समतापी-समदाबी प्रभाव

समतापी-समदाबी प्रभाव ऐसा सांख्यिकीय प्रभाव है, जो क्रमशः इस प्रकार लागू किये जाने वाला समताप $T\,$ और समदाब $P\,$ बनाए रखता है। इसे $NpT$-प्रभाव भी कहा जाता है, जहाँ कणों की संख्या $N\,$ को स्थिरांक के रूप में भी रखा जाता है। यह संयोजन रसायन विज्ञान में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है, ऐसा इसलिए हैं क्योंकि इस प्रकार की रासायनिक प्रतिक्रियाएं सामान्यतः समदाबीय स्थिति में होती हैं। इस प्रकार एनपीटी प्रभाव उन प्रारूपों से जुड़ी प्रणालियों की स्थिति के समीकरण को मापने के लिए भी उपयोगी है, जिनके इस प्रकार दबाव के लिए वायरल विस्तार या प्रथम-क्रम चरण संक्रमण के निकट प्रणाली का मूल्यांकन नहीं किया जा सकता है।

इसके आधार पर किसी संयोजन में, अतिसूक्ष्म स्थिति की संभावना $i$ मुख्य रूप से $Z^{-1}e^{-\beta (E(i)+pV(i))}$ द्वारा प्रदर्शित की जाती है, जहाँ $Z$ विभाजन फलन है, इस प्रकार अतिसूक्ष्म स्थिति $i$ में प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा $E(i)$ है , और $i$ अतिसूक्ष्म स्थिति में प्रणाली का आयतन $V(i)$ है।

अतिसूक्ष्म स्थिति की संभावना $Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}$ है , जहाँ $G$ गिब्स मुक्त ऊर्जा है।

मुख्य गुणों की व्युत्पत्ति

$NpT$ विभाजन फलन के लिए किसी प्रणाली से आरंभ करके सांख्यिकीय यांत्रिकी $N$ से समूह प्राप्त किया जा सकता है, इस प्रकार हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) द्वारा वर्णित समान परमाणुओं का रूप $\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})$ और इस प्रकार की मात्रा के बॉक्स के भीतर $V=L^{3}$ मान समाहित होता है। इस प्रणाली को 3 आयामों में विहित समूह के विभाजन फलन द्वारा वर्णित किया गया है:

$Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ^{N}))$,

जहाँ $\Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}$, ऊष्मीय डी ब्रोगली तरंग दैर्ध्य ($\beta =1/k_{B}T\,$ और $k_{B}\,$ बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है), और $1/N!$ कारक है जो कणों की अविभाज्यता के लिए उत्तरदायी है, इसके आधार पर दोनों अर्ध-मौलिक सीमा में एन्ट्रापी का सामान्यीकरण सुनिश्चित करते हैं। जिसके द्वारा परिभाषित निर्देशांकों $L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}$ का नया समुच्चय उपयोग करना सुविधाजनक है, जैसे कि इस प्रकार विभाजन फलन बन जाता है।

$Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}...\int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))$.

यदि इस प्रणाली को पुनः आयतन के बाथ के संपर्क में लाया जाता है, इसके आधार पर $V_{0}$ स्थिर तापमान और दबाव पर जिसमें कुल कण संख्या $M$ के साथ आदर्श गैस होती है, जिसका मान इस प्रकार हैं कि $M-N\gg N$ के समान हो तो इस पूरे प्रकरण में इस प्रणाली का विभाजन फलन केवल उपप्रणालियों के विभाजन फलन का उत्पाद देता है:

$Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))$.

$\mathbf {s} ^{M-N}$ निर्देशांक के ऊपर अभिन्न $1$ मान प्राप्त होता हैं, इस प्रकार इस सीमा में $V_{0}\rightarrow \infty$, $M\rightarrow \infty$ के समान हैं, जबकि $(M-N)/V_{0}=\rho$ का मान स्थिर रहता है, इस अध्ययन के अनुसार इस प्रणाली के आयतन में परिवर्तन से दबाव परिवर्तित नहीं होगा, इस प्रकार $p$ पर इस पूरी प्रणाली का मान $V/V_{0}\rightarrow 0$ सन्निकटन की अनुमति देता है। $(V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})$ आदर्श गैस के लिए, $(M-N)/V_{0}=\rho =\beta P$ घनत्व और दबाव के बीच संबंध स्थापित करता है। इस प्रकार विभाजन फलन के लिए उपरोक्त अभिव्यक्ति में इसे $\beta P$ कारक से गुणा करके प्रतिस्थापित किया जाता हैं (इस चरण के औचित्य के लिए नीचे देखें), और पुनः आयतन V को एकीकृत करता है।

$\Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))$.

बाथ के लिए विभाजन का फलन $\Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!\Lambda ^{3(M-N)}$ सरल है। इस शब्द को समग्र अभिव्यक्ति से अलग करने पर इसके लिए विभाजन फलन पर $NpT$-प्रभाव इस प्रकार मिलता है:

$\Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))$.

$Z^{sys}(N,V,T)$ की उपरोक्त परिभाषा का उपयोग करके विभाजन फलन को फिर से लिखा जा सकता है।

$\Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)$,

जिसे विहित समूह के लिए विभाजन फलन पर सम्पूर्ण योग के रूप में अधिक सामान्यतः लिखा जा सकता है।

$\Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;$

मात्रा $C$ व्युत्क्रम आयतन की इकाइयों के साथ बस कुछ स्थिरांक है, जो इस प्रकार अभिन्न आयाम रहित मात्रा बनाने के लिए आवश्यक है। इस स्थिति में $C=\beta P$ के समान हैं, किन्तु सामान्यतः यह कई मान उपयोग कर सकता है। इसके कारण इसमें अस्पष्टता के तथ्य से इसे उत्पन्न किया जा सकता है, इस प्रकार आयतन मात्रा नहीं है जिसे गिना जा सकता है (उदाहरण के लिए कणों की संख्या के विपरीत), और इसलिए उपरोक्त व्युत्पत्ति में किए गए अंतिम आयतन एकीकरण के लिए कोई "प्राकृतिक मीट्रिक" नहीं है। इस समस्या को विभिन्न लेखकों द्वारा कई विधियों से संबोधित किया गया है, इस प्रकार व्युत्क्रम आयतन की समान इकाइयों के साथ C के मान प्राप्त होते हैं। इसके आधार पर मतभेद मिट जाते हैं, अर्ताथ विकल्पानुसार $C$ का उपयोग स्वयं अपने उपयोग के आधार पर किया जाता है। इस प्रकार ऊष्मागतिकी सीमा में, जहाँ कणों की संख्या अनंत हो जाती है।

$NpT$वें>-प्रभाव को गिब्स कैनोनिकल प्रभाव के विशेष स्थिति के रूप में भी देखा जा सकता है, जिसमें प्रणाली के अतिसूक्ष्म स्थिति (सांख्यिकीय यांत्रिकी) को बाह्य तापमान के अनुसार परिभाषित किया जाता है, $T$ और प्रणाली पर कार्य करने वाली बाह्य बल $\mathbf {J}$. ऐसी प्रणाली पर विचार करता हैं जिसमें $N$ कण उपस्थित होते हैं। इसके पश्चात इस प्रणाली का हैमिल्टनियन मान ${\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x}$ के द्वारा प्राप्त किया जाता है, जहाँ इस प्रकार ${\mathcal {H}}$ बाह्य बलों की अनुपस्थिति में प्रणाली का हैमिल्टनियन है, जहां पर $\mathbf {x}$ के संयुग्मी चर (ऊष्मप्रवैगिकी) $\mathbf {J}$ हैं, यहाँ पर माइक्रोस्टेट्स $\mu$ इस स्थिति में उपयुक्त प्रणाली द्वारा परिभाषित संभाव्यता के साथ घटित होता है

$p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}$

जहाँ सामान्यीकरण कारक ${\mathcal {Z}}$ द्वारा परिभाषित किया गया है।

${\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]$.

इस वितरण को कुछ लेखकों द्वारा बोल्ट्ज़मान वितरण सामान्यीकृत बोल्ट्ज़मान वितरण कहा जाता है।

$NpT$वें>-प्रभाव $\mathbf {J} =-P$ और $\mathbf {x} =V$. पर पाये जा सकते है, इस स्थिति में यह इसका सामान्यीकरण कारक बन जाता है।

${\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]$,

जहाँ हैमिल्टनियन को कण संवेग के संदर्भ $\mathbf {p} _{i}$ और पद $\mathbf {r} _{i}$ में लिखा जाता है, इस मान पर दोनों अभिन्न अंगों $V$ और माइक्रोस्टेट्स $\mu$ के रूप में लिया जा सकता है। जिसके बाद वाले इंटीग्रल का माप समान कणों के लिए चरण स्थान का मानक माप ${\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}$ है। इस प्रकार इसका अभिन्न मान $\exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)$ गाऊसी अभिन्न अंग के समान है, और इसका स्पष्ट रूप से मूल्यांकन किया जा सकता है

$\int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}$ .

इस परिणाम को सम्मिलित करना ${\mathcal {Z}}(N,P,T)$ परिचित अभिव्यक्ति देता है:

${\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)$.

यह लगभग विभाजन फलन $NpT$-समूह के समान है, किन्तु इसमें आयतन की इकाइयाँ होती हैं, उपरोक्त योग को आयतन से अभिन्न अंग में लेने का अपरिहार्य परिणाम प्राप्त होता है। इसके आधार पर स्थिरांक को पुनर्स्थापित करना $C$ का उचित परिणाम $\Delta (N,P,T)$ देता है।

पिछले विश्लेषण से यह स्पष्ट है कि इस समुच्चय का विशिष्ट अवस्था फलन गिब्स मुक्त ऊर्जा प्रदान करता है।

$G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,$

यह ऊष्मागतिकी क्षमता हेल्महोल्त्ज़ मुक्त ऊर्जा (विहित विभाजन फलन का लघुगणक) $F\,$ से संबंधित है, इसके अनुसार:

$G=F+PV.\;\,$

अनुप्रयोग

• समदाब सतत रूप से अनुकरण हेतु शुद्ध प्रणाली की स्थिति के समीकरण को निर्धारित करने के लिए उपयोगी होते हैं। मोंटे कार्लो अनुकरण का उपयोग करके $NpT$-एसेम्बल को लगभग 1 एटीएम के दबाव पर तरल पदार्थों की स्थिति के समीकरण को निर्धारित करने के लिए विशेष रूप से उपयोगी होते हैं, जहाँ वे अन्य प्रभाव की तुलना में बहुत कम कम्प्यूटेरीकृत समय के साथ सटीक परिणाम प्राप्त कर सकते हैं।
• शून्य दबाव पर $NpT$-संयोजन अनुकरण मिश्रित-चरण प्रणालियों में वाष्प-तरल सह-अस्तित्व वक्रों का अनुमान लगाने का त्वरित विधि प्रदान करता है।
• $NpT$-अतिरिक्त मान के लिए इसका अध्ययन करने के लिए मोंटे कार्लो अनुकरण को लागू किया गया है और ऐसी स्थिति के लिए उपयुक्त समीकरण पर द्रव मिश्रण के विभिन्न प्रारूपों का उपयोग करते हैं।
• $NpT$वें>-प्रभाव आणविक गतिशीलता अनुकरण में भी उपयोगी है, जैसे परिवेशीय परिस्थितियों में पानी के व्यवहार का प्रारूपों तैयार करना इसका प्रमुख उदाहरण हैं।