मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध

ऊष्मागतिकी में, मौलिक संबंध के चार मूलभूत समीकरण हैं जो यह प्रदर्शित करते हैं कि कैसे चार महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकी मात्रा चर पर निर्भर करती हैं जिन्हें प्रयोगात्मक रूप से नियंत्रित और मापा जा सकता है। इस प्रकार, वे अनिवार्य रूप से स्थिति के समीकरण हैं, और मौलिक समीकरणों का उपयोग करते हुए, प्रायोगिक डेटा का उपयोग G (गिब्स मुक्त ऊर्जा) या H (तापीय धारिता) जैसी वांछित मात्राओं को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है। संबंध सामान्यतः एन्ट्रॉपी में सूक्ष्म परिवर्तनों के संदर्भ में आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के रूप में व्यक्त किया जाता है, और निम्न विधि से थर्मल संतुलन में बंद प्रणाली के लिए आयतन (ऊष्मागतिकी) के रूप में व्यक्त किया जाता है।

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$

जहाँ, U आंतरिक ऊर्जा है, T निरपेक्ष तापमान है, S एन्ट्रापी है, P दबाव है, और V आयतन है।

यह मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध की अभिव्यक्ति है। इसे अन्य विधियों द्वारा विभिन्न चरों का उपयोग करके (जैसे ऊष्मागतिकी क्षमता का उपयोग करके) व्यक्त किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, मौलिक संबंध को तापीय धारिता H के रूप में व्यक्त किया जा सकता है

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,$

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा F के रूप में है:

$\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,$

और गिब्स मुक्त ऊर्जा G के रूप में है:

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$.

ऊष्मागतिकी के प्रथम और दूसरे नियम

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम कहता है कि:

$\mathrm {d} U=\delta Q-\delta W\,$

जहाँ $\delta Q$ और $\delta W$ प्रणाली को इसके परिवेश द्वारा आपूर्ति की जाने वाली ऊष्मा की अत्यंत मात्रा और क्रमशः प्रणाली द्वारा इसके परिवेश पर किए गए कार्य हैं।

ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के अनुसार निकट प्रतिवर्ती प्रक्रिया है:

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,$

इस प्रकार है:

$\delta Q=T\,\mathrm {d} S\,$

इसे प्रथम नियम में प्रतिस्थापित किया जा सकता है:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\delta W\,$

$\delta W$ उत्क्रमणीय दबाव-मात्रा कार्य द्वारा परिवेश पर किया जाता है,

$\delta W\ =P\mathrm {d} V\,$

जो निकट है:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$

यह समीकरण प्रतिवर्ती परिवर्तनों की स्थिति में प्राप्त किया गया है। चूँकि, U, S, और V ऊष्मागतिकी स्थिति कार्य हैं जो केवल ऊष्मागतिकी प्रक्रिया के प्रारंभिक और अंतिम राज्यों पर निर्भर करता है, उपरोक्त संबंध अन्य-प्रतिवर्ती परिवर्तनों के लिए भी प्रस्तावित होता है। यदि रचना, अर्थात राशियाँ $n_{i}$ समान तापमान और दबाव की प्रणाली में रासायनिक घटकों की संख्या भी परिवर्तित हो सकती है, उदा, रासायनिक प्रतिक्रिया के कारण मौलिक उष्मागतिकीय संबंध का सामान्यीकरण होता है:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\ +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,$

$\mu _{i}$ h> प्रकार के कणों के संगत रासायनिक विभव $i$ हैं।

यदि प्रणाली में केवल आयतन की तुलना में अधिक बाहरी पैरामीटर जो परिवर्तित कर सकते हैं, और मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध सामान्यीकरण करता है:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,$

जहाँ $X_{j}$ बाहरी मापदंडों के अनुरूप $x_{j}$ सामान्यीकृत बल हैं। (दबाव के साथ प्रयुक्त ऋणात्मक चिन्ह असामान्यता उत्पन्न करता है क्योंकि दबाव संकुचित तनाव का प्रतिनिधित्व करता है जो आयतन को कम करता है। अन्य सामान्यीकृत बल अपने संयुग्मित विस्थापन को बढ़ाते हैं।)

सांख्यिकीय यांत्रिकी से संबंध

मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध और सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांत एक दूसरे से प्राप्त किए जा सकते हैं।

सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों से व्युत्पत्ति

उपरोक्त व्युत्पत्ति ऊष्मागतिकी के प्रथम और दूसरे नियम का उपयोग करती है। ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम अनिवार्य रूप से ऊष्मा की परिभाषा है, अर्थात ऊष्मा प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है जो कि प्रणाली के बाहरी मापदंडों के परिवर्तन के कारण नहीं होती है।

चूँकि, ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम एन्ट्रापी के लिए परिभाषित संबंध नहीं है। ऊर्जा की मात्रा युक्त पृथक प्रणाली की एंट्रॉपी $E$ की मौलिक परिभाषा है:

$S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,$

जहाँ $\Omega \left(E\right)$ के मध्य छोटे से अंतराल में क्वांटम राज्यों की संख्या $E$ और $E+\delta E$ है। जहाँ $\delta E$ मैक्रोस्कोपिक रूप से छोटा ऊर्जा अंतराल है जिसे स्थिर रखा जाता है। जिसका तात्पर्य है कि एंट्रॉपी $\delta E$ की रूचि पर निर्भर करता है। चूँकि, ऊष्मागतिकी सीमा में (अर्थात अत्यंत रूप से बड़े प्रणाली आकार की सीमा में), विशिष्ट एन्ट्रापी (एन्ट्रॉपी प्रति इकाई आयतन या प्रति इकाई द्रव्यमान) $\delta E$ पर निर्भर नहीं करता है। एन्ट्रॉपी इस प्रकार अनिश्चितता का उपाय है कि प्रणाली किस क्वांटम स्थिति में है, यह देखते हुए कि ऊर्जा के आकार के अंतराल को $\delta E$ के रूप में प्रदर्शित किया जाता है।

प्रथम सिद्धांत से मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध प्राप्त करना यह प्रमाणित करता है कि एन्ट्रापी की उपरोक्त परिभाषा का अर्थ है कि प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए निकटता है:

$dS={\frac {\delta Q}{T}}$

सांख्यिकीय यांत्रिकी की मूलभूत धारणा यह है कि सभी $\Omega \left(E\right)$ विशेष ऊर्जा पर स्थिति समान रूप से होने की संभावना है। यह हमें ब्याज की सभी ऊष्मागतिकी मात्रा निकालने की अनुमति देता है। तापमान को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

${\frac {1}{kT}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}\,$

यह परिभाषा माइक्रोकैनोनिकल समेकन से प्राप्त की जा सकती है, जो निरंतर संख्या में कणों की प्रणाली है, स्थिर मात्रा है और जो अपने पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करता है। मान लीजिए कि प्रणाली में कुछ बाहरी पैरामीटर x है, जिसे परिवर्तित किया जा सकता है। सामान्यतः, प्रणाली के ईजेनस्टेट का ऊर्जा परिचय x पर निर्भर करेगा। क्वांटम यांत्रिकी के एडियाबेटिक प्रमेय के अनुसार, प्रणाली के हैमिल्टनियन के अत्यंत रूप से धीमे परिवर्तन की सीमा में, प्रणाली ऊर्जा को ईजेनस्टेट के अनुसार परिवर्तित किया जाता है।

बाहरी पैरामीटर x के संगत सामान्यीकृत बल, X को इस प्रकार परिभाषित किया गया है, $Xdx$ यदि x को dx राशि से बढ़ाया जाता है, तो प्रणाली द्वारा किया जाने वाला कार्य है। उदाहरण के लिए, यदि x आयतन है, तो X दाब है। प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल जिसे ऊर्जा ईजेनस्टेट के रूप में जाना जाता है $E_{r}$ द्वारा दिया गया समीकरण है:

$X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}$

चूंकि प्रणाली अंतराल के अंदर किसी भी ऊर्जा ईजेनस्टेट में हो सकता है $\delta E$, हम उपरोक्त अभिव्यक्ति की अपेक्षा मूल्य के रूप में प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल को परिभाषित करते हैं:

$X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,$

औसत का मूल्यांकन करने के लिए, विभाजन का उपयोग किया जाता है $\Omega (E)$ ऊर्जा ईजेनस्टेट गिनती के द्वारा उनमें से कितने के लिए मूल्य ${\frac {dE_{r}}{dx}}$ के मध्य की सीमा में $Y$ और $Y+\delta Y$ है, इस प्रकार $\Omega _{Y}\left(E\right)$, निकटता है:

$\Omega (E)=\sum _{Y}\Omega _{Y}(E)\,$

सामान्यीकृत बल को परिभाषित करने वाला औसत है:

$X=-{\frac {1}{\Omega (E)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}(E)\,$

हम इसे निरंतर ऊर्जा E पर x के संबंध में एन्ट्रापी के व्युत्पन्न से संबंधित कर सकते हैं। मान लीजिए हम x को x + dx में परिवर्तित करते हैं। तब $\Omega \left(E\right)$ परिवर्तित हो जाएगा क्योंकि ऊर्जा ईजेनस्टेट x पर निर्भर करती है, जिसके कारण ऊर्जा ईजेनस्टेट के मध्य की सीमा में या बाहर जाने के लिए $E$ और $E+\delta E$ है, आइए पुनः उस ऊर्जा पर ध्यान केंद्रित करें जिसके लिए ईजेनस्टेट्स ${\frac {dE_{r}}{dx}}$ के मध्य की सीमा में $Y$ और $Y+\delta Y$ है, चूंकि ये ऊर्जा ईजेनस्टेट Y dx द्वारा ऊर्जा में वृद्धि करती हैं, ऐसे सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट जो अंतराल में हैं E − Y dx से E तक E के नीचे E से ऊपर E तक जाते हैं।

$N_{Y}(E)={\frac {\Omega _{Y}(E)}{\delta E}}Y\,dx$

ऐसी ऊर्जा को ज्ञात करने के लिए, यदि $Ydx\leq \delta E$, ये सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट के मध्य की सीमा में $E$ स्थांतरित हो जाता है, जिसमें $E+\delta E$ और $\Omega$ बढ़ाने में योगदान देता है, ऊर्जा की संख्या जो $E+\delta E$ नीचे से चलती है, $E+\delta E$ समीकरण द्वारा दिया गया है, जिसका $N_{Y}\left(E+\delta E\right)$ अंतर है:  

$N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,$

इस प्रकार वृद्धि में शुद्ध योगदान $\Omega$ है, ध्यान दें कि यदि Y dx से बड़ा है $\delta E$ नीचे से स्थानांतरित होने वाली ऊर्जा स्वदेशी होगी $E$ ऊपर के $E+\delta E$ $N_{Y}(E)$ और $N_{Y}(E+\delta E)$ दोनों में गिने जाते हैं, इसलिए उपरोक्त अभिव्यक्ति उस स्थिति में भी मान्य है।

उपरोक्त अभिव्यक्ति को E के संबंध में व्युत्पन्न के रूप में व्यक्त करना और Y पर योग करना अभिव्यक्ति उत्पन्न करता है:

$\left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,$

लघुगणक व्युत्पन्न $\Omega$ को x के संबंध में इस प्रकार दिया गया है:

$\left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,$

प्रथम शब्द गहन है, अर्थात यह प्रणाली आकार के साथ स्तर नहीं है। इसके विपरीत, अंतिम शब्द व्युत्क्रम प्रणाली के आकार के रूप में होता है और इस प्रकार ऊष्मागतिकी सीमा में लुप्त हो जाता है। जो इस प्रकार है कि:

$\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,$

इसमें युग्मित है:

$\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,$

जो इस प्रकार है:

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}\,dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}\,dx\,$

जिसे हम इस प्रकार लिख सकते हैं:

$dE=T\,dS-X\,dx$

मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध से सांख्यिकीय यांत्रिक सिद्धांतों की व्युत्पत्ति

यह दिखाया गया है कि निम्नलिखित तीन अभिधारणाओं के साथ मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध निम्न प्रकार है:

1. संभाव्यता घनत्व फलन समेकन पैरामीटर और यादृच्छिक चर के कुछ फलन के समानुपाती होता है।
2. ऊष्मागतिकी राज्य कार्यों को यादृच्छिक चर के समेकन औसत द्वारा वर्णित किया गया है।
3. गिब्स एंट्रॉपी विधि द्वारा परिभाषित एंट्रॉपी शास्त्रीय ऊष्मागतिकीय में परिभाषित एंट्रॉपी से युग्मित होता है।

सांख्यिकीय यांत्रिकी के सिद्धांत के निर्माण के लिए किसी प्राथमिक संभाव्यता के बिना पर्याप्त है।

उदाहरण के लिए, बोल्ट्जमैन वितरण को प्राप्त करने के लिए, हम मानते हैं कि माइक्रोस्टेट की प्रायिकता घनत्व i संतुष्ट करता है ${\textstyle \Pr(i)\propto f(E_{i},T)}$ सामान्यीकरण कारक (विभाजन फलन) जो इस प्रकार है:

$Z=\sum _{i}f(E_{i},T).$

एन्ट्रापी इस प्रकार है:

$S=k_{B}\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\log \left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right).$

यदि हम तापमान परिवर्तित करते हैं T द्वारा dT प्रणाली के आयतन को स्थिर रखते हुए, एन्ट्रापी का परिवर्तन संतुष्ट करता है

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT$

जहाँ

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=-k_{B}\sum _{i}{\frac {Z\cdot {\frac {\partial f(E_{i},T)}{\partial T}}\cdot \log f(E_{i},T)-{\frac {\partial Z}{\partial T}}\cdot f(E_{i},T)\cdot \log f(E_{i},T)}{Z^{2}}}=-k_{B}\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \log f(E_{i},T)$

जो इस प्रकार है:

$\left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\cdot E_{i}$

निकटता है:

$d\left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot E_{i}\cdot dT$

मौलिक ऊष्मागतिकी संबंध से, निकटता है:

$-{\frac {dS}{k_{B}}}+{\frac {d\left\langle E\right\rangle }{k_{B}T}}+{\frac {P}{k_{B}T}}dV=0$

V को स्थिर करते समय T, की निकटता ${\textstyle dV=0}$ है। उपरोक्त समीकरणों को मिलाकर, निकटता है:

$\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \left[\log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right]\cdot dT=0$

भौतिकी के नियम सार्वभौमिक होने चाहिए, अर्थात उपरोक्त समीकरण इच्छानुसार प्रणालियों के लिए होना चाहिए, ऐसा होने की एकमात्र विधि है:

$\log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}=0$

जो इस प्रकार है:

$f(E_{i},T)=\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

यह दिखाया गया है कि उपरोक्त औपचारिकता में तीसरे अभिधारणा को निम्नलिखित द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है:

3. अनंत तापमान पर, सभी माइक्रोस्टेट्स की समान संभावना होती है।

चूँकि, गणितीय व्युत्पत्ति अधिक जटिल होगी।

बाहरी संबंध

• The Fundamental Thermodynamic Relation