लिंडमैन तंत्र

रासायनिक कैनेटीक्स(गतिज) में, लिंडमैन तंत्र (जिसे लिंडमैन-क्रिश्चियनसन तंत्र या लिंडमैन-हिंशेलवुड तंत्र भी कहा जाता है) आणविक प्रतिक्रियाओं के लिए एक योजनाबद्ध अभिक्रिया तंत्र है।  1921 में फ्रेडरिक लिंडमैन और जे. ए. क्रिस्टियनसेन ने लगभग एक साथ अवधारणा का प्रस्ताव रखा, और सिरिल हिंशेलवुड ने इसे कुछ अभिक्रिया चरणों के लिए स्वतंत्रता की कंपन डिग्री के बीच वितरित ऊर्जा को ध्यान में रखते हुए विकसित किया।

यह प्रत्येक प्रारंभिक चरण के लिए एक स्थिर दर के साथ, दो प्राथमिक चरणों में स्पष्ट रूप से आणविक अभिक्रिया को तोड़ता है। संपूर्ण अभिक्रिया के लिए दर कानून और दर समीकरण को दो चरणों के लिए दर समीकरणों और दर स्थिरांक से प्राप्त किया जा सकता है।

लिंडमैन तंत्र का उपयोग गैस चरण रासायनिक अपघटन या समावयवीकरण अभिक्रियाओं के मॉडल के लिए किया जाता है। यद्यपि अपघटन या समावयवीकरण के लिए शुद्ध सूत्र एक-आण्विक प्रतीत होता है और अभिकारक में प्रथम-क्रम कैनेटीक्स(गतिज) का सुझाव देता है, लिंडमैन तंत्र से पता चलता है कि अ-आणविक अभिक्रिया चरण एक द्वि-आण्विक सक्रियण चरण से पहले होता है ताकि कैनेटीक्स(गतिज) वास्तव में कुछ कारको में द्वितीय-क्रम का हो सकता है।

सक्रिय अभिक्रिया मध्यवर्ती

एक एक अणु अभिक्रिया के लिए समग्र समीकरण A→ P लिखा जा सकता है, जहां A प्रारंभिक अभिकारक अणु है और P एक या एक से अधिक उत्पाद हैं (एक समावयवता के लिए, अधिक अपघटन के लिए)।

एक लिंडमैन तंत्र में समान्यता एक सक्रिय अभिक्रिया मध्यवर्ती शामिल होता है, जिसे A * लेबल किया जाता है। सक्रिय मध्यवर्ती केवल एक दूसरे अणु M के साथ टकराव से पर्याप्त सक्रियण ऊर्जा प्राप्त करने के बाद ही अभिकारक से उत्पन्न होता है, जो A के समान हो सकता है या नहीं भी हो सकता है। इसके बाद यह या तो A * से वापस A तक एक और टक्कर से निष्क्रिय हो जाता है, या उत्पाद (O)P का उत्पादन करने के लिए एक असमान आणविक चरण में अभिक्रिया करता है।

दो-चरणीय तंत्र तब है

${\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}$

स्थिर-अवस्था सन्निकटन में दर समीकरण

उत्पाद पी के गठन की दर के लिए दर समीकरण स्थिर-अवस्था सन्निकटन का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है, जिसमें मध्यवर्ती ए * की एकाग्रता को स्थिर माना जाता है क्योंकि इसकी उत्पादन और खपत की दरें (लगभग) बराबर होती हैं। यह धारणा दर समीकरण की गणना को सरल बनाती है।

उपरोक्त दो प्रारंभिक चरणों के योजनाबद्ध तंत्र के लिए, दर स्थिरांक को इस रूप में परिभाषित किया गया है $k_{1}$ पहले चरण की अग्र अभिक्रिया दर के लिए, $k_{-1}$ पहले चरण की विपरीत अभिक्रिया दर के लिए, और $k_{2}$ दूसरे चरण की आगे की अभिक्रिया दर के लिए। प्रत्येक प्रारंभिक चरण के लिए, अभिक्रिया का क्रम आणविकता के बराबर होता है

प्रथम प्रारंभिक चरण में मध्यवर्ती A* की उत्पादन दर सरलता से है:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$ (आगे पहला कदम)

A * का सेवन पहले चरण के विपरीत और दूसरे चरण के आगे दोनों में किया जाता है। ए* की खपत की संबंधित दरें हैं:

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]$ (पहला कदम उल्टा)

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$ (आगे दूसरा कदम)

स्थिर-अवस्था सन्निकटन के अनुसार, A* के उत्पादन की दर उपभोग की दर के बराबर होती है। इसलिए:

$k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

के लिए हल करना $[{\ce {A}}^{*}]$, यह पाया गया है कि

$[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

समग्र अभिक्रिया दर है

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

अब, [ए *] के लिए परिकलित मान को प्रतिस्थापित करके, समग्र अभिक्रिया दर को मूल अभिकारकों ए और एम के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

अभिक्रिया क्रम और दर-निर्धारण चरण

स्थिर-अवस्था दर समीकरण अभिक्रिया के क्रम # मिश्रित क्रम का है और यह भविष्यवाणी करता है कि एक अणविक अभिक्रिया या तो पहले या दूसरे क्रम की हो सकती है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि भाजक में दो शब्दों में से कौन सा बड़ा है। पर्याप्त कम दबावों पर, $k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}$ ताकि $\mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$, जो दूसरा क्रम है। अर्थात्, दर-निर्धारण चरण पहला, द्वि-आणविक सक्रियण चरण है।

उच्च दबावों पर, तथापि, $k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}$ ताकि ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]$ जो पहला क्रम है, और दर-निर्धारण चरण दूसरा चरण है, यानी सक्रिय अणु की अनिमोलेक्युलर अभिक्रिया।

एक प्रभावी दर स्थिरांक (या गुणांक) को परिभाषित करके सिद्धांत का परीक्षण किया जा सकता है $k_{\rm {uni}}$ जो स्थिर होगा यदि अभिक्रिया सभी दबावों पर पहले क्रम की हो: ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}$. लिंडमैन तंत्र भविष्यवाणी करता है कि k दबाव के साथ घटता है, और यह पारस्परिक है ${\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}$ का एक रैखिक कार्य है ${\frac {1}{[{\ce {M}}]}}$ या इसके समकक्ष ${\frac {1}{p}}$. प्रयोगात्मक रूप से कई प्रतिक्रियाओं के लिए, $k$ कम दबाव पर घटता है, लेकिन का ग्राफ $1/k$ के एक समारोह के रूप में $1/p$ काफी घुमावदार है। असमान आणविक प्रतिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक के दबाव-निर्भरता के लिए सटीक रूप से खाते के लिए, अधिक विस्तृत सिद्धांतों की आवश्यकता होती है जैसे कि आरआरकेएम सिद्धांत।

डाईनाइट्रोजन पेंटोक्साइड का अपघटन

लिंडेमैन तंत्र में एक वास्तविक असमान आणविक अभिक्रिया के लिए, सक्रियण चरण के बाद उत्पादों के गठन के लिए एक एकल चरण होता है। क्या यह वास्तव में किसी भी अभिक्रिया के लिए सही है, इसे साक्ष्य से स्थापित किया जाना चाहिए।

लिंडमैन तंत्र की बहुत प्रारंभिक प्रायोगिक जांच में डाइनाइट्रोजन पेंटोक्साइड के गैस-चरण अपघटन का अध्ययन शामिल था 2 एन₂O₅ → 2 एन₂O₄ + ओ₂. इस अभिक्रिया का अध्ययन फैरिंगटन डेनियल और सहकर्मियों द्वारा किया गया था, और शुरू में इसे एक सच्ची अनिमोल्युलर अभिक्रिया माना गया था। हालाँकि अब इसे एक मल्टीस्टेप रिएक्शन के रूप में जाना जाता है जिसका तंत्र Ogg द्वारा स्थापित किया गया थाजैसा:

एन₂O₅ ⇌ नहीं₂ + नहीं₃

नहीं₂ + नहीं₃ → नहीं₂ + ओ₂ + का

नहीं + एच₂O₅ → 3 नं₂

स्थिर स्थिति (रसायन विज्ञान) | स्थिर-अवस्था सन्निकटन का उपयोग करते हुए एक विश्लेषण से पता चलता है कि यह तंत्र प्रेक्षित प्रथम-क्रम कैनेटीक्स और बहुत कम दबावों पर स्थिर दर के गिरने की व्याख्या भी कर सकता है।

== साइक्लोप्रोपेन == के समावयवता का तंत्र

लिंडमैन-हिंशेलवुड तंत्र गैस चरण में होने वाली असमान आणविक प्रतिक्रियाओं की व्याख्या करता है। समान्यता, इस तंत्र का उपयोग गैस चरण के अपघटन और समावयवता प्रतिक्रियाओं में भी किया जाता है। लिंडमैन तंत्र द्वारा समावयवता का एक उदाहरण साइक्लोप्रोपेन का समावयवता है।

साइक्लो-सी₃H₆ → सीएच₃-सीएच = सीएच₂

हालांकि यह एक साधारण अभिक्रिया की तरह लगता है, यह वास्तव में एक बहुस्तरीय अभिक्रिया है:

साइक्लो-सी₃H₆ → CH₂−CH₂−CH₂ (क₁)

CH₂−CH₂−CH₂ → साइक्लो−सी₃H₆ (क₋₁)

CH₂−CH₂−CH₂ → सीएच₃-सीएच = सीएच₂ (क₂)

इस समावयवता को लिंडमैन तंत्र द्वारा समझाया जा सकता है, क्योंकि एक बार साइक्लोप्रोपीन , रिएक्टेंट, टक्कर से उत्तेजित हो जाता है, यह एक सक्रिय साइक्लोप्रोपेन बन जाता है। और फिर, इस अणु को वापस अभिकारकों में निष्क्रिय किया जा सकता है या प्रोपेन, उत्पाद का उत्पादन किया जा सकता है।