि कहा जाता है|S<sub>N</sub>1cB तंत्र।
कोबाल्ट (III) अमाइन हलाइड जटिल  के [[ हाइड्रोलिसिस | जलीय संलयन]] की दर भ्रामक है, जो सहयोगी प्रतीत होती है लेकिन वैकल्पिक मार्ग से आगे बढ़ रही है। [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+</sup> दूसरे क्रम के गतिज उर्जा का अनुसरण करता है: हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ rate रैखिक रूप से बढ़ जाती है। इस जानकारी के आधार पर, कोबाल्ट पर हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती दिखाई देंगी। हालांकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड एक NH<sub>3</sub> . को अवक्षेपित करता है प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+.</sup> इस मोनोवैलेंट आयन आयनों और धनायनों में, क्लोराइड अनायास अलग हो जाता है। इस मार्ग को S<sub>N</sub>1cB क्रियाविधि कहा जाता है।


==ईजेन-विल्किन्स तंत्र==
==ईजेन-विल्किन्स तंत्र==
Eigen-Wilkins तंत्र, जिसका नाम रसायनज्ञ मैनफ्रेड Eigen और R. G. Wilkins के नाम पर रखा गया है,<ref>M. Eigen, R. G. Wilkins: Mechanisms of Inorganic Reactions. In: Advances in Chemistry Series. Nr. 49, 1965, S. 55. American Chemical Society, Washington, D. C.</ref> ऑक्टाहेड्रल परिसरों के सहयोगी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने वाले समन्वय रसायन विज्ञान में एक तंत्र और दर कानून है। यह क्रोमियम- (III) हेक्साएक्वा कॉम्प्लेक्स के अमोनिया द्वारा प्रतिस्थापन के लिए खोजा गया था।<ref>Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Son: New York: 1967. {{ISBN|047105545X}}</ref><ref>R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes," 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. {{ISBN|1-56081-125-0}}</ref> तंत्र की प्रमुख विशेषता एक मुठभेड़ जटिल एमएल बनाने के लिए प्रारंभिक दर-निर्धारण पूर्व-संतुलन है<sub>6</sub>-Y अभिकारक एमएल से<sub>6</sub> और आवक लिगैंड वाई। यह संतुलन निरंतर K . द्वारा दर्शाया गया है<sub>E</sub>:
ईजेन-विल्किन्स तंत्र, जिसका नाम रसायनज्ञ मैनफ्रेड ईजेन और आर. जी . विल्किन्स के नाम पर रखा गया है,<ref>M. Eigen, R. G. Wilkins: Mechanisms of Inorganic Reactions. In: Advances in Chemistry Series. Nr. 49, 1965, S. 55. American Chemical Society, Washington, D. C.</ref> अष्टभुजाकार परिसरों के सहयोगी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को ऋणात्मक करने वाले समन्वय रसायन विज्ञान में एक तंत्र और rate कानून है। यह क्रोमियम- (III) हेक्साएक्वा जटिल के अमोनिया द्वारा प्रतिस्थापन के लिए खोजा गया था।<ref>Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Son: New York: 1967. {{ISBN|047105545X}}</ref><ref>R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes," 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. {{ISBN|1-56081-125-0}}</ref> तंत्र की प्रमुख विशेषता एक मुठभेड़ जटिल ML<sub>6</sub>-Y बनाने के लिए प्रारंभिक rate-निर्धारण पूर्व-संतुलन है अभिकारक ML<sub>6</sub>- और आवक लिगैंड वाई। यह संतुलन निरंतर K<sub>E</sub> . द्वारा rate्शाया गया है:


:एमएल<sub>6</sub> + Y {{eqm}} एमएल<sub>6</sub>-Y
:ML<sub>6</sub> + Y ⇌ ML<sub>6</sub>-Y
उत्पाद बनाने के लिए बाद में पृथक्करण दर स्थिर k द्वारा नियंत्रित होता है:
उत्पाद बनाने के लिए बाद में पृथक्करण rate स्थिर k द्वारा ऋणात्मक होता है:
:एमएल<sub>6</sub>-वाई → एमएल<sub>5</sub>वाई + एल
:ML<sub>6</sub>-Y → ML<sub>5</sub>Y + L


Eigen-Wilkins दर कानून की एक सरल व्युत्पत्ति इस प्रकार है:<ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, {{ISBN|0-13-035471-6}}.</ref>
ईजेन-विल्किन्स rate कानून की एक सरल व्युत्पत्ति इस प्रकार है:<ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, {{ISBN|0-13-035471-6}}.</ref>
:[एमएल<sub>6</sub>-वाई] = के<sub>E</sub>[एमएल<sub>6</sub>[वाई]
:: [ML<sub>6</sub>-Y] = K<sub>E</sub>[ML<sub>6</sub>][Y]
:[एमएल<sub>6</sub>-वाई] = [एम]<sub>tot</sub> - [एमएल<sub>6</sub>]
:: [ML<sub>6</sub>-Y] = [M]<sub>tot</sub> - [ML<sub>6</sub>]
:: rate = k[ML<sub>6</sub>-Y]
:: rate = kK<sub>E</sub>[Y][ML<sub>6</sub>]


: दर = के [एमएल<sub>6</sub>-वाई]
स्थिर-राज्य सन्निकटन का उपयोग करते हुए, rate कानून के अंतिम रूप की ओर अग्रसर (d[ML<sub>6</sub>-Y] / dt = 0),
: दर = केके<sub>E</sub>[वाई] [एमएल<sub>6</sub>]
: rate = kK<sub>E</sub>[Y][M]<sub>tot</sub> / (1 + K<sub>E</sub>[Y])
 
स्थिर-राज्य सन्निकटन (d[ML .) का उपयोग करते हुए, दर कानून के अंतिम रूप की ओर अग्रसर<sub>6</sub>-वाई] / डीटी = 0),
: दर = केके<sub>E</sub>[वाई] [एम]<sub>tot</sub> / (1 + के<sub>E</sub>[वाई])


===ईजेन-फ्यूस समीकरण ===
===ईजेन-फ्यूस समीकरण ===
पूर्व-संतुलन चरण और इसके संतुलन स्थिरांक K . में एक और अंतर्दृष्टि<sub>E</sub> Eigen और R. M. Fuoss द्वारा स्वतंत्र रूप से प्रस्तावित Fuoss-Eigen समीकरण से आता है:
पूर्व-संतुलन चरण और इसके संतुलन स्थिरांक K<sub>E</sub> . में एक और अंतर्दृष्टि ईजेन और आर. ऍम. फुओसद्वारा स्वतंत्र रूप से प्रस्तावित फुओस-ईजेन समीकरण से आता है:
:क<sub>E</sub> = (4pa<sup>3</sup>/3000) x नहीं<sub>A</sub>क्स्प (-वी/आरटी)
:K<sub>E</sub> = (4π''a''<sup>3</sup>/3000) x N<sub>A</sub>exp(-V/RT)
 
जहां a समाधान में जटिल और लिगैंड के बीच दृष्टिकोण की न्यूनतम दूरी को दर्शाता है (सेमी में), N<sub>A</sub> एवोगैड्रो स्थिरांक है, R [[ गैस स्थिरांक ]] है और T प्रतिक्रिया तापमान है। V उस दूरी पर आयनों की स्थिर वैद्युत स्थितिज ऊर्जा है:
: वी = जेड<sub>1</sub>z<sub>2</sub>e<sup>2</sup>/4πaε
जहाँ z प्रत्येक प्रजाति की आवेश संख्या है और [[ निर्वात पारगम्यता ]] है।


K . के लिए एक विशिष्ट मान<sub>E</sub> 0.0202 डीएम . है<sup>3</sup>mol<sup>−1</sup> दोपहर 200 बजे की दूरी पर तटस्थ कणों के लिए।<ref>Atkins, P. W. (2006). Shriver & Atkins inorganic chemistry. 4th ed. Oxford: Oxford University Press</ref> दर कानून का नतीजा यह है कि वाई की उच्च सांद्रता पर, दर लगभग के [एम]<sub>tot</sub> जबकि कम सांद्रता पर परिणाम kK . होता है<sub>E</sub>[एम]<sub>tot</sub>[वाई]। Eigen-Fuoss समीकरण दर्शाता है कि K . ​​के उच्च मान<sub>E</sub> (और इस प्रकार एक तेज़ पूर्व-संतुलन) समाधान में बड़े, विपरीत-आवेशित आयनों के लिए प्राप्त किया जाता है।
जहां a समाधान में जटिल और लिगैंड के बीच दृष्टिकोण की न्यूनतम दूरी को rate्शाता है (सेमी में), N<sub>A</sub> एवोगैड्रो स्थिरांक है, R [[ गैस स्थिरांक ]] है और T प्रतिक्रिया तापमान है। V उस दूरी पर आयनों की स्थिर वैद्युत स्थितिज ऊर्जा है:
: V = z<sub>1</sub>z<sub>2</sub>e<sup>2</sup>/4π''a''ε
जहाँ z प्रत्येक प्रजाति की आवेश संख्या है और [[ निर्वात पारगम्यता |निर्वात पारगम्यता]] है।


K<sub>E</sub> के लिए एक विशिष्ट मान 200 pm की दूरी पर तटस्थ कणों के लिए 0.0202 dm<sup>3</sup>mol<sup>-1</sup> है।<ref>Atkins, P. W. (2006). Shriver & Atkins inorganic chemistry. 4th ed. Oxford: Oxford University Press</ref> rate कानून का परिणाम यह है कि वाई की उच्च सांद्रता पर, rate k[M]<sub>tot</sub> का अनुमान लगाती है जबकि कम सांद्रता पर परिणाम kK<sub>E</sub>[M]<sub>tot</sub>[Y] होता है। ईजेन-फुओस समीकरण rate्शाता है कि K<sub>E</sub> . ​​के उच्च मान (और इस प्रकार एक तेज़ पूर्व-संतुलन) समाधान में बड़े, विपरीत-आवेशित आयनों के लिए प्राप्त किया जाता है।


==इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची==


*SN1 प्रतिक्रिया
==संrate्भ==
*कार्बनिक रसायन शास्त्र
*अलग करनेवाला प्रतिस्थापन
*ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री
*SN2 प्रतिक्रिया
*समन्वित रूप से असंतृप्त
*सजातीय उत्प्रेरण
*इंडेनिल प्रभाव
*सन्युग्म ताल
*मैनफ्रेड आइजेन
*अवोगाद्रो स्थिरांक
*इलेक्ट्रोस्टैटिक संभावित ऊर्जा
==संदर्भ==
{{Reflist}}
{{Reflist}}
[[Category:प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं]]
[[Category:ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री]]
[[Category: समन्वय रसायन विज्ञान]]
[[Category: रासायनिक प्रतिक्रियाएं]]
[[Category: प्रतिक्रिया तंत्र]]


 
[[Category:Articles with short description]]
[[Category: Machine Translated Page]]
[[Category:Created On 20/10/2022]]
[[Category:Created On 20/10/2022]]
[[Category:Machine Translated Page]]
[[Category:Short description with empty Wikidata description]]
[[Category:ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री]]
[[Category:प्रतिक्रिया तंत्र]]
[[Category:प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं]]
[[Category:रासायनिक प्रतिक्रियाएं]]
[[Category:समन्वय रसायन विज्ञान]]

Latest revision as of 15:20, 5 December 2022

साहचर्य प्रतिस्थापन एक मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा रासायनिक यौगिक परस्पर विनिमय लिगैंड करते हैं। शब्दावली सामान्यतः कार्बनधात्विक रसायन विज्ञान और समन्वय परिसरों पर लागू होती है, लेकिन कार्बनिक रसायन विज्ञान में Sn2 प्रतिक्रिया के समान होती है। विपरीत मार्ग Sn1 प्रतिक्रिया के अनुरूप होने के कारण, विघटनकारी प्रतिस्थापन है। शुद्ध साहचर्य और शुद्ध विघटनकारी मार्गों के बीच मध्यवर्ती मार्ग मौजूद हैं, इन्हें विनिमय तंत्र कहा जाता है।[1][2] साहचर्य पथों को हमलावर नाभिक स्नेही के आणविक बंधन द्वारा एक अलग, पता लगाने योग्य प्रतिक्रिया मध्यवर्ती देने के लिए विशेषता है, जिसके बाद एक और लिगैंड का नुकसान होता है। साहचर्य प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसर या तो समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त होते हैं या उनमें एक लिगैंड होता है जो धातु के लिए अपने रासायनिक बंध को परिवर्तित नहीं कर सकता है, उदा :- नाइट्रोजन ऑक्साइड लिगैंड (NO) की हैप्पीसिटी या झुकने में परिवर्तन। सजातीय उत्प्रेरण में, साहचर्य मार्ग वांछनीय है क्योंकि बाध्यकारी घटना, और इसलिए रासायनिक प्रतिक्रिया की चयनात्मकता, न केवल धातु उत्प्रेरण की प्रकृति पर बल्कि सब्सट्रेट रसायन विज्ञान पर भी निर्भर करती है।

साहचर्य तंत्र के उदाहरण सामान्यतयः 16e− वर्ग योजनाकार प्लानर आणविक ज्यामिति धातु परिसरों के रसायन विज्ञान में पाए जाते हैं, उदा:- वास्का का परिसर और पोटेशियम टेट्राक्लोरोप्लाटिनेट । ये यौगिक (MX4) आने वाले (प्रतिस्थापन) लिगैंड Y को एपिकोफिलिसिटी मध्यवर्ती MX4Y बनाने के लिए बांधें के बाद के चरण में उनके एक लिगैंड को अलग कर देता है। Y के वियोजन से कोई पता लगाने योग्य शुद्ध प्रतिक्रिया नहीं होती है, लेकिन X के पृथक्करण से शुद्ध प्रतिस्थापन होता है, जिससे 16e− जटिल MX3Y प्राप्त होता है।. पहला कदम सामान्यतयः rate-निर्धारण चरण है। इस प्रकार, सक्रियण की एन्ट्रापी नकारात्मक है, जो सिस्टम में क्रम में वृद्धि को इंगित करती है। ये प्रतिक्रियाएं दर समीकरण का पालन करती हैं दूसरे क्रम की प्रतिक्रियाएं: उत्पाद (रसायन विज्ञान) की उपस्थिति की rate MX4 और Y की एकाग्रता पर निर्भर करती है rate कानून ईजेन-विल्किन्स तंत्र द्वारा ऋणात्मक होता है|

AssveRxn.png

साहचर्य प्रतिस्थापन मार्ग

कई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में, अच्छी तरह से परिभाषित मध्यवर्ती नहीं देखे जाते हैं, जब ऐसी प्रक्रियाओं की दर प्रवेश करने वाले लिगैंड की प्रकृति से प्रभावित होती है, तो मार्ग को सहयोगी प्रतिस्थापन कहा जाता है, संक्षेप में a.[3] संक्षेप में, प्रतिनिधि [V(H2O)6]2+ में थोक और समन्वित पानी का आदान-प्रदान है इसके विपरीत, थोड़ा अधिक कॉम्पैक्ट आयन [Ni(H2O)6]2+ आईडी के माध्यम से पानी का आदान-प्रदान करता है /d।[4]


आयन जोड़ी के प्रभाव

पॉलीकेशनिक जटिल आयनों के साथ आयन जोड़े बनाते हैं और ये आयन जोड़े अक्सर /a . मार्ग के माध्यम से प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं । स्थिरवैधुतिक रूप से आयोजित न्यूक्लियोफाइल पहले समन्वय क्षेत्र में एक लिगैंड के साथ पदों का आदान-प्रदान कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप शुद्ध प्रतिस्थापन होता है। क्रोमियम (III) हेक्साक्वो कॉम्प्लेक्स के एक राष्ट्र (आयन के साथ प्रतिक्रिया) से एक उदाहरण प्रक्रिया आती है:

[Cr(H2O)6]3+ + SCN− ⇌ {[Cr(H2O)6], NCS}2+
{[Cr(H2O)6], NCS}2+ ⇌ [Cr(H2O)5NCS]2+ + H2O

विशेष लिगैंड प्रभाव

विशेष परिस्थितियों में, कुछ लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं जो सहयोगी मार्गों की ओर ले जाते हैं। ये लिगैंड धातु से जुड़ने के लिए कई रूपांकनों को अपना सकते हैं, जिनमें से प्रत्येक में दान किए गए इलेक्ट्रॉनों की एक अलग संख्या शामिल होती है। एक उत्कृष्ट केस इंडेनाइल प्रभाव है जिसमें एक इंडेन लिगैंड प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया पेंटाहाप्टो (η5) समन्वय से ट्राइहाप्टो (η3) तक फिसलता है।अन्य पाई-लिगैंड इस तरह से व्यवहार करते हैं, उदा:- एलिल ग्रुप मेटल एलिल जटिल (η3 से η1) और नेफ़थलीन (η6 से η4) नाइट्रिक ऑक्साइड सामान्यतयः धातुओं को एक रैखिक MNO व्यवस्था बनाने के लिए बांधता है, जिसमें नाइट्रोजन ऑक्साइड को धातु को 3e− दान करने के लिए कहा जाता है। प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के दौरान, MNO इकाई झुक सकती है, 3e− रैखिक NO लिगैंड को 1e− बेंट NO लिगैंड में परिवर्तित करना है

SN1cB तंत्र

कोबाल्ट (III) अमाइन हलाइड जटिल के जलीय संलयन की दर भ्रामक है, जो सहयोगी प्रतीत होती है लेकिन वैकल्पिक मार्ग से आगे बढ़ रही है। [Co(NH3)5Cl]2+ दूसरे क्रम के गतिज उर्जा का अनुसरण करता है: हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ rate रैखिक रूप से बढ़ जाती है। इस जानकारी के आधार पर, कोबाल्ट पर हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती दिखाई देंगी। हालांकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड एक NH3 . को अवक्षेपित करता है प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, [Co(NH3)5Cl]2+. इस मोनोवैलेंट आयन आयनों और धनायनों में, क्लोराइड अनायास अलग हो जाता है। इस मार्ग को SN1cB क्रियाविधि कहा जाता है।

ईजेन-विल्किन्स तंत्र

ईजेन-विल्किन्स तंत्र, जिसका नाम रसायनज्ञ मैनफ्रेड ईजेन और आर. जी . विल्किन्स के नाम पर रखा गया है,[5] अष्टभुजाकार परिसरों के सहयोगी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को ऋणात्मक करने वाले समन्वय रसायन विज्ञान में एक तंत्र और rate कानून है। यह क्रोमियम- (III) हेक्साएक्वा जटिल के अमोनिया द्वारा प्रतिस्थापन के लिए खोजा गया था।[6][7] तंत्र की प्रमुख विशेषता एक मुठभेड़ जटिल ML6-Y बनाने के लिए प्रारंभिक rate-निर्धारण पूर्व-संतुलन है अभिकारक ML6- और आवक लिगैंड वाई। यह संतुलन निरंतर KE . द्वारा rate्शाया गया है:

ML6 + Y ⇌ ML6-Y

उत्पाद बनाने के लिए बाद में पृथक्करण rate स्थिर k द्वारा ऋणात्मक होता है:

ML6-Y → ML5Y + L

ईजेन-विल्किन्स rate कानून की एक सरल व्युत्पत्ति इस प्रकार है:[8]

[ML6-Y] = KE[ML6][Y]
[ML6-Y] = [M]tot - [ML6]
rate = k[ML6-Y]
rate = kKE[Y][ML6]

स्थिर-राज्य सन्निकटन का उपयोग करते हुए, rate कानून के अंतिम रूप की ओर अग्रसर (d[ML6-Y] / dt = 0),

rate = kKE[Y][M]tot / (1 + KE[Y])

ईजेन-फ्यूस समीकरण

पूर्व-संतुलन चरण और इसके संतुलन स्थिरांक KE . में एक और अंतर्दृष्टि ईजेन और आर. ऍम. फुओसद्वारा स्वतंत्र रूप से प्रस्तावित फुओस-ईजेन समीकरण से आता है:

KE = (4πa3/3000) x NAexp(-V/RT)

जहां a समाधान में जटिल और लिगैंड के बीच दृष्टिकोण की न्यूनतम दूरी को rate्शाता है (सेमी में), NA एवोगैड्रो स्थिरांक है, R गैस स्थिरांक है और T प्रतिक्रिया तापमान है। V उस दूरी पर आयनों की स्थिर वैद्युत स्थितिज ऊर्जा है:

V = z1z2e2/4πaε

जहाँ z प्रत्येक प्रजाति की आवेश संख्या है और निर्वात पारगम्यता है।

KE के लिए एक विशिष्ट मान 200 pm की दूरी पर तटस्थ कणों के लिए 0.0202 dm3mol-1 है।[9] rate कानून का परिणाम यह है कि वाई की उच्च सांद्रता पर, rate k[M]tot का अनुमान लगाती है जबकि कम सांद्रता पर परिणाम kKE[M]tot[Y] होता है। ईजेन-फुओस समीकरण rate्शाता है कि KE . ​​के उच्च मान (और इस प्रकार एक तेज़ पूर्व-संतुलन) समाधान में बड़े, विपरीत-आवेशित आयनों के लिए प्राप्त किया जाता है।


संrate्भ

  1. ↑ Basolo, F.; Pearson, R. G. (1967). अकार्बनिक प्रतिक्रियाओं के तंत्र. New York: John Wiley and Son. ISBN 0-471-05545-X.
  2. ↑ Wilkins, R. G. (1991). संक्रमण धातु परिसरों की प्रतिक्रियाओं का काइनेटिक्स और तंत्र (2nd ed.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.
  3. ↑ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (2004). अकार्बनिक रसायन शास्त्र (3rd ed.). Pearson/Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
  4. ↑ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "अकार्बनिक और जैव अकार्बनिक विलायक विनिमय तंत्र". Chem. Rev. 105 (6): 1923–1959. doi:10.1021/cr030726o. PMID 15941206.
  5. ↑ M. Eigen, R. G. Wilkins: Mechanisms of Inorganic Reactions. In: Advances in Chemistry Series. Nr. 49, 1965, S. 55. American Chemical Society, Washington, D. C.
  6. ↑ Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Son: New York: 1967. ISBN 047105545X
  7. ↑ R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes," 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
  8. ↑ G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
  9. ↑ Atkins, P. W. (2006). Shriver & Atkins inorganic chemistry. 4th ed. Oxford: Oxford University Press
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