लिंडमैन तंत्र

रासायनिक कैनेटीक्स(गतिज) में, लिंडमैन तंत्र (जिसे लिंडमैन-क्रिश्चियनसन तंत्र या लिंडमैन-हिंशेलवुड तंत्र भी कहा जाता है) आणविक अभिक्रियाओ के लिए एक योजनाबद्ध अभिक्रिया तंत्र है। 1921 में फ्रेडरिक लिंडमैन और जे. A. क्रिस्टियनसेन ने लगभग एक साथ अवधारणा का प्रस्ताव रखा, और सिरिल हिंशेलवुड ने इसे कुछ अभिक्रिया चरणों के लिए स्वतंत्रता की कंपन डिग्री के बीच वितरित ऊर्जा को ध्यान में रखते हुए विकसित किया।

यह प्रत्येक प्रारंभिक चरण के लिए एक स्थिर दर के साथ, दो प्राथमिक चरणों में स्पष्ट रूप से आणविक अभिक्रिया को तोड़ता है। संपूर्ण अभिक्रिया के लिए दर कानून और दर समीकरण को दो चरणों के लिए दर समीकरणों और दर स्थिरांक से प्राप्त किया जा सकता है।

लिंडमैन तंत्र का उपयोग गैस चरण रासायनिक अपघटन या समावयवीकरण अभिक्रियाओं के मॉडल के लिए किया जाता है। यद्यपि अपघटन या समावयवीकरण के लिए शुद्ध सूत्र एक-आण्विक प्रतीत होता है और अभिकारक में प्रथम-कोटि कैनेटीक्स(गतिज) का सुझाव देता है, लिंडमैन तंत्र से पता चलता है कि अ-आणविक अभिक्रिया चरण एक द्वि-आण्विक सक्रियण चरण से प्रथम होता है ताकि कैनेटीक्स(गतिज) वास्तव में कुछ कारको में द्वितीय-कोटि का हो सकता है।

सक्रिय अभिक्रिया मध्यवर्ती

एक एक अणु अभिक्रिया के लिए समग्र समीकरण A→ P लिखा जा सकता है, जहां A प्रारंभिक अभिकारक अणु है और P एक या एक से अधिक उत्पाद हैं (एक समावयवता के लिए, अधिक अपघटन के लिए)।

एक लिंडमैन तंत्र में समान्यता एक सक्रिय अभिक्रिया मध्यवर्ती सम्मलित होता है, जिसे A * लेबल किया जाता है। सक्रिय मध्यवर्ती केवल एक द्वितीय अणु M के साथ टकराव से पर्याप्त सक्रियण ऊर्जा प्राप्त करने के बाद ही अभिकारक से उत्पन्न होता है, जो A के समान हो सकता है या नहीं भी हो सकता है। इसके बाद यह या तो A * से वापस A तक एक और टक्कर से निष्क्रिय हो जाता है, या उत्पाद (O)P का उत्पादन करने के लिए एक असमान आणविक चरण में अभिक्रिया करता है।

दो-चरणीय तंत्र तब है

${\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}$

स्थिर-अवस्था सन्निकटन में दर समीकरण

उत्पाद P के गठन की दर के लिए दर समीकरण स्थिर-अवस्था सन्निकटन का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है, जिसमें मध्यवर्ती A * की एकाग्रता को स्थिर माना जाता है क्योंकि इसकी उत्पादन और खपत की दरें (लगभग) बराबर होती हैं। यह धारणा दर समीकरण की गणना को सरल बनाती है।

उपरोक्त दो प्रारंभिक चरणों के योजनाबद्ध तंत्र के लिए, दर स्थिरांक को इस रूप में परिभाषित किया गया है $k_{1}$ प्रथम चरण की अग्र अभिक्रिया दर के लिए, $k_{-1}$ प्रथम चरण की विपरीत अभिक्रिया दर के लिए, और $k_{2}$ द्वितीय चरण की अग्र अभिक्रिया दर के लिए। प्रत्येक प्रारंभिक चरण के लिए, अभिक्रिया का कोटि आणविकता के बराबर होता है

प्रथम प्रारंभिक चरण में मध्यवर्ती A* की उत्पादन दर सरलता से है:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$ (आगे पहला चरण)

A * का सेवन प्रथम चरण के विपरीत और द्वितीय चरण के आगे दोनों में किया जाता है। A* की खपत की संबंधित दरें हैं:

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]$ (पहला चरण उल्टा करें)

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$ (आगे द्वितीय चरण)

स्थिर-अवस्था सन्निकटन के अनुसार, A* के उत्पादन की दर उपभोग की दर के बराबर होती है। इसलिए:

$k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

के लिए हल करना $[{\ce {A}}^{*}]$, यह पाया गया है कि

$[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

समग्र अभिक्रिया दर है

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

अब, [A *] के लिए परिकलित मान को प्रतिस्थापित करके, समग्र अभिक्रिया दर को मूल अभिकारकों A और M के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

अभिक्रिया कोटि और दर-निर्धारण चरण

स्थिर-अवस्था दर समीकरण मिश्रित कोटि का है और यह भविष्यवाणी करता है कि एक अणात्मक अभिक्रिया या तो प्रथम या द्वितीय कोटि की हो सकती है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि भाजक में दो शब्दों में से कौन सा बड़ा है। पर्याप्त कम दबावों पर, $k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}$ ताकि $\mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$, जो द्वितीय कोटि है। अर्थात्, दर-निर्धारण चरण पहला, द्वि-आणविक सक्रियण चरण है।

उच्च दबावों पर, तथापि, $k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}$ ताकि ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]$ जो पहला कोटि है, और दर-निर्धारण चरण द्वितीय चरण है, अर्थात् सक्रिय अणु की अनिआणविक अभिक्रिया है।

एक प्रभावी दर स्थिरांक (या गुणांक) को परिभाषित करके सिद्धांत का परीक्षण किया जा सकता है $k_{\rm {uni}}$ जो स्थिर होगा यदि अभिक्रिया सभी दबावों पर प्रथम कोटि की हो: ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}$| लिंडमैन तंत्र भविष्यवाणी करता है कि k दबाव के साथ घटता है, और यह पारस्परिक है ${\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}$ का एक रैखिक कार्य है ${\frac {1}{[{\ce {M}}]}}$ या इसके समकक्ष ${\frac {1}{p}}$. प्रयोगात्मक रूप से कई अभिक्रियाओ के लिए, $k$ कम दबाव पर घटता है, लेकिन का ग्राफ $1/k$ के कार्य के रूप में $1/p$ काफी वक्रित है। असमान आणविक अभिक्रियाओ के लिए दर स्थिरांक के दबाव-निर्भरता के लिए सटीक रूप से हिसाब करने के लिए, अधिक विस्तृत सिद्धांतों की आवश्यकता होती है जैसे कि RRKM सिद्धांत।

डाईनाइट्रोजन पेंटोक्साइड का अपघटन

लिंडेमैन तंत्र में एक वास्तविक असमान आणविक अभिक्रिया के लिए, सक्रियण चरण के बाद उत्पादों के गठन के लिए एक एकल चरण होता है। क्या यह वास्तव में किसी भी अभिक्रिया के लिए सही है, इसे साक्ष्य के साथ स्थापित किया जाना चाहिए।

लिंडमैन तंत्र की बहुत प्रारंभिक प्रायोगिक जांच में डाइनाइट्रोजन पेंटोक्साइड 2 N₂O₅ → 2 N₂O₄ + O₂ के गैस-चरण अपघटन का अध्ययन सम्मलित था इस अभिक्रिया का अध्ययन फैरिंगटन डेनियल और सहकर्मियों द्वारा किया गया था, और शुरू में इसे एक सच्ची अनिआणविक अभिक्रिया माना गया था। यद्यपि अब इसे एक बहुचरण अभिक्रिया के रूप में जाना जाता है जिसका तंत्र Ogg द्वारा स्थापित किया गया था| जैसा:

N₂O₅ ⇌ NO₂ + NO₃

NO₂ + NO₃ → NO₂ + O₂ + NO

NO + N₂O₅ → 3 NO_2\

स्थिर-अवस्था सन्निकटन का उपयोग करते हुए एक विश्लेषण से पता चलता है कि यह तंत्र अवलोकित प्रथम-कोटि कैनेटीक्स(गतिज) और बहुत कम दबावों पर दर स्थिरांक के गिरने की व्याख्या भी कर सकता है।साइक्लोप्रोपेन के समावयवीकरण की क्रियाविधि

लिंडमैन-हिंशेलवुड तंत्र गैस चरण में होने वाली असमान आणविक अभिक्रियाओ की व्याख्या करता है। समान्यता, इस तंत्र का उपयोग गैस चरण के अपघटन और समावयवी अभिक्रियाओ में भी किया जाता है। लिंडमैन तंत्र द्वारा समावयवता का एक उदाहरण साइक्लोप्रोपेन का समावयवता होता है।

cyclo−C₃H₆ → CH₃−CH=CH₂

यद्यपि यह एक साधारण अभिक्रिया की तरह लगता है, यह वास्तव में एक बहुस्तरीय अभिक्रिया है:

cyclo−C₃H₆ → CH₂−CH₂−CH₂ (k₁)

CH₂−CH₂−CH₂ → cyclo−C₃H₆ (k₋₁)

CH₂−CH₂−CH₂ → CH₃−CH=CH₂ (k₂)

इस समावयवता को लिंडमैन तंत्र द्वारा समझाया जा सकता है, क्योंकि एक बार साइक्लोप्रोपेन , अभिकारक, टक्कर से उत्तेजित होकर यह एक सक्रिय साइक्लोप्रोपेन बन जाता है। और फिर, इस अणु को वापस अभिकारकों में निष्क्रिय किया जा सकता है या प्रोपेन, उत्पाद का उत्पादन किया जा सकता है।