मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध: Difference between revisions

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[[ऊष्मप्रवैगिकी]] में, मौलिक ऊष्मप्रवैगिकी संबंध चार मूलभूत समीकरण हैं जो प्रदर्शित करते हैं कि कैसे चार महत्वपूर्ण ऊष्मप्रवैगिकी मात्रा चर पर निर्भर करती हैं जिन्हें प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित और मापा जा सकता है। इस प्रकार, वे अनिवार्य रूप से स्थिति के समीकरण हैं, और मौलिक समीकरणों का उपयोग करते हुए, प्रायोगिक डेटा का उपयोग G ([[गिब्स मुक्त ऊर्जा]]) या H ([[तापीय धारिता]]) जैसी वांछित मात्राओं को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है।<ref>{{cite web |title=मौलिक समीकरणों के विभेदक रूप|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Thermodynamics/Energies_and_Potentials/Differential_Forms_of_Fundamental_Equations#Maxwell_Relations |website=Chemistry LibreTexts |language=en |date=2 October 2013}}</ref> संबंध सामान्यतः एन्ट्रॉपी में सूक्ष्म परिवर्तनों के संदर्भ में [[आंतरिक ऊर्जा]] में सूक्ष्म परिवर्तन के रूप में व्यक्त किया जाता है, और निम्न विधि से थर्मल संतुलन में [[बंद प्रणाली]] के लिए आयतन (ऊष्मप्रवैगिकी) के रूप में व्यक्त किया जाता है।
ऊष्मागतिकी में, मौलिक संबंध के चार मूलभूत समीकरण हैं जो यह प्रदर्शित करते हैं कि कैसे चार महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकी मात्रा चर पर निर्भर करती हैं जिन्हें प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित और मापा जा सकता है। इस प्रकार, वे अनिवार्य रूप से स्थिति के समीकरण हैं, और मौलिक समीकरणों का उपयोग करते हुए, प्रायोगिक डेटा का उपयोग G ([[गिब्स मुक्त ऊर्जा]]) या H ([[तापीय धारिता]]) जैसी वांछित मात्राओं को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है।<ref>{{cite web |title=मौलिक समीकरणों के विभेदक रूप|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Thermodynamics/Energies_and_Potentials/Differential_Forms_of_Fundamental_Equations#Maxwell_Relations |website=Chemistry LibreTexts |language=en |date=2 October 2013}}</ref> संबंध सामान्यतः एन्ट्रॉपी में सूक्ष्म परिवर्तनों के संदर्भ में [[आंतरिक ऊर्जा]] में परिवर्तन के रूप में व्यक्त किया जाता है, और निम्न विधि से थर्मल संतुलन में बंद प्रणाली के लिए आयतन (ऊष्मागतिकी) के रूप में व्यक्त किया जाता है।


:<math>\mathrm{d}U= T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\,</math>
:<math>\mathrm{d}U= T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\,</math>
यहाँ, U आंतरिक ऊर्जा है, T [[निरपेक्ष तापमान]] है, S एन्ट्रापी है, P [[दबाव]] है, और V [[आयतन]] है।
जहाँ, U आंतरिक ऊर्जा है, T [[निरपेक्ष तापमान]] है, S एन्ट्रापी है, P [[दबाव]] है, और V [[आयतन]] है।


यह मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध की केवल अभिव्यक्ति है। इसे अन्य विधियों से व्यक्त किया जा सकता है, विभिन्न चरों का उपयोग करके (जैसे [[थर्मोडायनामिक क्षमता]] का उपयोग करके)उदाहरण के लिए, मौलिक संबंध को एन्थैल्पी एच के रूप में व्यक्त किया जा सकता है
यह मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध की अभिव्यक्ति है। इसे अन्य विधियों द्वारा विभिन्न चरों का उपयोग करके (जैसे [[थर्मोडायनामिक क्षमता|ऊष्मागतिकी क्षमता]] का उपयोग करके) व्यक्त किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, मौलिक संबंध को तापीय धारिता ''H'' के रूप में व्यक्त किया जा सकता है


:<math> \mathrm{d}H =  T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P\,</math>
:<math> \mathrm{d}H =  T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P\,</math>
[[हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा]] F के रूप में
[[हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा]] F के रूप में है:


:<math>\mathrm{d}F= -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V\,</math>
:<math>\mathrm{d}F= -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V\,</math>
और गिब्स मुक्त ऊर्जा जी के रूप में
और गिब्स मुक्त ऊर्जा ''G'' के रूप में है:


:<math>\mathrm{d}G= -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P\,</math>.
:<math>\mathrm{d}G= -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P\,</math>.


== ऊष्मप्रवैगिकी के प्रथम और दूसरे नियम ==
== ऊष्मागतिकी के प्रथम और दूसरे नियम ==
[[ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम|ऊष्मप्रवैगिकी का प्रथम नियम]] कहता है कि:
[[ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम|ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम]] कहता है कि:


:<math>\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W\,</math>
:<math>\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W\,</math>
कहाँ <math>\delta Q</math> और <math>\delta W</math> प्रणाली को इसके परिवेश द्वारा आपूर्ति की जाने वाली गर्मी की असीम मात्रा और क्रमशः प्रणाली द्वारा इसके परिवेश पर किए गए कार्य हैं।
जहाँ <math>\delta Q</math> और <math>\delta W</math> प्रणाली को इसके परिवेश द्वारा आपूर्ति की जाने वाली ऊष्मा की अत्यंत मात्रा और क्रमशः प्रणाली द्वारा इसके परिवेश पर किए गए कार्य हैं।


ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अनुसार हमारे निकट प्रतिवर्ती प्रक्रिया है:
ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के अनुसार निकट प्रतिवर्ती प्रक्रिया है:


:<math>\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}\,</math>
:<math>\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}\,</math>
इस तरह:
इस प्रकार है:


:<math>\delta Q = T\,\mathrm{d}S\,</math>
:<math>\delta Q = T\,\mathrm{d}S\,</math>
इसे प्रथम कानून में प्रतिस्थापित करके, हमारे निकट है:
इसे प्रथम नियम में प्रतिस्थापित किया जा सकता है:


:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - \delta W\,</math>
:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - \delta W\,</math>
दे <math>\delta W</math> उत्क्रमणीय हो कार्य (थर्मोडायनामिक्स)#दबाव-मात्रा कार्य|दबाव-मात्रा प्रणाली द्वारा इसके परिवेश पर किया गया कार्य,
<math>\delta W</math> उत्क्रमणीय दबाव-मात्रा कार्य द्वारा परिवेश पर किया जाता है,


:<math>\delta W\ = P\mathrm{d}V\,</math>
:<math>\delta W\ = P\mathrm{d}V\,</math>
अपने पास:
जो निकट है:


:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\,</math>
:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\,</math>
यह समीकरण प्रतिवर्ती परिवर्तनों के स्थिति में प्राप्त किया गया है। चूँकि, चूंकि यू, एस, और वी थर्मोडायनामिक राज्य कार्य हैं जो केवल थर्मोडायनामिक प्रक्रिया के प्रारंभिक और अंतिम राज्यों पर निर्भर करता है, उपरोक्त संबंध गैर-प्रतिवर्ती परिवर्तनों के लिए भी लागू होता है। यदि रचना, अर्थात राशियाँ <math>n_{i}</math> एक समान तापमान और दबाव की प्रणाली में रासायनिक घटकों की संख्या भी बदल सकती है, उदा। रासायनिक प्रतिक्रिया के कारण मौलिक उष्मागतिकीय संबंध का सामान्यीकरण होता है:
यह समीकरण प्रतिवर्ती परिवर्तनों की स्थिति में प्राप्त किया गया है। चूँकि, ''U'', ''S'', और ''V'' ऊष्मागतिकी स्थिति कार्य हैं जो केवल ऊष्मागतिकी प्रक्रिया के प्रारंभिक और अंतिम राज्यों पर निर्भर करता है, उपरोक्त संबंध अन्य-प्रतिवर्ती परिवर्तनों के लिए भी प्रस्तावित होता है। यदि रचना, अर्थात राशियाँ <math>n_{i}</math> समान तापमान और दबाव की प्रणाली में रासायनिक घटकों की संख्या भी परिवर्तित हो सकती है, उदा, रासायनिक प्रतिक्रिया के कारण मौलिक उष्मागतिकीय संबंध का सामान्यीकरण होता है:


:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\ + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,</math>
:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\ + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,</math>
<math>\mu_{i}</math> h> प्रकार के कणों के संगत रासायनिक विभव <math>i</math> हैं।


<math>\mu_{i}</math> h> प्रकार के कणों के संगत रासायनिक विभव हैं <math>i</math>.
यदि प्रणाली में केवल आयतन की तुलना में अधिक बाहरी पैरामीटर जो परिवर्तित कर सकते हैं, और मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध सामान्यीकरण करता है:
 
यदि प्रणाली में केवल वॉल्यूम की तुलना में अधिक बाहरी पैरामीटर हैं जो बदल सकते हैं, मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध सामान्यीकरण करता है


:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S + \sum_{j}X_{j}\,\mathrm{d}x_{j} + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,</math>
:<math>\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S + \sum_{j}X_{j}\,\mathrm{d}x_{j} + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,</math>
यहां ही <math>X_{j}</math> बाहरी मापदंडों के अनुरूप [[सामान्यीकृत बल]] हैं <math>x_{j}</math>. (दबाव के साथ प्रयुक्त ऋणात्मक चिन्ह असामान्य है और उत्पन्न होता है क्योंकि दबाव संकुचित तनाव का प्रतिनिधित्व करता है जो आयतन को कम करता है। अन्य सामान्यीकृत बल अपने संयुग्मित विस्थापन को बढ़ाते हैं।)
जहाँ <math>X_{j}</math> बाहरी मापदंडों के अनुरूप <math>x_{j}</math> [[सामान्यीकृत बल]] हैं। (दबाव के साथ प्रयुक्त ऋणात्मक चिन्ह असामान्यता उत्पन्न करता है क्योंकि दबाव संकुचित तनाव का प्रतिनिधित्व करता है जो आयतन को कम करता है। अन्य सामान्यीकृत बल अपने संयुग्मित विस्थापन को बढ़ाते हैं।)


== सांख्यिकीय यांत्रिकी से संबंध ==
== सांख्यिकीय यांत्रिकी से संबंध ==


मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध और सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांत एक दूसरे से प्राप्त किए जा सकते हैं।
मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध और सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांत एक दूसरे से प्राप्त किए जा सकते हैं।


=== सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों से व्युत्पत्ति ===
=== सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों से व्युत्पत्ति ===
उपरोक्त व्युत्पत्ति ऊष्मप्रवैगिकी के प्रथम और दूसरे नियम का उपयोग करती है। ऊष्मप्रवैगिकी का प्रथम नियम अनिवार्य रूप से ऊष्मा की परिभाषा है, अर्थात ऊष्मा एक प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है जो कि प्रणाली के बाहरी मापदंडों के परिवर्तन के कारण नहीं होती है।
उपरोक्त व्युत्पत्ति ऊष्मागतिकी के प्रथम और दूसरे नियम का उपयोग करती है। ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम अनिवार्य रूप से ऊष्मा की परिभाषा है, अर्थात ऊष्मा प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है जो कि प्रणाली के बाहरी मापदंडों के परिवर्तन के कारण नहीं होती है।


चूँकि , ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम एन्ट्रापी के लिए एक परिभाषित संबंध नहीं है। ऊर्जा की मात्रा युक्त पृथक प्रणाली की एंट्रॉपी की मौलिक परिभाषा <math>E</math> है:
चूँकि, ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम एन्ट्रापी के लिए परिभाषित संबंध नहीं है। ऊर्जा की मात्रा युक्त पृथक प्रणाली की एंट्रॉपी <math>E</math> की मौलिक परिभाषा है:


:<math>S = k \log\left[\Omega\left(E\right)\right]\,</math>
:<math>S = k \log\left[\Omega\left(E\right)\right]\,</math>
कहाँ <math>\Omega\left(E\right)</math> के मध्य छोटे से अंतराल में क्वांटम राज्यों की संख्या है <math>E</math> और <math>E +\delta E</math>. यहाँ <math>\delta E</math> मैक्रोस्कोपिक रूप से छोटा ऊर्जा अंतराल है जिसे स्थिर रखा जाता है। कड़ाई से बोलने का तात्पर्य है कि एंट्रॉपी की पसंद पर निर्भर करता है <math>\delta E</math>. चूँकि, थर्मोडायनामिक सीमा में (अर्थात असीम रूप से बड़े प्रणाली आकार की सीमा में), विशिष्ट एन्ट्रापी (एन्ट्रॉपी प्रति इकाई आयतन या प्रति इकाई द्रव्यमान) पर निर्भर नहीं करता है <math>\delta E</math>. एन्ट्रॉपी इस प्रकार अनिश्चितता का उपाय है कि प्रणाली किस क्वांटम राज्य में है, यह देखते हुए कि हम इसकी ऊर्जा को आकार के कुछ अंतराल में जानते हैं <math>\delta E</math>.
जहाँ <math>\Omega\left(E\right)</math> के मध्य छोटे से अंतराल में क्वांटम राज्यों की संख्या <math>E</math> और <math>E +\delta E</math> है। जहाँ <math>\delta E</math> मैक्रोस्कोपिक रूप से छोटा ऊर्जा अंतराल है जिसे स्थिर रखा जाता है। जिसका तात्पर्य है कि एंट्रॉपी <math>\delta E</math> की रूचि पर निर्भर करता है। चूँकि, ऊष्मागतिकी सीमा में (अर्थात अत्यंत रूप से बड़े प्रणाली आकार की सीमा में), विशिष्ट एन्ट्रापी (एन्ट्रॉपी प्रति इकाई आयतन या प्रति इकाई द्रव्यमान) <math>\delta E</math> पर निर्भर नहीं करता है। एन्ट्रॉपी इस प्रकार अनिश्चितता का उपाय है कि प्रणाली किस क्वांटम स्थिति में है, यह देखते हुए कि ऊर्जा के आकार के अंतराल को <math>\delta E</math> के रूप में प्रदर्शित किया जाता है।


प्रथम सिद्धांतों से मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध प्राप्त करना इस प्रकार यह साबित करना है कि एन्ट्रापी की उपरोक्त परिभाषा का अर्थ है कि प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए हमारे पास:
प्रथम सिद्धांत से मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध प्राप्त करना यह प्रमाणित करता है कि एन्ट्रापी की उपरोक्त परिभाषा का अर्थ है कि प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए निकटता है:


:<math>dS =\frac{\delta Q}{T}</math>
:<math>dS =\frac{\delta Q}{T}</math>
[[सांख्यिकीय यांत्रिकी]] की मूलभूत धारणा यह है कि सभी <math>\Omega\left(E\right)</math> विशेष ऊर्जा पर राज्य समान रूप से होने की संभावना है। यह हमें ब्याज की सभी ऊष्मप्रवैगिकी मात्रा निकालने की अनुमति देता है। तापमान को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:
[[सांख्यिकीय यांत्रिकी]] की मूलभूत धारणा यह है कि सभी <math>\Omega\left(E\right)</math> विशेष ऊर्जा पर स्थिति समान रूप से होने की संभावना है। यह हमें ब्याज की सभी ऊष्मागतिकी मात्रा निकालने की अनुमति देता है। तापमान को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:


: <math>\frac{1}{k T}\equiv\beta\equiv\frac{d\log\left[\Omega\left(E\right)\right]}{dE}\,</math>
: <math>\frac{1}{k T}\equiv\beta\equiv\frac{d\log\left[\Omega\left(E\right)\right]}{dE}\,</math>
यह परिभाषा [[माइक्रोकैनोनिकल पहनावा]] से प्राप्त की जा सकती है, जो निरंतर संख्या में कणों की प्रणाली है, स्थिर मात्रा है और जो अपने पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करती है। मान लीजिए कि प्रणाली में कुछ बाहरी पैरामीटर x है, जिसे बदला जा सकता है। सामान्यतः, प्रणाली के आइजेनस्टेट्स का ऊर्जा परिचय x पर निर्भर करेगा। क्वांटम यांत्रिकी के [[एडियाबेटिक प्रमेय]] के अनुसार, प्रणाली के हैमिल्टनियन के असीम रूप से धीमे परिवर्तन की सीमा में, प्रणाली ऊर्जा ईजेनस्टेट में रहेगा और इस प्रकार ऊर्जा ईजेनस्टेट की ऊर्जा में परिवर्तन के अनुसार अपनी ऊर्जा को बदल देगा।
यह परिभाषा माइक्रोकैनोनिकल समेकन से प्राप्त की जा सकती है, जो निरंतर संख्या में कणों की प्रणाली है, स्थिर मात्रा है और जो अपने पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करता है। मान लीजिए कि प्रणाली में कुछ बाहरी पैरामीटर x है, जिसे परिवर्तित किया जा सकता है। सामान्यतः, प्रणाली के ईजेनस्टेट का ऊर्जा परिचय x पर निर्भर करेगा। क्वांटम यांत्रिकी के [[एडियाबेटिक प्रमेय]] के अनुसार, प्रणाली के हैमिल्टनियन के अत्यंत रूप से धीमे परिवर्तन की सीमा में, प्रणाली ऊर्जा को ईजेनस्टेट के अनुसार परिवर्तित किया जाता है।


बाहरी पैरामीटर x के संगत सामान्यीकृत बल, X को इस प्रकार परिभाषित किया गया है <math>X dx</math> यदि x को dx राशि से बढ़ाया जाता है, तो प्रणाली द्वारा किया जाने वाला कार्य है। उदाहरण के लिए, यदि x आयतन है, तो X दाब है। प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल जिसे ऊर्जा ईजेनस्टेट में जाना जाता है <math>E_r</math> द्वारा दिया गया है:
बाहरी पैरामीटर x के संगत सामान्यीकृत बल, X को इस प्रकार परिभाषित किया गया है, <math>X dx</math> यदि x को dx राशि से बढ़ाया जाता है, तो प्रणाली द्वारा किया जाने वाला कार्य है। उदाहरण के लिए, यदि x आयतन है, तो X दाब है। प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल जिसे ऊर्जा ईजेनस्टेट के रूप में जाना जाता है <math>E_r</math> द्वारा दिया गया समीकरण है:


:<math>X = -\frac{dE_{r}}{dx}</math>
:<math>X = -\frac{dE_{r}}{dx}</math>
चूंकि प्रणाली अंतराल के भीतर किसी भी ऊर्जा ईजेनस्टेट में हो सकता है <math>\delta E</math>, हम उपरोक्त अभिव्यक्ति की अपेक्षा मूल्य के रूप में प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल को परिभाषित करते हैं:
चूंकि प्रणाली अंतराल के अंदर किसी भी ऊर्जा ईजेनस्टेट में हो सकता है <math>\delta E</math>, हम उपरोक्त अभिव्यक्ति की अपेक्षा मूल्य के रूप में प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल को परिभाषित करते हैं:


:<math>X = -\left\langle\frac{dE_{r}}{dx}\right\rangle\,</math>
:<math>X = -\left\langle\frac{dE_{r}}{dx}\right\rangle\,</math>
औसत का मूल्यांकन करने के लिए, हम विभाजन करते हैं <math>\Omega(E)</math> ऊर्जा eigenstates गिनती के द्वारा उनमें से कितने के लिए मूल्य है <math>\frac{dE_{r}}{dx}</math> के मध्य की सीमा में <math>Y</math> और <math>Y + \delta Y</math>. इस नंबर पर कॉल कर रहा हूँ <math>\Omega_{Y}\left(E\right)</math>, अपने पास:
औसत का मूल्यांकन करने के लिए, विभाजन का उपयोग किया जाता है <math>\Omega(E)</math> ऊर्जा ईजेनस्टेट गिनती के द्वारा उनमें से कितने के लिए मूल्य <math>\frac{dE_{r}}{dx}</math> के मध्य की सीमा में <math>Y</math> और <math>Y + \delta Y</math> है, इस प्रकार <math>\Omega_{Y}\left(E\right)</math>, निकटता है:


:<math>\Omega(E)=\sum_Y\Omega_Y(E)\,</math>
:<math>\Omega(E)=\sum_Y\Omega_Y(E)\,</math>
सामान्यीकृत बल को परिभाषित करने वाला औसत अब लिखा जा सकता है:
सामान्यीकृत बल को परिभाषित करने वाला औसत है:


:<math>X = -\frac{1}{\Omega(E)}\sum_Y Y\Omega_Y(E)\,</math>
:<math>X = -\frac{1}{\Omega(E)}\sum_Y Y\Omega_Y(E)\,</math>
हम इसे निरंतर ऊर्जा E पर x के संबंध में एन्ट्रापी के व्युत्पन्न से संबंधित कर सकते हैं। मान लीजिए हम x को x + dx में बदलते हैं। तब <math>\Omega\left(E\right)</math> बदल जाएगा क्योंकि ऊर्जा eigenstates x पर निर्भर करती है, जिसके कारण ऊर्जा eigenstates के मध्य की सीमा में या बाहर जाने के लिए <math>E</math> और <math>E+\delta E</math>. आइए फिर से उस ऊर्जा पर ध्यान केंद्रित करें जिसके लिए ईजेनस्टेट्स <math>\frac{dE_r}{dx}</math> के मध्य  की सीमा में है <math>Y</math> और <math>Y + \delta Y</math>. चूंकि ये ऊर्जा eigenstates Y dx द्वारा ऊर्जा में वृद्धि करती हैं, ऐसे सभी ऊर्जा eigenstates जो अंतराल में हैं E − Y dx से E तक E के नीचे E से ऊपर E तक जाते हैं।
हम इसे निरंतर ऊर्जा E पर x के संबंध में एन्ट्रापी के व्युत्पन्न से संबंधित कर सकते हैं। मान लीजिए हम x को x + dx में परिवर्तित करते हैं। तब <math>\Omega\left(E\right)</math> परिवर्तित हो जाएगा क्योंकि ऊर्जा ईजेनस्टेट x पर निर्भर करती है, जिसके कारण ऊर्जा ईजेनस्टेट के मध्य की सीमा में या बाहर जाने के लिए <math>E</math> और <math>E+\delta E</math> है, आइए पुनः उस ऊर्जा पर ध्यान केंद्रित करें जिसके लिए ईजेनस्टेट्स <math>\frac{dE_r}{dx}</math> के मध्य  की सीमा में <math>Y</math> और <math>Y + \delta Y</math> है, चूंकि ये ऊर्जा ईजेनस्टेट Y dx द्वारा ऊर्जा में वृद्धि करती हैं, ऐसे सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट जो अंतराल में हैं E − Y dx से E तक E के नीचे E से ऊपर E तक जाते हैं।


:<math>N_Y (E)=\frac{\Omega_Y(E)}{\delta E} Y\, dx</math>
:<math>N_Y (E)=\frac{\Omega_Y(E)}{\delta E} Y\, dx</math>
ऐसी ऊर्जा का पता चलता है। अगर <math>Y dx\leq\delta E</math>, ये सभी ऊर्जा eigenstates के मध्य  की सीमा में चले जाएंगे <math>E</math> और <math>E+\delta E</math> और बढ़ाने में योगदान देता है <math>\Omega</math>. ऊर्जा की संख्या जो नीचे से चलती है <math>E+\delta E</math> ऊपर के <math>E+\delta E</math> द्वारा दिया गया है <math>N_{Y}\left(E+\delta E\right)</math>. के अंतर
ऐसी ऊर्जा को ज्ञात करने के लिए, यदि <math>Y dx\leq\delta E</math>, ये सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट के मध्य  की सीमा में <math>E</math> स्थांतरित हो जाता है, जिसमें <math>E+\delta E</math> और <math>\Omega</math> बढ़ाने में योगदान देता है, ऊर्जा की संख्या जो <math>E+\delta E</math> नीचे से चलती है, <math>E+\delta E</math> समीकरण द्वारा दिया गया है, जिसका <math>N_{Y}\left(E+\delta E\right)</math> अंतर है:  


:<math>N_Y(E) - N_Y(E+\delta E)\,</math>
:<math>N_Y(E) - N_Y(E+\delta E)\,</math>
इस प्रकार वृद्धि में शुद्ध योगदान है <math>\Omega</math>. ध्यान दें कि यदि Y dx से बड़ा है <math>\delta E</math> नीचे से स्थानांतरित होने वाली ऊर्जा स्वदेशी होगी <math>E</math> ऊपर के <math>E+\delta E</math>. दोनों में गिने जाते हैं <math>N_Y (E)</math> और <math>N_Y(E+\delta E)</math>, इसलिए उपरोक्त अभिव्यक्ति उस स्थिति  में भी मान्य है।
इस प्रकार वृद्धि में शुद्ध योगदान <math>\Omega</math> है, ध्यान दें कि यदि Y dx से बड़ा है <math>\delta E</math> नीचे से स्थानांतरित होने वाली ऊर्जा स्वदेशी होगी <math>E</math> ऊपर के <math>E+\delta E</math> <math>N_Y (E)</math> और <math>N_Y(E+\delta E)</math> दोनों में गिने जाते हैं, इसलिए उपरोक्त अभिव्यक्ति उस स्थिति  में भी मान्य है।


उपरोक्त अभिव्यक्ति को के संबंध में व्युत्पन्न के रूप में व्यक्त करना और वाई पर योग करना अभिव्यक्ति उत्पन्न करता है:
उपरोक्त अभिव्यक्ति को E के संबंध में व्युत्पन्न के रूप में व्यक्त करना और Y पर योग करना अभिव्यक्ति उत्पन्न करता है:


:<math>\left(\frac{\partial\Omega}{\partial x}\right)_E = -\sum_Y Y\left(\frac{\partial\Omega_Y}{\partial E}\right)_x= \left(\frac{\partial(\Omega X)}{\partial E}\right)_x\,</math>
:<math>\left(\frac{\partial\Omega}{\partial x}\right)_E = -\sum_Y Y\left(\frac{\partial\Omega_Y}{\partial E}\right)_x= \left(\frac{\partial(\Omega X)}{\partial E}\right)_x\,</math>
का लघुगणक व्युत्पन्न <math>\Omega</math> एक्स के संबंध में इस प्रकार दिया गया है:
लघुगणक व्युत्पन्न <math>\Omega</math> को ''x'' के संबंध में इस प्रकार दिया गया है:


:<math>\left(\frac{\partial\log\left(\Omega\right)}{\partial x}\right)_E = \beta X +\left(\frac{\partial X}{\partial E} \right)_x\,</math>
:<math>\left(\frac{\partial\log\left(\Omega\right)}{\partial x}\right)_E = \beta X +\left(\frac{\partial X}{\partial E} \right)_x\,</math>
प्रथम शब्द गहन है, अर्थात यह प्रणाली आकार के साथ पैमाना नहीं है। इसके विपरीत, अंतिम शब्द व्युत्क्रम प्रणाली के आकार के रूप में होता है और इस प्रकार थर्मोडायनामिक सीमा में गायब हो जाता है। इस प्रकार हमने पाया है कि:
प्रथम शब्द गहन है, अर्थात यह प्रणाली आकार के साथ स्तर नहीं है। इसके विपरीत, अंतिम शब्द व्युत्क्रम प्रणाली के आकार के रूप में होता है और इस प्रकार ऊष्मागतिकी सीमा में लुप्त हो जाता है। जो इस प्रकार है कि:


:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E} = \frac{X}{T}\,</math>
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E} = \frac{X}{T}\,</math>
इसके साथ मिलाकर
इसमें युग्मित है:


:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x} = \frac{1}{T}\,</math>
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x} = \frac{1}{T}\,</math>
देता है:
जो इस प्रकार है:


:<math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_x \, dE+\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_E \, dx = \frac{dE}{T} + \frac{X}{T} \, dx\,</math>
:<math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_x \, dE+\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_E \, dx = \frac{dE}{T} + \frac{X}{T} \, dx\,</math>
Line 106: Line 105:
:<math>dE = T \, dS - X \, dx</math>
:<math>dE = T \, dS - X \, dx</math>


=== मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध से सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों की व्युत्पत्ति ===
=== मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध से सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों की व्युत्पत्ति ===
यह दिखाया गया है कि निम्नलिखित तीन अभिधारणाओं के साथ मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध<ref name="Gao2019">{{cite journal |last1= Gao |first1= Xiang |last2= Gallicchio |first2= Emilio |first3= Adrian |last3= Roitberg  |date= 2019 |title= सामान्यीकृत बोल्ट्जमैन वितरण एकमात्र ऐसा वितरण है जिसमें गिब्स-शैनन एन्ट्रापी थर्मोडायनामिक एन्ट्रॉपी के बराबर होती है|url= https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.5111333|journal= The Journal of Chemical Physics|volume= 151|issue= 3|pages= 034113|doi= 10.1063/1.5111333|pmid= 31325924 |arxiv= 1903.02121 |bibcode= 2019JChPh.151c4113G |s2cid= 118981017 |access-date= }}</ref>
यह दिखाया गया है कि निम्नलिखित तीन अभिधारणाओं के साथ मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध<ref name="Gao2019">{{cite journal |last1= Gao |first1= Xiang |last2= Gallicchio |first2= Emilio |first3= Adrian |last3= Roitberg  |date= 2019 |title= सामान्यीकृत बोल्ट्जमैन वितरण एकमात्र ऐसा वितरण है जिसमें गिब्स-शैनन एन्ट्रापी थर्मोडायनामिक एन्ट्रॉपी के बराबर होती है|url= https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.5111333|journal= The Journal of Chemical Physics|volume= 151|issue= 3|pages= 034113|doi= 10.1063/1.5111333|pmid= 31325924 |arxiv= 1903.02121 |bibcode= 2019JChPh.151c4113G |s2cid= 118981017 |access-date= }}</ref> निम्न प्रकार है:
{{ordered list
{{ordered list
| The probability density function is proportional to some function of the ensemble parameters and random variables.
|संभाव्यता घनत्व फलन एन्सेम्बल पैरामीटर और यादृच्छिक चर के कुछ फलन के समानुपाती होता है।
| Thermodynamic state functions are described by ensemble averages of random variables.
| ऊष्मागतिकी राज्य कार्यों को यादृच्छिक चर के एन्सेम्बल औसत द्वारा वर्णित किया गया है।|[[एंट्रॉपी_(सांख्यिकीय_ऊष्मागतिकी)#गिब्स एंट्रॉपी विधि|गिब्स एंट्रॉपी विधि]] एंट्रॉपी [[एन्ट्रॉपी (शास्त्रीय ऊष्मागतिकी)|शास्त्रीय ऊष्मागतिकीय]] परिभाषा एंट्रॉपी से युग्मित होती है।
| The entropy as defined by [[Entropy_(statistical_thermodynamics)#Gibbs entropy formula|Gibbs entropy formula]] matches with the entropy as defined in [[Entropy (classical thermodynamics)|classical thermodynamics]].
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सांख्यिकीय यांत्रिकी के सिद्धांत के निर्माण के लिए पर्याप्त है बिना किसी प्राथमिक संभाव्यता के।
सांख्यिकीय यांत्रिकी के सिद्धांत के निर्माण के लिए किसी प्राथमिक संभाव्यता के बिना पर्याप्त है।


उदाहरण के लिए, [[बोल्ट्जमैन वितरण]] को प्राप्त करने के लिए, हम माइक्रोस्टेट की प्रायिकता घनत्व मानते हैं {{mvar|i}} संतुष्ट करता है <math display="inline">\Pr(i)\propto f(E_i,T)</math>. सामान्यीकरण कारक (विभाजन समारोह) इसलिए है
उदाहरण के लिए, बोल्ट्जमैन वितरण को प्राप्त करने के लिए, हम मानते हैं कि माइक्रोस्टेट की प्रायिकता घनत्व {{mvar|i}} संतुष्ट करता है <math display="inline">\Pr(i)\propto f(E_i,T)</math> सामान्यीकरण कारक (विभाजन फलन) जो इस प्रकार है:


:<math>
:<math>
Z = \sum_i f(E_i, T).
Z = \sum_i f(E_i, T).
</math>
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एन्ट्रापी इसलिए द्वारा दिया जाता है
एन्ट्रापी इस प्रकार है:


:<math>
:<math>
S = k_B \sum_i \frac{f(E_i, T)}{Z} \log\left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right).
S = k_B \sum_i \frac{f(E_i, T)}{Z} \log\left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right).
</math>
</math>
अगर हम तापमान बदलते हैं {{mvar|T}} द्वारा {{mvar|dT}} प्रणाली के आयतन को स्थिर रखते हुए, एन्ट्रापी का परिवर्तन संतुष्ट करता है
यदि हम तापमान परिवर्तित करते हैं {{mvar|T}} द्वारा {{mvar|dT}} प्रणाली के आयतन को स्थिर रखते हुए, एन्ट्रापी का परिवर्तन संतुष्ट करता है


:<math>
:<math>
dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT
dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT
</math>
</math>
कहाँ
जहाँ


:<math>
:<math>
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = -k_B \sum_i\frac{Z\cdot\frac{\partial f(E_i, T)}{\partial T}\cdot\log f(E_i, T)-\frac{\partial Z}{\partial T}\cdot f(E_i, T)\cdot\log f(E_i, T)}{Z^2} = -k_B \sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot\log f(E_i, T)
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = -k_B \sum_i\frac{Z\cdot\frac{\partial f(E_i, T)}{\partial T}\cdot\log f(E_i, T)-\frac{\partial Z}{\partial T}\cdot f(E_i, T)\cdot\log f(E_i, T)}{Z^2} = -k_B \sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot\log f(E_i, T)
</math>
</math>
ध्यान में रख कर
जो इस प्रकार है:


:<math>
:<math>
\left\langle E\right\rangle = \sum_i \frac{f(E_i, T)}{Z}\cdot E_i
\left\langle E\right\rangle = \sum_i \frac{f(E_i, T)}{Z}\cdot E_i
</math>
</math>
अपने पास
निकटता है:


:<math>
:<math>
d\left\langle E\right\rangle = \sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot E_i \cdot dT
d\left\langle E\right\rangle = \sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot E_i \cdot dT
</math>
</math>
मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध से, हमारे निकट है
मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध से, निकटता है:


:<math>
:<math>
-\frac{dS}{k_B}+\frac{d\left\langle E\right\rangle}{k_B T} + \frac{P}{k_B T}dV = 0
-\frac{dS}{k_B}+\frac{d\left\langle E\right\rangle}{k_B T} + \frac{P}{k_B T}dV = 0
</math>
</math>
जब से हमने रखा {{mvar|V}} परेशान करते समय स्थिर {{mvar|T}}, अपने निकट <math display="inline">dV=0</math>. उपरोक्त समीकरणों को मिलाकर, हमारे निकट है
{{mvar|V}} को स्थिर करते समय {{mvar|T}}, की निकटता <math display="inline">dV=0</math> है। उपरोक्त समीकरणों को मिलाकर, निकटता है:


:<math>
:<math>
\sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot \left[\log f(E_i, T)+\frac{E_i}{k_B T}\right]\cdot dT = 0
\sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot \left[\log f(E_i, T)+\frac{E_i}{k_B T}\right]\cdot dT = 0
</math>
</math>
भौतिकी के नियम सार्वभौमिक होने चाहिए, अर्थात उपरोक्त समीकरण मनमाना प्रणालियों के लिए होना चाहिए, और ऐसा होने का एकमात्र तरीका है
भौतिकी के नियम सार्वभौमिक होने चाहिए, अर्थात उपरोक्त समीकरण इच्छानुसार प्रणालियों के लिए होना चाहिए, ऐसा होने की एकमात्र विधि है:


:<math>
:<math>
\log f(E_i, T)+\frac{E_i}{k_B T} = 0
\log f(E_i, T)+\frac{E_i}{k_B T} = 0
</math>
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वह है
जो इस प्रकार है:


:<math>
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यह दिखाया गया है कि उपरोक्त औपचारिकता में तीसरे अभिधारणा को निम्नलिखित द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है:<ref name="Gao2022">{{cite journal |last1= Gao |first1= Xiang |date= March 2022 |title= एनसेंबल थ्योरी का गणित|journal= Results in Physics|volume= 34|pages= 105230|doi= 10.1016/j.rinp.2022.105230 |bibcode= 2022ResPh..3405230G |s2cid= 221978379 |doi-access= free }}</ref>
यह दिखाया गया है कि उपरोक्त औपचारिकता में तीसरे अभिधारणा को निम्नलिखित द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है:<ref name="Gao2022">{{cite journal |last1= Gao |first1= Xiang |date= March 2022 |title= एनसेंबल थ्योरी का गणित|journal= Results in Physics|volume= 34|pages= 105230|doi= 10.1016/j.rinp.2022.105230 |bibcode= 2022ResPh..3405230G |s2cid= 221978379 |doi-access= free }}</ref>
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| At infinite temperature, all the microstates have the same probability.
|अनंत तापमान पर, सभी माइक्रोस्टेट्स की समान संभावना होती है।}}
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चूँकि, गणितीय व्युत्पत्ति अधिक जटिल होगी।
चूँकि , गणितीय व्युत्पत्ति बहुत अधिक जटिल होगी।


==संदर्भ==
==संदर्भ==
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== बाहरी संबंध ==
== बाहरी संबंध ==
*[http://theory.physics.manchester.ac.uk/~judith/stat_therm/node38.html The Fundamental Thermodynamic Relation]
*[http://theory.physics.manchester.ac.uk/~judith/stat_therm/node38.html The Fundamental Thermodynamic Relation]
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Latest revision as of 11:33, 30 October 2023

ऊष्मागतिकी में, मौलिक संबंध के चार मूलभूत समीकरण हैं जो यह प्रदर्शित करते हैं कि कैसे चार महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकी मात्रा चर पर निर्भर करती हैं जिन्हें प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित और मापा जा सकता है। इस प्रकार, वे अनिवार्य रूप से स्थिति के समीकरण हैं, और मौलिक समीकरणों का उपयोग करते हुए, प्रायोगिक डेटा का उपयोग G (गिब्स मुक्त ऊर्जा) या H (तापीय धारिता) जैसी वांछित मात्राओं को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है।[1] संबंध सामान्यतः एन्ट्रॉपी में सूक्ष्म परिवर्तनों के संदर्भ में आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के रूप में व्यक्त किया जाता है, और निम्न विधि से थर्मल संतुलन में बंद प्रणाली के लिए आयतन (ऊष्मागतिकी) के रूप में व्यक्त किया जाता है।

जहाँ, U आंतरिक ऊर्जा है, T निरपेक्ष तापमान है, S एन्ट्रापी है, P दबाव है, और V आयतन है।

यह मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध की अभिव्यक्ति है। इसे अन्य विधियों द्वारा विभिन्न चरों का उपयोग करके (जैसे ऊष्मागतिकी क्षमता का उपयोग करके) व्यक्त किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, मौलिक संबंध को तापीय धारिता H के रूप में व्यक्त किया जा सकता है

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा F के रूप में है:

और गिब्स मुक्त ऊर्जा G के रूप में है:

.

ऊष्मागतिकी के प्रथम और दूसरे नियम

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम कहता है कि:

जहाँ और प्रणाली को इसके परिवेश द्वारा आपूर्ति की जाने वाली ऊष्मा की अत्यंत मात्रा और क्रमशः प्रणाली द्वारा इसके परिवेश पर किए गए कार्य हैं।

ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के अनुसार निकट प्रतिवर्ती प्रक्रिया है:

इस प्रकार है:

इसे प्रथम नियम में प्रतिस्थापित किया जा सकता है:

उत्क्रमणीय दबाव-मात्रा कार्य द्वारा परिवेश पर किया जाता है,

जो निकट है:

यह समीकरण प्रतिवर्ती परिवर्तनों की स्थिति में प्राप्त किया गया है। चूँकि, U, S, और V ऊष्मागतिकी स्थिति कार्य हैं जो केवल ऊष्मागतिकी प्रक्रिया के प्रारंभिक और अंतिम राज्यों पर निर्भर करता है, उपरोक्त संबंध अन्य-प्रतिवर्ती परिवर्तनों के लिए भी प्रस्तावित होता है। यदि रचना, अर्थात राशियाँ समान तापमान और दबाव की प्रणाली में रासायनिक घटकों की संख्या भी परिवर्तित हो सकती है, उदा, रासायनिक प्रतिक्रिया के कारण मौलिक उष्मागतिकीय संबंध का सामान्यीकरण होता है:

h> प्रकार के कणों के संगत रासायनिक विभव हैं।

यदि प्रणाली में केवल आयतन की तुलना में अधिक बाहरी पैरामीटर जो परिवर्तित कर सकते हैं, और मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध सामान्यीकरण करता है:

जहाँ बाहरी मापदंडों के अनुरूप सामान्यीकृत बल हैं। (दबाव के साथ प्रयुक्त ऋणात्मक चिन्ह असामान्यता उत्पन्न करता है क्योंकि दबाव संकुचित तनाव का प्रतिनिधित्व करता है जो आयतन को कम करता है। अन्य सामान्यीकृत बल अपने संयुग्मित विस्थापन को बढ़ाते हैं।)

सांख्यिकीय यांत्रिकी से संबंध

मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध और सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांत एक दूसरे से प्राप्त किए जा सकते हैं।

सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों से व्युत्पत्ति

उपरोक्त व्युत्पत्ति ऊष्मागतिकी के प्रथम और दूसरे नियम का उपयोग करती है। ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम अनिवार्य रूप से ऊष्मा की परिभाषा है, अर्थात ऊष्मा प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है जो कि प्रणाली के बाहरी मापदंडों के परिवर्तन के कारण नहीं होती है।

चूँकि, ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम एन्ट्रापी के लिए परिभाषित संबंध नहीं है। ऊर्जा की मात्रा युक्त पृथक प्रणाली की एंट्रॉपी की मौलिक परिभाषा है:

जहाँ के मध्य छोटे से अंतराल में क्वांटम राज्यों की संख्या और है। जहाँ मैक्रोस्कोपिक रूप से छोटा ऊर्जा अंतराल है जिसे स्थिर रखा जाता है। जिसका तात्पर्य है कि एंट्रॉपी की रूचि पर निर्भर करता है। चूँकि, ऊष्मागतिकी सीमा में (अर्थात अत्यंत रूप से बड़े प्रणाली आकार की सीमा में), विशिष्ट एन्ट्रापी (एन्ट्रॉपी प्रति इकाई आयतन या प्रति इकाई द्रव्यमान) पर निर्भर नहीं करता है। एन्ट्रॉपी इस प्रकार अनिश्चितता का उपाय है कि प्रणाली किस क्वांटम स्थिति में है, यह देखते हुए कि ऊर्जा के आकार के अंतराल को के रूप में प्रदर्शित किया जाता है।

प्रथम सिद्धांत से मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध प्राप्त करना यह प्रमाणित करता है कि एन्ट्रापी की उपरोक्त परिभाषा का अर्थ है कि प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए निकटता है:

सांख्यिकीय यांत्रिकी की मूलभूत धारणा यह है कि सभी विशेष ऊर्जा पर स्थिति समान रूप से होने की संभावना है। यह हमें ब्याज की सभी ऊष्मागतिकी मात्रा निकालने की अनुमति देता है। तापमान को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

यह परिभाषा माइक्रोकैनोनिकल समेकन से प्राप्त की जा सकती है, जो निरंतर संख्या में कणों की प्रणाली है, स्थिर मात्रा है और जो अपने पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करता है। मान लीजिए कि प्रणाली में कुछ बाहरी पैरामीटर x है, जिसे परिवर्तित किया जा सकता है। सामान्यतः, प्रणाली के ईजेनस्टेट का ऊर्जा परिचय x पर निर्भर करेगा। क्वांटम यांत्रिकी के एडियाबेटिक प्रमेय के अनुसार, प्रणाली के हैमिल्टनियन के अत्यंत रूप से धीमे परिवर्तन की सीमा में, प्रणाली ऊर्जा को ईजेनस्टेट के अनुसार परिवर्तित किया जाता है।

बाहरी पैरामीटर x के संगत सामान्यीकृत बल, X को इस प्रकार परिभाषित किया गया है, यदि x को dx राशि से बढ़ाया जाता है, तो प्रणाली द्वारा किया जाने वाला कार्य है। उदाहरण के लिए, यदि x आयतन है, तो X दाब है। प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल जिसे ऊर्जा ईजेनस्टेट के रूप में जाना जाता है द्वारा दिया गया समीकरण है:

चूंकि प्रणाली अंतराल के अंदर किसी भी ऊर्जा ईजेनस्टेट में हो सकता है , हम उपरोक्त अभिव्यक्ति की अपेक्षा मूल्य के रूप में प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल को परिभाषित करते हैं:

औसत का मूल्यांकन करने के लिए, विभाजन का उपयोग किया जाता है ऊर्जा ईजेनस्टेट गिनती के द्वारा उनमें से कितने के लिए मूल्य के मध्य की सीमा में और है, इस प्रकार , निकटता है:

सामान्यीकृत बल को परिभाषित करने वाला औसत है:

हम इसे निरंतर ऊर्जा E पर x के संबंध में एन्ट्रापी के व्युत्पन्न से संबंधित कर सकते हैं। मान लीजिए हम x को x + dx में परिवर्तित करते हैं। तब परिवर्तित हो जाएगा क्योंकि ऊर्जा ईजेनस्टेट x पर निर्भर करती है, जिसके कारण ऊर्जा ईजेनस्टेट के मध्य की सीमा में या बाहर जाने के लिए और है, आइए पुनः उस ऊर्जा पर ध्यान केंद्रित करें जिसके लिए ईजेनस्टेट्स के मध्य की सीमा में और है, चूंकि ये ऊर्जा ईजेनस्टेट Y dx द्वारा ऊर्जा में वृद्धि करती हैं, ऐसे सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट जो अंतराल में हैं E − Y dx से E तक E के नीचे E से ऊपर E तक जाते हैं।

ऐसी ऊर्जा को ज्ञात करने के लिए, यदि , ये सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट के मध्य की सीमा में स्थांतरित हो जाता है, जिसमें और बढ़ाने में योगदान देता है, ऊर्जा की संख्या जो नीचे से चलती है, समीकरण द्वारा दिया गया है, जिसका अंतर है:  

इस प्रकार वृद्धि में शुद्ध योगदान है, ध्यान दें कि यदि Y dx से बड़ा है नीचे से स्थानांतरित होने वाली ऊर्जा स्वदेशी होगी ऊपर के और दोनों में गिने जाते हैं, इसलिए उपरोक्त अभिव्यक्ति उस स्थिति में भी मान्य है।

उपरोक्त अभिव्यक्ति को E के संबंध में व्युत्पन्न के रूप में व्यक्त करना और Y पर योग करना अभिव्यक्ति उत्पन्न करता है:

लघुगणक व्युत्पन्न को x के संबंध में इस प्रकार दिया गया है:

प्रथम शब्द गहन है, अर्थात यह प्रणाली आकार के साथ स्तर नहीं है। इसके विपरीत, अंतिम शब्द व्युत्क्रम प्रणाली के आकार के रूप में होता है और इस प्रकार ऊष्मागतिकी सीमा में लुप्त हो जाता है। जो इस प्रकार है कि:

इसमें युग्मित है:

जो इस प्रकार है:

जिसे हम इस प्रकार लिख सकते हैं:

मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध से सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों की व्युत्पत्ति

यह दिखाया गया है कि निम्नलिखित तीन अभिधारणाओं के साथ मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध[2] निम्न प्रकार है:

  1. संभाव्यता घनत्व फलन एन्सेम्बल पैरामीटर और यादृच्छिक चर के कुछ फलन के समानुपाती होता है।
  2. ऊष्मागतिकी राज्य कार्यों को यादृच्छिक चर के एन्सेम्बल औसत द्वारा वर्णित किया गया है।
  3. गिब्स एंट्रॉपी विधि एंट्रॉपी शास्त्रीय ऊष्मागतिकीय परिभाषा एंट्रॉपी से युग्मित होती है।

सांख्यिकीय यांत्रिकी के सिद्धांत के निर्माण के लिए किसी प्राथमिक संभाव्यता के बिना पर्याप्त है।

उदाहरण के लिए, बोल्ट्जमैन वितरण को प्राप्त करने के लिए, हम मानते हैं कि माइक्रोस्टेट की प्रायिकता घनत्व i संतुष्ट करता है सामान्यीकरण कारक (विभाजन फलन) जो इस प्रकार है:

एन्ट्रापी इस प्रकार है:

यदि हम तापमान परिवर्तित करते हैं T द्वारा dT प्रणाली के आयतन को स्थिर रखते हुए, एन्ट्रापी का परिवर्तन संतुष्ट करता है

जहाँ

जो इस प्रकार है:

निकटता है:

मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध से, निकटता है:

V को स्थिर करते समय T, की निकटता है। उपरोक्त समीकरणों को मिलाकर, निकटता है:

भौतिकी के नियम सार्वभौमिक होने चाहिए, अर्थात उपरोक्त समीकरण इच्छानुसार प्रणालियों के लिए होना चाहिए, ऐसा होने की एकमात्र विधि है:

जो इस प्रकार है:

यह दिखाया गया है कि उपरोक्त औपचारिकता में तीसरे अभिधारणा को निम्नलिखित द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है:[3]

  1. अनंत तापमान पर, सभी माइक्रोस्टेट्स की समान संभावना होती है।

चूँकि, गणितीय व्युत्पत्ति अधिक जटिल होगी।

संदर्भ

  1. "मौलिक समीकरणों के विभेदक रूप". Chemistry LibreTexts (in English). 2 October 2013.
  2. Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian (2019). "सामान्यीकृत बोल्ट्जमैन वितरण एकमात्र ऐसा वितरण है जिसमें गिब्स-शैनन एन्ट्रापी थर्मोडायनामिक एन्ट्रॉपी के बराबर होती है". The Journal of Chemical Physics. 151 (3): 034113. arXiv:1903.02121. Bibcode:2019JChPh.151c4113G. doi:10.1063/1.5111333. PMID 31325924. S2CID 118981017.
  3. Gao, Xiang (March 2022). "एनसेंबल थ्योरी का गणित". Results in Physics. 34: 105230. Bibcode:2022ResPh..3405230G. doi:10.1016/j.rinp.2022.105230. S2CID 221978379.


बाहरी संबंध