मिश्रण की एन्ट्रॉपी

ऊष्मप्रवैगिकी में, कुल एन्ट्रापी में मिश्रण की एन्ट्रापी की वृद्धि होती है जब अलग-अलग संरचना की कई प्रारंभिक अलग-अलग प्रणालियाँ प्रत्येक आंतरिक संतुलन के ऊष्मप्रवैगिकी अवस्था में मध्य में अभेद्य विभाजन (ओं) को हटाने के ऊष्मप्रवैगिकी संचालन द्वारा रासायनिक प्रतिक्रिया के बिना मिश्रित होती हैं। उनके बाद नई अविभाजित बंद प्रणाली में आंतरिक संतुलन की नई ऊष्मप्रवैगिकी अवस्था की स्थापना का समय आया।

सामान्य रूप से मिश्रण को विभिन्न निर्धारित स्थितियों के अंतर्गत होने के लिए विवश किया जा सकता है। परंपरागत रूप से निर्धारित स्थितियों में प्रत्येक सामग्री प्रारम्भ में सामान्य तापमान और दबाव पर होती है और नई प्रणाली उसी स्थिर तापमान, दबाव और रासायनिक घटक द्रव्यमान पर बनाए रखते हुए इसकी मात्रा को परिवर्तित कर सकती है। खोजे जाने के लिए प्रत्येक सामग्री के लिए उपलब्ध आयतन, उसके आरंभिक अलग-अलग कम्पार्टमेंट से कुल सामान्य अंतिम आयतन तक बढ़ा दिया गया है। अंतिम मात्रा को आरंभिक अलग-अलग मात्राओं का योग नहीं होना चाहिए ताकि मिश्रण की प्रक्रिया के समय या नई बंद प्रणाली द्वारा काम किया जा सके, साथ ही निरंतर दबाव और तापमान रखरखाव के कारण गर्मी को या आसपास से स्थानांतरित किया जा सके।

नई संवृत्त प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा प्रारंभिक रूप से पृथक प्रणालियों की आंतरिक ऊर्जाओं के योग के बराबर है। आंतरिक ऊर्जाओं के संदर्भ मूल्यों को इस प्रकार से निर्दिष्ट किया जाना चाहिए जो इसे ऐसा करने के लिए विवश हो, यह भी बनाए रखते हुए कि आंतरिक ऊर्जा क्रमशः प्रणालियों के द्रव्यमान के समानुपाती होती है।

इस लेख में संक्षिप्तता के लिए 'आदर्श सामग्री' शब्द का प्रयोग आदर्श गैस (मिश्रण) या आदर्श समाधान के संदर्भ में किया जाता है।

आदर्श सामग्री के मिश्रण की विशेष स्थिति में अंतिम सामान्य मात्रा वास्तव में प्रारंभिक अलग डिब्बे की मात्रा का योग है। कोई ऊष्मा हस्तांतरण नहीं होता है और कोई काम नहीं होता है। मिश्रण की एन्ट्रॉपी पूर्ण रूप से प्रत्येक सामग्री के विसारक विस्तार के लिए अंतिम मात्रा में प्रारंभिक रूप से सुलभ नहीं होती है।

गैर-आदर्श सामग्रियों के मिश्रण के सामान्य स्थिति में कुल अंतिम सामान्य मात्रा अलग-अलग प्रारंभिक मात्राओं के योग से भिन्न हो सकती है और काम या गर्मी का स्थानांतरण या आसपास से हो सकता है; इसी आदर्श स्थिति से मिश्रण की एंट्रॉपी का प्रस्थान भी हो सकता है। मिश्रण की एन्ट्रापी में रुचि का यह प्रस्थान मुख्य कारण है। ये ऊर्जा और एन्ट्रापी चर और उनकी तापमान निर्भरता सामग्री के गुणों के विषय में बहुमूल्य जानकारी प्रदान करती है।

आणविक स्तर पर मिश्रण की एन्ट्रापी रुचि का है क्योंकि यह स्थूल चर है जो संवैधानिक समीकरण आणविक गुणों के विषय में जानकारी प्रदान करता है। आदर्श सामग्री में आणविक प्रकार के प्रत्येक जोड़े के मध्य अंतर-आणविक बल समान होते हैं ताकि एक अणु को अपनी तरह के और अन्य प्रकार के अणुओं के मध्य कोई अंतर अनुभव न हो। गैर-आदर्श सामग्रियों में विभिन्न प्रजातियों के मध्य अंतर-आणविक बलों या विशिष्ट आणविक प्रभावों में अंतर हो सकता है भले ही वे रासायनिक रूप से गैर-प्रतिक्रियाशील हों। मिश्रण की एन्ट्रापी सामग्री में अंतर-आणविक बलों या विशिष्ट आणविक प्रभावों के संवैधानिक अंतर के विषय में जानकारी प्रदान करती है।

यादृच्छिकता की सांख्यिकीय अवधारणा का उपयोग मिश्रण की एन्ट्रॉपी की सांख्यिकीय यांत्रिक व्याख्या के लिए किया जाता है। आदर्श सामग्री के मिश्रण को आणविक स्तर पर यादृच्छिक माना जाता है और तदनुसार गैर-आदर्श सामग्री का मिश्रण गैर-यादृच्छिक हो सकता है।

स्थिर तापमान और दबाव पर आदर्श प्रजातियों का मिश्रण

आदर्श प्रजातियों में आणविक प्रकार के प्रत्येक जोड़े के मध्य अंतर-आणविक बल समान होते हैं ताकि एक अणु को अपने और अपने आणविक पड़ोसियों के मध्य कोई अंतर अनुभव न हो। यह गैर-आदर्श प्रजातियों के संगत मिश्रण की जांच के लिए संदर्भ की स्थिति है।

उदाहरण के लिए एक ही तापमान और दबाव पर दो आदर्श गैसों को प्रारम्भ में विभाजित विभाजन द्वारा पृथक किया जाता है।

विभाजित विभाजन को हटाने पर वे अंतिम सामान्य आयतन (दो प्रारंभिक संस्करणों का योग) और मिश्रण की एन्ट्रापी $\Delta S_{\text{mix}}$ में विस्तारित होते हैं,

$\Delta S_{\text{mix}}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})\,.$

जहाँ $R$ गैस स्थिरांक है, $n$ मोल की कुल संख्या (इकाई) और $x_{i}$, मोल अंश $i\,$ का घटक जो प्रारम्भ में वॉल्यूम $V_{i}=x_{i}V\,$घेरता है, विभाजन को हटाने के बाद $n_{i}=nx_{i}$ घटक के मोल $i$ संयुक्त मात्रा $V\,$ का पता लगा सकते हैं जो प्रत्येक घटक गैस के लिए एन्ट्रापी के समान वृद्धि $nx_{i}R\ln(V/V_{i})=-nRx_{i}\ln x_{i}$ का कारण बनता है।

इस स्थिति में एन्ट्रापी में वृद्धि पूर्ण रूप से से दो गैसों के विस्तार की अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण होती है और इसमें प्रणाली और इसके आसपास के मध्य कोई ऊष्मा या कार्य प्रवाह सम्मिलित नहीं होता है।

मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा

गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन $\Delta G_{\text{mix}}=\Delta H_{\text{mix}}-T\Delta S_{\text{mix}}$ निर्धारित करता है कि स्थिर (पूर्ण) तापमान $T$ पर मिश्रण करना है या नहीं और दबाव $p$ स्वतःस्फूर्त प्रक्रिया है। यह मात्रा दो भौतिक प्रभावों को जोड़ती है-मिश्रण की एन्थैल्पी जो ऊर्जा परिवर्तन का उपाय है और यहां मिश्रण की एन्ट्रापी मानी जाती है।

आदर्श गैस मिश्रण या आदर्श समाधान के लिए मिश्रण ($\Delta H_{\text{mix}}\,$) की कोई तापीय धारिता नहीं है ताकि मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा एन्ट्रॉपी शब्द द्वारा ही दी जा सके:

$\Delta G_{\text{mix}}=-T\Delta S_{\text{mix}}$

आदर्श समाधान के लिए मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा सदैव नकारात्मक होती है जिसका अर्थ है कि आदर्श समाधानों का मिश्रण सदैव सहज होता है। सबसे कम मान तब होता है जब दो घटकों के मिश्रण के लिए मोल अंश 0.5 होता है या n घटकों के मिश्रण के लिए 1/n होता है।

दो प्रजातियों के आदर्श समाधान के लिए मिश्रण की एन्ट्रापी अधिकतम होती है जब प्रत्येक प्रजाति का मोल अंश 0.5 होता है।

समाधान और मिश्रण की तापमान निर्भरता

आदर्श और नियमित समाधान

आदर्श गैसों के मिश्रण की एन्ट्रापी के लिए उपरोक्त समीकरण कुछ तरल (या ठोस) समाधानों के लिए भी मान्य है - जो पूर्ण रूप से यादृच्छिक मिश्रण से बनते हैं ताकि घटक कुल मात्रा में स्वतंत्र रूप से आगे बढ़ सकें। समाधानों का ऐसा यादृच्छिक मिश्रण तब होता है जब असमान अणुओं के मध्य अन्योन्यक्रिया ऊर्जा समान अणुओं के मध्य औसत अंतःक्रिया ऊर्जा के समान होती है। एन्ट्रापी का मान आदर्श समाधानों और नियमित समाधानों के लिए यादृच्छिक मिश्रण से बिल्कुल मेल खाता है और कई वास्तविक समाधानों के लिए लगभग इतना ही।

द्विआधारी मिश्रण के लिए यादृच्छिक मिश्रण की एन्ट्रापी को एक घटक के मोल अंश के कार्य के रूप में माना जा सकता है।

$\Delta S_{\text{mix}}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})=-nR[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]$

सभी संभावित मिश्रणों के लिए $0<x<1$, ताकि $\ln$ $x$ और $\ln(1-x)$ दोनों नकारात्मक हैं और मिश्रण $\Delta S_{\text{mix}}$ की एन्ट्रापी हैं जोकि सकारात्मक है और शुद्ध घटकों के मिश्रण का पक्षधर है।

$\Delta S_{\text{mix}}$ की वक्रता भी $x$ के फंक्शन के रूप में द्वितीय व्युत्पन्न द्वारा दिया गया है $\left({\frac {\partial ^{2}\Delta S_{\text{mix}}}{\partial x^{2}}}\right)_{T,P}=-nR\left({\frac {1}{x}}+{\frac {1}{1-x}}\right)$

यह वक्रता सभी संभावित मिश्रणों $(0<x<1)$ के लिए ऋणात्मक है जिससे कि मध्यवर्ती संघटन का विलयन बनाने के लिए दो विलयनों को मिलाने से तंत्र की एन्ट्रापी भी बढ़ जाती है। इसलिए यादृच्छिक मिक्सिंग सदैव मिश्रणीयता का पक्ष लेती है और फेज पृथक्करण का विरोध करती है।

आदर्श विलयनों के लिए मिश्रण की तापीय धारिता शून्य होती है ताकि घटक सभी अनुपातों में मिश्रणीय हों। नियमित विलयनों के लिए मिश्रण की सकारात्मक एन्थैल्पी ऊपरी क्रांतिक विलयन तापमान (UCST) से नीचे के तापमान पर अपूर्ण मिश्रणीयता (कुछ रचनाओं के लिए चरण पृथक्करण) का कारण बन सकती है। यह वह न्यूनतम तापमान है जिस पर मिश्रण की गिब्स ऊर्जा में $-T\Delta S_{\text{mix}}$ पद सभी अनुपातों में मिश्रणीयता उत्पन्न करने के लिए पर्याप्त है।

कम क्रांतिक समाधान तापमान की प्रणाली

मिश्रण की कम एन्ट्रापी के साथ गैर-यादृच्छिक मिश्रण तब हो सकता है जब विपरीत अणुओं के मध्य आकर्षक अंतःक्रियाएं समान अणुओं के मध्य औसत अंतःक्रियाओं की तुलना में अधिक शक्तिशाली (या कमजोर) होती हैं। कुछ प्रणालियों के लिए यह कम महत्वपूर्ण समाधान तापमान (एलसीएसटी) या चरण पृथक्करण के लिए कम सीमित तापमान का कारण बन सकता है।

उदाहरण के लिए ट्राइथाइलमाइन और पानी 19 डिग्री सेल्सियस से नीचे सभी अनुपातों में मिश्रणीय होते हैं लेकिन इस महत्वपूर्ण तापमान से ऊपर कुछ संघटकों के समाधान एक दूसरे के साथ संतुलन में दो चरणों में पृथक हो जाते हैं। इसका अर्थ है कि $\Delta G_{\text{mix}}$ 19 डिग्री सेल्सियस से नीचे दो चरणों के मिश्रण के लिए नकारात्मक है और इस तापमान से ऊपर सकारात्मक है। इसलिए $\Delta S_{\text{mix}}=-\left({\frac {\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial T}}\right)_{P}$ इन दो संतुलन चरणों के मिश्रण के लिए ऋणात्मक है। यह दो घटकों के मध्य आकर्षक हाइड्रोजन बंधों के बनने के कारण होता है जो यादृच्छिक मिश्रण को रोकते हैं। ट्रायथाइलैमाइन अणु एक दूसरे के साथ हाइड्रोजन बंधन नहीं बना सकते हैं लेकिन केवल पानी के अणुओं के साथ, इसलिए मिश्रण में वे एंट्रॉपी की हानि के साथ पानी के अणुओं से जुड़े रहते हैं। 19 °C से नीचे होने वाला मिश्रण एन्ट्रॉपी के कारण नहीं बल्कि हाइड्रोजन बांड के गठन की एन्थैल्पी के कारण होता है।

कई बहुलक-विलायक मिश्रणों में न्यून क्रांतिक विलयन तापमान भी पाए जाते हैं। 1,4-डाइऑक्सिन में पॉलीऐक्रेलिक एसिड जैसे ध्रुवीय प्रणालियों के लिए यह अधिकतर बहुलक और विलायक के मध्य हाइड्रोजन बांड के गठन के कारण होता है। साइक्लोहेक्सेन में पॉलीस्टायरीन जैसे गैर-ध्रुवीय प्रणालियों के लिए विलायक के तरल-वाष्प महत्वपूर्ण बिंदु (ऊष्मप्रवैगिकी्स) के निकट तापमान पर सील ट्यूबों (उच्च दबाव पर) में चरण पृथक्करण देखा गया है। ऐसे तापमान पर विलायक बहुलक की तुलना में बहुत अधिक तीव्रता से विस्तारित होता है जिसके खंड सहसंयोजक रूप से जुड़े होते हैं। मिश्रण इसलिए बहुलक की अनुकूलता के लिए विलायक के संकुचन की आवश्यकता होती है जिसके परिणामस्वरूप एन्ट्रॉपी की हानि होती है।

आदर्श गैसों के मिश्रण की एन्ट्रापी की सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी व्याख्या

चूँकि उष्मागतिक एन्ट्रापी सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी या सूचना सिद्धांत से संबंधित हो सकती है इसलिए इन दो दृष्टिकोणों का उपयोग करके मिश्रण की एन्ट्रापी की गणना करना संभव है। यहाँ हम आदर्श गैसों के मिश्रण की साधारण स्थिति पर विचार करते हैं।

सांख्यिकीय यांत्रिकी से प्रमाण

मान लें कि दो भिन्न-भिन्न पदार्थों के अणु लगभग समान आकार के होते हैं और स्थान को दो आयामों में लैटिस (समूह) में उप-विभाजित के रूप में मानते हैं: वर्गीय लैटिस जिनकी कोशिकाएँ अणुओं के आकार की होती हैं। (वास्तव में, क्लोज-पैकिंग सहित कोई भी लैटिस कार्य करेगी।) यह द्रव्यमान के आणविक केंद्र की पहचान करने के लिए क्रिस्टल जैसा गणितीय मॉडल है। यदि दो चरण (पदार्थ) तरल हैं तो प्रत्येक में व्यक्तिगत रूप से कोई स्थानिक अनिश्चितता नहीं होती है। (यह निश्चित रूप से सन्निकटन है। तरल पदार्थ में मुक्त आयतन होता है। यही कारण है कि वे (सामान्य रूप से) ठोस पदार्थों की तुलना में कम घनत्व वाले होते हैं।) प्रत्येक स्थान हम घटक 1 में देखते हैं वहां अणु उपस्थित होता है और इसी प्रकार घटक 2 के लिए भी। दो अलग-अलग पदार्थ आपस में सम्बद्ध हैं (यह मानते हुए कि वे मिश्रणीय हैं), तरल अभी भी अणुओं के साथ घना है लेकिन अब अनिश्चितता है कि किस प्रकार का अणु किस स्थान पर है। निश्चित ही दिए गए स्थानों में अणुओं की पहचान करने का कोई भी विचार एक विचार प्रयोग है एवं ऐसा कुछ नहीं जो कोई कर सकता है लेकिन अनिश्चितता की गणना अच्छी प्रकार से परिभाषित है।

हम बोल्ट्जमैन के एंट्रॉपी फॉर्मूला का उपयोग कर सकते हैं। एंट्रॉपी परिवर्तन के लिए बोल्ट्जमैन का समीकरण जैसा कि मिश्रण प्रक्रिया पर लागू होता है

$\Delta S_{\text{mix}}=k_{\text{B}}\ln \Omega$

जहाँ $k_{\text{B}}$ बोल्ट्जमैन स्थिरांक है। इसके पश्चात हम प्रकारों $\Omega$, घटक 1 के $N_{1}$अणुओं और घटक 2 के $N_{2}$ अणुओं को लैटिस पर व्यवस्थित करता है, जहां

$N=N_{1}+N_{2}$

अणुओं की कुल संख्या है और इसलिए जालक स्थलों की संख्या है।

$N$ ऑब्जेक्ट्स क्रमचय की संख्या की गणना करना इस तथ्य के लिए सही है कि $N_{1}$ उनमें से एक दूसरे के समान हैं और इसी प्रकार $N_{2}$ के लिए,

$\Omega =N!/N_{1}!N_{2}!$

एक बड़े पूर्णांक m के क्रमगुणन के लिए स्टर्लिंग के सन्निकटन को लागू करने के पश्चात:

$\ln m!=\sum _{k}\ln k\approx \int _{1}^{m}dk\ln k=m\ln m-m+1\approx m\ln m-m$,

परिणाम $\Delta S_{\text{mix}}=-k_{\text{B}}[N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(N_{2}/N)]=-k_{\text{B}}N[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]$ है

जहां हमने मोल अंशों को प्रस्तुत किया है जो किसी दिए गए जालक स्थल में किसी विशेष घटक को खोजने की संभावना भी हैं।

$x_{1}=N_{1}/N=p_{1}\;\;{\text{and}}\;\;x_{2}=N_{2}/N=p_{2}$

बोल्ट्जमैन स्थिरांक $k_{\text{B}}=R/N_{\text{A}}$ के बाद से जहाँ $N_{\text{A}}$ एवोगैड्रो स्थिरांक और $N=nN_{\text{A}}$ अणुओं की संख्या है तथा हम दो आदर्श गैसों के मिश्रण के लिए ऊष्मप्रवैगिकी अभिव्यक्ति को पुनः प्राप्त करते हैं $\Delta S_{\text{mix}}=-nR[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]$

इस अभिव्यक्ति को $r$ अवयव मिश्रण के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है, $N_{i}$, $i=1,2,3,\ldots ,r$ के साथ

$\Delta S_{\text{mix}}=-k_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}N_{i}\ln(N_{i}/N)=-Nk_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}=-nR\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}$

सूचना सिद्धांत से संबंध

मिश्रण की एन्ट्रापी, शैनन एन्ट्रापी या सूचना सिद्धांत की संरचनागत अनिश्चितता के समानुपाती होती है जिसे स्टर्लिंग के सन्निकटन की आवश्यकता के बिना परिभाषित किया जाता है। क्लाउड एलवुड शैनन ने सूचना एन्ट्रापी (सूचना सिद्धांत) में उपयोग के लिए औपचारिक परिभाषाएं प्रस्तुत कीं लेकिन लुडविग बोल्ट्जमैन और जोशिया विलार्ड गिब्स के कार्य के रूप में समान सूत्र प्राप्त किये जा सकते हैं। जे. विलार्ड गिब्स. शैनन अनिश्चितता क्वांटम यांत्रिकी में वर्नर हाइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत के समान नहीं है जो विचरण पर आधारित है। शैनन एन्ट्रापी को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

$H=-\sum _{i=1}^{r}p_{i}\ln(p_{i})$

जहां p_i संभावना है कि एक सूचना स्रोत r-प्रतीक वर्णमाला से /th प्रतीक उत्पन्न करेगा और पिछले प्रतीकों से स्वतंत्र है। (इस प्रकार i, 1 से r तक चलता है)। H तब सूचना (log p_i) की अपेक्षित मात्रा का माप है या वैकल्पिक रूप से प्रतीक ज्ञात होने पर आपूर्ति की गई जानकारी की अपेक्षित मात्रा का माप है। स्रोत से लंबाई N प्रतीकों के संदेशों के सेट के पश्चात NH की एंट्रॉपी होगी।

ऊष्मप्रवैगिकी एन्ट्रापी केवल स्थितीय अनिश्चितता के कारण है इसलिए हम वर्णमाला को गैस में विभिन्न r प्रजातियों में से किसी के रूप में ले सकते हैं और संतुलन पर किसी दिए गए कण के i प्रकार की संभावना केवल मोल अंश उस कण के लिए x_i है। चूँकि हम आदर्श गैसों के साथ काम कर रहे हैं एवं आस-पास के कणों की पहचान अप्रासंगिक है। कणों की संख्या से गुणा करने से पूरे प्रणाली की एन्ट्रापी में परिवर्तन होता है जिसमें सभी p_i होते हैं या तो 1 या 0 थे। हम फिर से बोल्ट्जमैन स्थिरांक $k_{\text{B}}$ से गुणा करने पर मिश्रण की एन्ट्रापी प्राप्त करते हैं।

$\Delta S_{\text{mix}}=-Nk_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}$

तो कुल N कणों के साथ r रासायनिक प्रजातियों के साथ ऊष्मप्रवैगिकी एंट्रॉपी में सूचना स्रोत के समानांतर होता है जिसमें संदेश के साथ r अलग-अलग प्रतीक होते हैं जो N प्रतीक लंबे होते हैं।

गैसों पर अनुप्रयोग

गैसों में बहुत अधिक स्थानिक अनिश्चितता होती है क्योंकि उनका अधिकांश आयतन मात्र रिक्त स्थान होता है। हम मिश्रण प्रक्रिया को दो मूल रूप से अलग-अलग सामग्रियों की सामग्री को दो संयुक्त कंटेनरों की संयुक्त मात्रा में विस्तारित करने की अनुमति के रूप में मान सकते हैं। द्रव्यमान के आणविक केंद्र को वैचारिक रूप से स्थानीय बनाने की अनुमति देने वाली दो जाली भी जुड़ती हैं। खाली कोशिकाओं की कुल संख्या मिश्रण से पहले दो घटकों में खाली कोशिकाओं की संख्या का योग है। परिणामस्वरूप जाली सेल में कोई अणु उपस्थित है या नहीं इसके विषय में स्थानिक अनिश्चितता का वह भाग प्रारंभिक मूल्यों का योग है और मिश्रण पर नहीं बढ़ता है।

लगभग हर जगह हम देखते हैं हमें रिक्त जालीदार कोशिकाएँ मिलती हैं। फिर भी हम कुछ अधिकृत कोशिकाओं में अणु पाते हैं। जब वास्तविक मिश्रण होता है तो उन कुछ कब्जे वाली कोशिकाओं में से प्रत्येक के लिए एक आकस्मिक अनिश्चितता होती है कि यह किस प्रकार का अणु है। जब कोई वास्तविक मिश्रण नहीं होता है क्योंकि दो पदार्थ समान होते हैं तो इस विषय में कोई अनिश्चितता नहीं होती है कि यह किस प्रकार का अणु है। सूचना सिद्धांतका उपयोग करते हुए यह पता चला है कि अधिकृत कोशिकाओं के छोटे उपसमुच्चय के लिए विश्लेषणात्मक समस्या मिश्रित तरल पदार्थों के समान ही है और एंट्रॉपी में वृद्धि या स्थानिक अनिश्चितता बिल्कुल उसी रूप में है जो पहले प्राप्त किया। स्पष्ट है कि अधिकृत कोशिकाओं का सबसेट अलग-अलग समय पर समान नहीं होता है। लेकिन जब वास्तव में मिश्रण होता है और एक व्यस्त कोशिका पाई जाती है तभी हम पूछते हैं कि किस प्रकार का अणु है।

यह भी देखें: गिब्स विरोधाभास जिसमें ऐसा प्रतीत होता है कि एक ही गैस के दो नमूनों को मिलाने से एन्ट्रापी उत्पन्न होगी।

समाधान के लिए अनुप्रयोग

यदि विलेय एक क्रिस्टलीय ठोस है तो तर्क लगभग समान है। क्रिस्टलोग्राफिक दोषों को छोड़कर एक क्रिस्टल में कोई स्थानिक अनिश्चितता नहीं होती है और एक (परिपूर्ण) क्रिस्टल हमें क्रिस्टल समरूपता समूह का उपयोग करके अणुओं को स्थानीय बनाने की अनुमति देता है। तथ्य यह है कि तरल पदार्थ में ठोस को भंग करते समय मात्राएं नहीं जोड़ती हैं एवं संघनित चरण (पदार्थ) के लिए महत्वपूर्ण नहीं है। यदि विलेय क्रिस्टलीय नहीं है तब भी हम स्थानिक जाली का उपयोग कर सकते हैं जोकि अनाकार ठोस के लिए सन्निकटन के रूप में यह तरल के लिए अच्छा है।

फ्लोरी-हगिंस समाधान सिद्धांत बहुलक समाधानों के लिए मिश्रण की एन्ट्रॉपी प्रदान करता है जिसमें मैक्रो मोलेक्यूल विलायक अणुओं की तुलना में विशाल होते हैं। इस स्थिति में यह धारणा बनाई जाती है कि बहुलक श्रृंखला में प्रत्येक मोनोमर उपइकाई जाली स्थल को अधिकृत कर लेता है।

ध्यान दें कि एक दूसरे के संपर्क में ठोस पदार्थ भी धीरे-धीरे विस्तारित होते हैं और दो या दो से अधिक घटकों के ठोस मिश्रण को इच्छानुसार बनाया जा सकता है (मिश्र धातु, अर्धचालक, आदि)। पुनः मिश्रण की एंट्रॉपी के लिए समान समीकरण लागू होते हैं परन्तु केवल सजातीय एवं समान चरणों के लिए।

अन्य बाधाओं के अंतर्गत मिश्रण

उपलब्ध आयतन में परिवर्तन के साथ और के बिना मिश्रण

इस लेख के प्रमुख खंड में व्यक्त किए गए स्थापित प्रथागत उपयोग में मिश्रण की एन्ट्रापी दो तंत्रों से आती है एवं अलग-अलग आणविक प्रजातियों के परस्पर क्रिया और संभावित अंतःक्रियाएं और प्रत्येक आणविक प्रजातियों के लिए उपलब्ध मात्रा में परिवर्तन या परिवर्तन प्रत्येक आणविक प्रजातियों की एकाग्रता में। आदर्श गैसों के लिए निर्धारित सामान्य तापमान और दबाव पर मिश्रण की एन्ट्रापी का आणविक प्रजातियों के परस्पर क्रिया और अंतःक्रिया के अर्थ में मिश्रण से कोई लेना-देना नहीं है बल्कि केवल सामान्य मात्रा में विस्तार के साथ करना है।

फाउलर और गुगेनहाइम (1939/1965) के अनुसार मिश्रण की एन्ट्रापी के लिए अभी-अभी उल्लेखित दो तंत्रों का मिश्रण प्रथागत शब्दावली में अच्छी प्रकार से स्थापित है लेकिन यह तब तक भ्रमित हो सकता है जब तक कि यह ध्यान में न रखा जाए कि ऊष्मप्रवैगिकी प्रक्रिया के लिए निर्भर और स्वतंत्र चर सामान्य प्रारंभिक और अंतिम तापमान और कुल दबाव हैं; यदि संबंधित आंशिक दबाव या कुल आयतन को कुल दबाव के स्थान पर स्वतंत्र चर के रूप में चुना जाता है तो विवरण भिन्न होता है।

निरंतर आंशिक मात्रा में रखी गई प्रत्येक गैस के साथ मिलाकर कुल मात्रा परिवर्तन के साथ

स्थापित प्रथागत उपयोग के विपरीत समान मात्रा के गैसों के दो निश्चित द्रव्यमानों में से प्रत्येक के लिए निरंतर मात्रा में मिश्रण को विपरीत रूप से आयोजित किया जा सकता है तथा दो आदर्श अर्ध-पारगम्य झिल्ली के उपयोग से धीरे-धीरे उनके भिन्न-भिन्न संस्करणों को मिलाकर मिश्रित किया जा रहा है एवं प्रत्येक केवल एक के लिए पारगम्य है। संबंधित गैसों की ताकि विलय के समय प्रत्येक गैस के लिए उपलब्ध संबंधित मात्रा स्थिर रहे। या तो सामान्य तापमान या सामान्य दबाव में से एक को प्रयोगकर्ता द्वारा स्वतंत्र रूप से नियंत्रित करने के लिए चुना जाता है तथा दूसरे को अलग-अलग करने की अनुमति दी जाती है ताकि गैस के प्रत्येक द्रव्यमान के लिए निरंतर मात्रा बनाए रखा जा सके। इस प्रकार के मिश्रण में अंतिम सामान्य आयतन संबंधित अलग-अलग प्रारंभिक मात्राओं में से प्रत्येक के बराबर होता है और प्रत्येक गैस अंत में उसी मात्रा में होती है जैसा कि उसने प्रारम्भ में किया था।

आदर्श गैसों के विशेष स्थिति में इस स्थिर आयतन प्रकार के मिश्रण को कभी-कभी गिब्स प्रमेय कहा जाता है। इसमें कहा गया है कि आदर्श गैसों के ऐसे मिश्रण की एन्ट्रापी शून्य होती है।

स्थिर कुल आयतन पर मिश्रण और यांत्रिक रूप से नियंत्रित अलग-अलग दबाव और निरंतर तापमान के साथ आंशिक मात्रा परिवर्तित करना

प्रायोगिक प्रदर्शन पर विचार किया जा सकता है। स्थिर कुल आयतन के एक सिलेंडर में दो अलग-अलग गैसों को पहले दो सन्निहित पिस्टन द्वारा पृथक किया जाता है जो क्रमशः दो उपयुक्त विशिष्ट आदर्श अर्ध-पारगम्य झिल्लियों से बने होते हैं। आदर्श रूप से धीरे-धीरे और काल्पनिक रूप से विपरीत रूप से स्थिर तापमान पर गैसों को अलग करने वाली झिल्लियों के मध्य मात्रा में मिश्रण करने की अनुमति दी जाती है जिससे उन्हें अलग किया जाता है एवं जिससे बाहरी प्रणाली को कार्य की आपूर्ति होती है। कार्य के लिए ऊर्जा ताप भंडार से आती है जो तापमान को स्थिर रखता है। इसके पश्चात बाहरी रूप से अलग-अलग झिल्लियों को आदर्श रूप से धीरे-धीरे एक साथ पुनः लाने के लिए मिश्रित गैसों पर काम किया जाता है तथा काल्पनिक रूप से उन्हें पुनः पृथक कर दिया जाता है, ताकि निरंतर तापमान पर गर्मी जलाशय में वापस आ जाए। क्योंकि मिश्रण और पृथक्करण आदर्श रूप से धीमा और काल्पनिक रूप से उत्क्रमणीय है एवं गैसों द्वारा मिश्रण के रूप में आपूर्ति किया गया कार्य उन्हें पुनः पृथक करने में किए गए कार्य के समान है। काल्पनिक उत्क्रमण से भौतिक वास्तविकता तक जाने पर कुछ मात्रा में अतिरिक्त कार्य जो गैसों और ताप भंडार के लिए बाहरी रहता है, इस चक्र के लिए बाहरी स्रोत से प्रदान किया जाना चाहिए जैसा कि ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम द्वारा आवश्यक है क्योंकि इस चक्र में केवल निरंतर तापमान पर एक ताप भंडार और काम का बाहरी प्रावधान पूर्ण रूप से से कुशल नहीं हो सकता।

गिब्स का विरोधाभास: समान प्रजातियों का मिश्रण बनाम बारीकी से समान लेकिन गैर-समान प्रजातियों का मिश्रण

Main article: Gibbs paradox

उपस्थित होने के लिए मिश्रण की एन्ट्रापी हेतु रासायनिक रूप से मिश्रित आणविक प्रजातियों को रासायनिक या भौतिक रूप से भिन्न-भिन्न होना चाहिए। इस प्रकार तथाकथित गिब्स विरोधाभास उत्पन्न होता है। यदि आणविक प्रजातियां समान हैं तो उन्हें मिलाने पर कोई एन्ट्रापी परिवर्तन नहीं होता है क्योंकि ऊष्मप्रवैगिकी शब्दों में परिभाषित किया गया है एवं कोई द्रव्यमान स्थानांतरण नहीं है और इस प्रकार मिश्रण की कोई ऊष्मप्रवैगिकी रूप से मान्यता प्राप्त प्रक्रिया नहीं है। फिर भी दो प्रजातियों के मध्य संवैधानिक गुणों में थोड़ा सा पता लगाने योग्य अंतर मिश्रण के साथ हस्तांतरण की एक ऊष्मप्रवैगिकी रूप से मान्यता प्राप्त प्रक्रिया और संभवतः काफी एन्ट्रापी परिवर्तन अर्थात् मिश्रण की एन्ट्रापी उत्पन्न करता है।

विरोधाभास उत्पन्न होता है क्योंकि कोई भी पता लगाने योग्य संवैधानिक अंतर चाहे कितना भी साधारण क्यों न हो जबकि मिश्रण के परिणामस्वरूप एन्ट्रापी की मात्रा में अधिक परिवर्तन हो सकता है। यद्यपि मिश्रित सामग्रियों के गुणों में निरंतर परिवर्तन से रचनात्मक अंतर की डिग्री लगातार शून्य हो सकती है फिर भी जब अंतर शून्य तक पहुंच जाता है तो एंट्रॉपी परिवर्तन निरंतर रूप से लुप्त हो जाएगा।

सामान्य भौतिक दृष्टिकोण से यह असंतोष विरोधाभासी है। लेकिन विशेष रूप से ऊष्मप्रवैगिकी दृष्टिकोण से यह विरोधाभासी नहीं है क्योंकि उस अनुशासन में संवैधानिक अंतर की डिग्री पर सवाल नहीं उठाया जाता है; यह या तो वहां है या नहीं है। स्वयं गिब्स ने इसे विरोधाभासी नहीं देखा। दो सामग्रियों की विशिष्टता संवैधानिक है, न ऊष्मप्रवैगिकी, अंतर, ऊष्मप्रवैगिकी्स के नियमों के लिए प्रत्येक सामग्री के लिए समान हैं जबकि उनकी संवैधानिक विशेषताएं विविध हैं।

जबकि कोई भी दो रासायनिक पदार्थों के मध्य रचनात्मक अंतर की निरंतर कमी की कल्पना कर सकता है एवं भौतिक रूप से इसे तब तक लगातार कम नहीं किया जा सकता जब तक कि यह वास्तव में लुप्त नहीं हो जाता। ऑर्थो- और पैरा-हाइड्रोजन के मध्य की तुलना में छोटे अंतर के विषय में सोचना कठिन है। इसके पश्चात भी वे परिमित राशि से भिन्न होते हैं। परिकल्पना, कि भेद लगातार शून्य हो सकता है, अभौतिक है। यह ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा न तो जांचा जाता है और न ही समझाया जाता है। संविधान के अंतर को क्वांटम यांत्रिकी द्वारा समझाया गया है जो भौतिक प्रक्रियाओं की असततता को दर्शाता है।

पता लगाने योग्य भेद के लिए कुछ साधन भौतिक रूप से उपलब्ध होने चाहिए। सैद्धांतिक साधन आदर्श अर्ध-पारगम्य झिल्ली के माध्यम से होगा। इसे एक प्रजाति के आगे और पीछे जाने की अनुमति देनी चाहिए जबकि दूसरी प्रजाति को पूर्ण रूप से से रोका जाना चाहिए। ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की प्रकृति को ध्यान में रखते हुए रोकथाम की संपूर्णता में व्यावहारिक रूप से अनंत समय में पूर्ण प्रभावकारिता सम्मिलित होनी चाहिए। यहां तक ​​​​कि आदर्शता से थोड़ी सी भी विचलन जैसा कि परिमित समय पर मूल्यांकन किया गया है, एक व्यावहारिक रूप से अनंत समय पर मूल्यांकन के रूप में पूर्ण रूप से से गैर-आदर्शता का विस्तार करेगा। क्वांटम टनलिंग के रूप में इस प्रकार की क्वांटम घटनाएं यह सुनिश्चित करती हैं कि प्रकृति ऐसी झिल्ली आदर्शता की अनुमति नहीं देती है जो पता लगाने योग्य भेद की सैद्धांतिक रूप से मांग की गई निरंतर कमी शून्य तक का समर्थन करेगी। शून्य में कमी को ज्ञात करने की विशिष्टता बंद होनी चाहिए।

आदर्श गैसों के लिए मिश्रण की एंट्रॉपी विशिष्ट आणविक प्रजातियों के मध्य अंतर की डिग्री पर निर्भर नहीं करती है बल्कि केवल इस तथ्य पर निर्भर करती है कि वे अलग हैं; गैर-आदर्श गैसों के लिए, मिश्रण की एन्ट्रापी विशिष्ट आणविक प्रजातियों के अंतर की डिग्री पर निर्भर कर सकती है। समान आणविक प्रजातियों का सुझाया गया या विचारणीय मिश्रण ऊष्मप्रवैगिकी शब्दों में बिल्कुल भी मिश्रण नहीं है क्योंकि ऊष्मप्रवैगिकी राज्य चर द्वारा निर्दिष्ट राज्यों को संदर्भित करता है और कणों की एक काल्पनिक लेबलिंग की अनुमति नहीं देता है। केवल यदि आणविक प्रजातियां भिन्न होती हैं तो ऊष्मप्रवैगिकी बोध में मिश्रण होता है।

यह भी देखें

• कल्फ़ड
• मिलाने की एन्थैल्पी
• गिब्स ऊर्जा

बाहरी संबंध

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