बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन

क्वांटम रसायन विज्ञान और आणविक भौतिकी में, बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन आणविक गतिकी में सबसे प्रसिद्ध गणितीय सन्निकटन है। विशेष रूप से, यह धारणा है कि अणु में परमाणु नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के तरंग फलन को अलग-अलग माना जा सकता है इस तथ्य के आधार पर कि नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत अधिक भारी होते हैं। एक इलेक्ट्रॉन की तुलना में एक नाभिक के बड़े सापेक्ष द्रव्यमान के कारण प्रणाली में नाभिक के निर्देशांक निश्चित रूप से अनुमानित होते हैं जबकि इलेक्ट्रॉनों के निर्देशांक गतिशील होते हैं। दृष्टिकोण का नाम मैक्स बोर्न और जे. रॉबर्ट ओपेनहाइमर के नाम पर रखा गया है जिन्होंने 1927 में क्वांटम यांत्रिकी के प्रारम्भिक समय में इसे प्रस्तावित किया था।

बड़े अणुओं के लिए आणविक तरंग फलन और अन्य गुणों की गणना में विकास लाने के लिए क्वांटम रसायन विज्ञान में सन्निकटन का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। यह ऐसी स्थिति हैं जहां वियोज्य गति की धारणा नहीं होती है जो सन्निकटन मे वैधता को नष्ट कर देती है इसे "ब्रेक डाउन" कहा जाता है लेकिन फिर भी सन्निकटन का उपयोग सामान्यतः अधिक परिष्कृत तरीकों के लिए प्रारम्भिक बिंदु के रूप में किया जाता है।

आणविक अवरक्त विकिरण और विद्युत चुम्बकीय विकिरण में बीओ सन्निकटन के उपयोग करने का अर्थ है आणविक ऊर्जा को स्वतंत्र शब्दों के योग के रूप में माना जाता है जैसे कि:

$$E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.$$

ये शब्द परिमाण के विभिन्न अनुक्रमों मे होते हैं और परमाणु घूर्णन ऊर्जा इतनी कम है कि इसे प्रायः छोड़ दिया जाता है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा $E_{\text{electronic}}$ में गतिज ऊर्जा, इंटरइलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण, आंतरिक परमाणु प्रतिकर्षण और इलेक्ट्रॉन-परमाणु आकर्षण सम्मिलित हैं, जो सामान्यतः अणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना करते समय सम्मिलित किए गए शब्द हैं।

उदाहरण

बेंजीन अणु में 12 नाभिक और 42 इलेक्ट्रॉन होते हैं। श्रोडिंगर समीकरण, जिसे इस अणु के ऊर्जा स्तर और तरंग फलन को प्राप्त करने के लिए हल किया जाता है नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के त्रि-आयामी निर्देशांक में एक आंशिक अवकल आइगेन मान समीकरण है, जो 3 × 12 + 3 × 42 = 36 और परमाणु 126 देता है। $E_{\text{electronic}}$ = तरंग फलन के लिए 162 चर कम्प्यूटेशनल समिश्रता अर्थात एक आइगेन मान समीकरण को हल करने के लिए आवश्यक कम्प्यूटेशनल सामर्थ्य और निर्देशांकों की संख्या के वर्ग की तुलना में तीव्रता विस्तृत होती है।

बीओ सन्निकटन को प्रयुक्त करते समय दो छोटे निरंतर चरणों का उपयोग किया जा सकता है नाभिक की दी गई स्थिति के लिए इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को हल किया जाता है जबकि नाभिक को स्थिर इलेक्ट्रॉनों की गतिशीलता के साथ "युग्मित" नहीं माना जाता है। इस संबंधित आइगेन मान समस्या में केवल 126 इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक होते हैं। यह इलेक्ट्रॉनिक गणना तब नाभिक की अन्य संभावित स्थितियों के लिए दोहराई जाती है अर्थात अणु की विकृति बेंजीन के लिए, यह 36 संभावित परमाणु स्थिति निर्देशांकों के ग्रिड का उपयोग करके किया जा सकता है। इस ग्रिड पर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा तब नाभिक के लिए एक संभावित ऊर्जा सतह देने के लिए संबद्ध है। इस क्षमता का उपयोग दूसरे श्रोडिंगर समीकरण के लिए किया जाता है जिसमें नाभिक के केवल 36 निर्देशांक होते हैं।

इसलिए, कम से कम एक विस्तृत समीकरण की आवश्यकता के अतिरिक्त समिश्रता के लिए सबसे आशापूर्ण अनुमान $162^{2}=26\,244$ काल्पनिक गणना चरण की आवश्यक छोटी गणनाओं की एक श्रृंखला $126^{2}N=15\,876\,N$ (N संभावित के लिए ग्रिड बिंदुओं की संख्या होने के साथ) और एक बहुत छोटी गणना $36^{2}=1296$ की आवश्यकता होती है सामान्यतः समस्या का पैमाना $n^{2}$ इससे बड़ा होता है और चर और आयामों की संख्या को और कम करने के लिए कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में अधिक सन्निकटन प्रयुक्त किए जाते हैं।

संभावित ऊर्जा सतह के ढलान का उपयोग आणविक गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है इसका उपयोग इलेक्ट्रॉनों के कारण नाभिक पर माध्य बल को व्यक्त करने के लिए किया जाता है और इस प्रकार परमाणु श्रोडिंगर समीकरण की गणना को छोड़ दिया जाता है।

विस्तृत विवरण

बीओ सन्निकटन इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान और परमाणु नाभिक के द्रव्यमान के बीच विस्तृत अंतर को पहचानता है और तदनुसार उनकी गति के समय के पैमाने के संवेग की समान मात्रा को देखते हुए नाभिक इलेक्ट्रॉनों की तुलना में बहुत धीमी गति से चलते हैं। गणितीय शब्दों में, बीओ सन्निकटन में तरंग क्रिया को $\Psi _{\mathrm {total} }$ व्यक्त करना सम्मिलित है एक अणु का इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन और एक परमाणु (आणविक कंपन, घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी) तरंग फलन के उत्पाद के रूप में $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) को इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु शर्तों में अलग करने में सक्षम बनाता है जहां इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के बीच रेखांकित शब्दों की गणना की जाती है ताकि दो छोटी और अलग-अलग प्रणालियों को अधिक कुशलता से हल किया जा सके और पहले चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा की उपेक्षा की जाती है अर्थात, संबंधित संक्रियक T_n को कुल आणविक हैमिल्टनियन से घटाया जाता है। शेष इलेक्ट्रॉनिक हेमिल्टनियन में परमाणु स्थिति परिवर्तनशील नहीं होती हैं, लेकिन निरंतर पैरामीटर होते हैं और वे "पैरामीट्रिक रूप से" समीकरण को प्रस्तुत करते हैं। इलेक्ट्रॉन-नाभिक अंतः क्रियाओं को हटाया नहीं जाता है अर्थात इलेक्ट्रॉन अभी भी समष्टि में कुछ निश्चित स्थानों पर निर्धारित नाभिक की कूलम्ब क्षमता को स्पर्श करते हैं। बीओ सन्निकटन के इस पहले चरण को प्रायः "क्लैम्प्ड-नाभिक" सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है।

इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण:

$H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$

जहाँ $\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$ नाभिकों (स्थिर R) की दी गई स्थितियों के लिए इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन है जिसको लगभग हल किया गया है। स्थिति r सभी इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांकों के लिए है। और r सभी परमाणु निर्देशांक के लिए इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा आइगेन मान E_e नाभिक के चयनित पदों R पर निर्भर करती है इन स्थितियों मे R को छोटे चरणों में परिवर्तित करना और इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण को बार-बार हल करने से R के एक फलन के रूप में E_e प्राप्त होता है। यह संभावित ऊर्जा सतह $E_{e}(\mathbf {R} )$ है चूँकि इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन की पुन: गणना करने की यह प्रक्रिया एक असीम रूप से रूपांतरित परमाणु ज्यामिति के फलन के रूप में रुद्धोष्म प्रमेय के लिए शर्तों को प्रदर्शित करती है पीईएस प्राप्त करने के इस तरीके को प्रायः रुद्धोष्म सन्निकटन के रूप में संदर्भित किया जाता है और पीईएस को ही रुद्धोष्म कहा जाता है। सतह बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में परमाणु गतिज ऊर्जा T_n (R के घटकों के संबंध में आंशिक अवकल युक्त) को प्रस्तुत किया गया है और परमाणु गति के लिए श्रोडिंगर समीकरण $[T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )$को हल किया गया है और बीओ सन्निकटन के इस दूसरे चरण में कंपन अनुप्रयोग और घूर्णी गतियों को अलग करना सम्मिलित है। इसे एकार्ट की स्थिति की शर्तों को प्रयुक्त करके प्राप्त किया जा सकता है। आइगेन मान E अणु की कुल ऊर्जा है जिसमें इलेक्ट्रॉनों, परमाणु कंपन और अणु के समग्र घूर्णन और अनुप्रयोग का योगदान सम्मिलित है। हेलमैन-फेनमैन प्रमेय के अनुसार, परमाणु क्षमता को इलेक्ट्रॉन-परमाणु और आंतरिक विद्युत क्षमता के योग के इलेक्ट्रॉन विन्यास को औसत माना जाता है।

व्युत्पत्ति

इस पर चर्चा की जाएगी कि बीओ सन्निकटन कैसे निकाला जा सकता है और किन शर्तों के अंतर्गत यह प्रयुक्त होता है। उसी समय हम देख सकते है कि वाइब्रोनिक कपलिंग को सम्मिलित करके बीओ सन्निकटन को कैसे अपेक्षाकृत अच्छा बनाया जा सकता है। इसके लिए बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण को केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर युग्मित आइगेन समीकरणों के एक समुच्चय के लिए सामान्यीकृत किया जाता है। इन समीकरणों में अप-विकर्ण तत्वों को परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के रूप में प्रदर्शित गया है।

इस समीकरण मे प्रदर्शित किया गया है कि जब भी इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण के हल से प्राप्त पीईएस को अच्छी तरह से अलग किया जाता है, तो बीओ सन्निकटन पर विश्वास किया जा सकता है:

$E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}$.

हम शुद्ध गैर-सापेक्षवादी समय-स्वतंत्र आणविक हैमिल्टनियन से प्रारम्भ करते हैं:

$H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}$

इसके साथ

$H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.$

स्थिति सदिश $\mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}$ इलेक्ट्रॉनों और स्थिति सदिश की $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}$ नाभिक के कार्तीय जड़त्वीय फ्रेम के संबंध में हैं। कणों के बीच की दूरी को इस प्रकार लिखा जाता है कि $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ इलेक्ट्रॉन i और नाभिक A के बीच की दूरी और इसी प्रकार $r_{ij}$ और $R_{AB}$ की परिभाषाएँ प्रयुक्त होती हैं।

हम मानते हैं कि अणु एक सजातीय (कोई बाहरी बल नहीं) और समदैशिक (कोई बाहरी आघूर्ण बल नहीं) समष्टि में है। इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों के बीच केवल दो-निकाय कूलम्ब अंतःक्रियाएँ ही अन्योन्यक्रियाएँ हैं। हैमिल्टनियन को परमाणु इकाइयों में व्यक्त किया जाता है, ताकि हम इस सूत्र में प्लैंक स्थिरांक, निर्वात के ढांकता हुआ स्थिरांक, इलेक्ट्रॉनिक आवेश या इलेक्ट्रॉनिक द्रव्यमान को न देख सकें। सूत्र में स्पष्ट रूप से प्रवेश करने वाले एकमात्र स्थिरांक ZA और MA हैं परमाणु संख्या और नाभिक A का द्रव्यमान कुल परमाणु संवेग का परिचय देना और परमाणु गतिज ऊर्जा संचालक को निम्नानुसार फिर से लिखना उपयोगी होता है:

$T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.$

मान लीजिए हमारे पास K इलेक्ट्रॉनिक आइगेन फलन हैं जिसमे $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ का $H_{\text{e}}$ अर्थात हमने हल कर लिया है कि

$H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.$

इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन $\chi _{k}$ है इसको वास्तविक होने के लिए लिया जा सकता है जो तब संभव है जब कोई चुंबकीय या घूर्णन क्रिया न हो। तब फलन की पैरामीट्रिक निर्भरता $\chi _{k}$ परमाणु निर्देशांक पर अर्धविराम के बाद प्रतीक द्वारा संकेत किया गया है। हालांकि यह $\chi _{k}$ को संकेत करता है एक वास्तविक मूल फलन $\mathbf {r}$ है, इसका कार्यात्मक रूप $\mathbf {R}$ पर निर्भर करता है।

उदाहरण के लिए, आणविक कक्षीय रेखीय संयोजन का परमाणु कक्षक (एलसीएओ-एमओ) सन्निकटन में $\chi _{k}$ एक आणविक कक्षीय (एमओ) है जिसे परमाणु कक्षकों $\chi _{k}$ के रैखिक विस्तार के रूप में दिया गया है। एक एओ स्पष्ट रूप से इलेक्ट्रॉन के निर्देशांक पर निर्भर करता है, लेकिन एमओ में परमाणु निर्देशांक स्पष्ट नहीं हैं। हालाँकि, ज्यामिति के परिवर्तन पर, अर्थात $\mathbf {R}$ के परिवर्तन पर एलसीएओ गुणांक अलग-अलग मान प्राप्त करते हैं और हम एओ के कार्यात्मक रूप में संबंधित परिवर्तन देखते हैं।

माना कि पैरामीट्रिक निर्भरता निरंतर और अलग-अलग है, ताकि विचार करना सार्थक हो

$P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,$

जो सामान्य रूप से शून्य नहीं होगा।

कुल तरंग फलन $\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ को $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ रूप में विस्तृत किया गया है:

$\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),$

साथ

$\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},$

और जहां सबस्क्रिप्ट $(\mathbf {r} )$ संकेत करता है कि ब्रा-केट संकेत पद्धति द्वारा निहित एकीकरण, केवल इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक से अधिक है। परिभाषा के अनुसार, सामान्य तत्व वाला आव्यूह विकर्ण है।

${\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )$

वास्तविक फलन द्वारा गुणा करने के बाद $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ बाईं ओर से और इलेक्ट्रॉनिक निर्देशांक पर एकीकरण $\mathbf {r}$ कुल श्रोडिंगर समीकरण

$H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$

केवल परमाणु निर्देशांक के आधार पर K युग्मित आइगेन मान समीकरणों के एक समुच्चय में परिवर्तित कर दिया जाता है:

$[\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).$

स्तंभ सदिश ${\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )$ तत्व हैं $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$. गणित का $\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )$ विकर्ण है और परमाणु हैमिल्टन आव्यूह गैर-विकर्ण है इसकी अप-विकर्ण (वाइब्रोनिक कपलिंग) शर्तें ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ आगे नीचे चर्चा की गई है। इस दृष्टिकोण में वाइब्रोनिक कपलिंग परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों के माध्यम से है।

इन युग्मित समीकरणों का समाधान ऊर्जा और तरंग फलन के लिए एक सन्निकटन देता है जो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन से परे जाता है। दुर्भाग्य से, अप-विकर्ण गतिज ऊर्जा संबंध को सामान्यतः नियंत्रित करना जटिल होता है। यही कारण है कि प्रायः एक मधुमेह परिवर्तन प्रयुक्त किया जाता है, जो विकर्ण पर परमाणु गतिज ऊर्जा शर्तों का भाग बनाए रखता है गतिज ऊर्जा की शर्तों को अप-विकर्ण से विभाजित कर दिया जाता है और अप-विकर्ण पर रुद्धोष्म पीईएस के बीच युग्मन शब्द बनाता है।

यदि हम अप-विकर्ण तत्वों की उपेक्षा कर सकते हैं तो समीकरण बहुत अधिक सरल और सरल हो जाएंगे। यह दिखाने के लिए कि यह उपेक्षा जब न्यायसंगत होती है तो हम संकेतन में निर्देशांकों को दबा देते हैं और समीकरण के लिए लीबनिज नियम (सामान्यीकृत उत्पाद नियम) को प्रयुक्त करके लिखते हैं आव्यूह तत्व $T_{\text{n}}$ जैसा कि

$T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

विकर्ण ($k'=k$) आव्यूह तत्व $\langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ संक्रियक $P_{A\alpha }$ हो जाते हैं, क्योंकि हम समय उत्क्रम अपरिवर्तनीय मानते हैं इसलिए $\chi _{k}$ सदैव वास्तविक होने के लिए चुना जा सकता है। अप-विकर्ण आव्यूह तत्व संतुष्ट करते हैं:

$\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.$

अंश में आव्यूह तत्व है

$\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.$

दाईं ओर दिखाई देने वाले एक-इलेक्ट्रॉन संक्रियक का आव्यूह तत्व परिमित है।

जब दो सतह $E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )$ निकट होती हैं तब परमाणु संवेग युग्मन शब्द बड़े हो जाते है लेकिन नगण्य नहीं होते है। यह वह स्थिति है जहां बीओ सन्निकटन विभाजित हो जाता है और बीओ सन्निकटन के दूसरे चरण में दिखाई देने वाले एक समीकरण के अतिरिक्त परमाणु गति समीकरणों के एक युग्मित समुच्चय पर विचार किया जाता है। इसके विपरीत, यदि सभी सतहों को अच्छी तरह से अलग किया जाता है तो सभी अप-विकर्ण शर्तों को उपेक्षित किया जा सकता है और इसलिए संपूर्ण आव्यूह $P_{\alpha }^{A}$ प्रभावी रूप से शून्य है। T_n के आव्यूह तत्व के लिए अभिव्यक्ति के दाईं ओर तीसरा शब्द (बॉर्न-ओपेनहाइमर विकर्ण सुधार) को लगभग आव्यूह $P_{\alpha }^{A}$ के रूप में लिखा जा सकता है और तदनुसार नगण्य भी है। इस समीकरण में केवल पहला (विकर्ण) गतिज ऊर्जा शब्द अच्छी तरह से अलग सतहों की स्थिति में प्रयुक्त रहता है और एक विकर्ण, परमाणु गति समीकरणों का समुच्चय परिणाम देता है:

$[T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,$

जो ऊपर चर्चा किए गए बीओ समीकरणों के सामान्य दूसरे चरण हैं। हम दोहराते हैं कि जब दो या दो से अधिक संभावित ऊर्जा सतहें एक-दूसरे के पास होती हैं या यहां तक ​​कि प्रतिच्छेदित हो जाती हैं, तो बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन विभाजित हो जाता है और युग्मित समीकरणों पर वापस गिरना चाहिए। जिसमे सामान्यतः प्रतिरूद्धोष्म सन्निकटन का आह्वान किया जाता है।

समरूपता के साथ बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन

बोर्न-ओपेनहाइमर (बीओ) सन्निकटन के भीतर समरूपता सम्मिलित करने के लिए, द्रव्यमान पर निर्भर परमाणु निर्देशांक के संदर्भ में प्रस्तुत एक आणविक प्रणाली $\mathbf {q}$ और दो निम्नतम बीओ रुद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतहों (पीईएस) द्वारा गठित $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ माना जाता है। बीओ सन्निकटन की वैधता सुनिश्चित करने के लिए प्रणाली की ऊर्जा E को काफी कम माना जाता है ताकि $u_{2}(\mathbf {q} )$ ब्याज के क्षेत्र में एक विवृत पीईएस बन जाता है इसके द्वारा गठित अध: पतन बिंदुओं के आस-पास के अतिसूक्ष्म स्थलों के अपवाद के साथ $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ के रूप में नामित (1,-2) अध: पतन बिंदु प्रारंभिक बिंदु के रूप में लिखा परमाणु रुद्धोष्म बीओ (आव्यूह) समीकरण है:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,$

जहाँ $\Psi (\mathbf {q} )$ एक स्तम्भ सदिश है जिसमें अज्ञात परमाणु तरंग फलन $\psi _{k}(\mathbf {q} )$, $\mathbf {u} (\mathbf {q} )$ होते हैं एक विकर्ण आव्यूह है जिसमें संबंधित रूद्धोष्म संभावित ऊर्जा सतह $u_{k}(\mathbf {q} )$ होती है नाभिक का घटा हुआ द्रव्यमान m है, E प्रणाली की कुल ऊर्जा $\nabla$ है परमाणु निर्देशांक के संबंध में अनुप्रवण संक्रियक $\mathbf {q}$ है और $\mathbf {\tau } (\mathbf {q} )$ एक आव्यूह है जिसमें सदिश गैर-रुद्धोष्म युग्मन शर्तें (एनएसीटी) हैं:

$\mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .$

यहाँ $|\zeta _{n}\rangle$ विन्यास समष्टि (भौतिकी) में दिए गए क्षेत्र में एक पूर्ण हिल्बर्ट समष्टि बनाने के लिए ग्रहण किए गए इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टन के आइगेन फलन हैं। दो निम्नतम सतहों पर होने वाली विस्तार प्रक्रिया का अध्ययन करने के लिए, उपरोक्त बीओ समीकरण से दो संबंधित समीकरणों को निकाला जाता है:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,$

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,$

जहाँ ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ (K = 1, 2), और $\mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )$ सदिश एनएसीटी के बीच युग्मन के लिए $u_{1}(\mathbf {q} )$ और $u_{2}(\mathbf {q} )$ उत्तरदायी है जिसमे एक नया फलन प्रस्तुत किया गया है:

$\chi =\psi _{1}+i\psi _{2},$

और संबंधित पुनर्व्यवस्थाएं की जाती हैं कि:

1. दूसरे समीकरण को i से गुणा करने और इसे पहले समीकरण के साथ संयोजित करने पर (समिश्र) समीकरण प्राप्त होता है:
   $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.$$
2. इस समीकरण के अंतिम पद को निम्न कारणों से हटाया जा सकता है उन बिन्दुओं पर जहां $u_{2}(\mathbf {q} )$ पारम्परिक रूप से विवृत है, $\psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ परिभाषा के अनुसार उन बिंदुओं पर जहाँ $u_{2}(\mathbf {q} )$ पारम्परिक रूप से स्वीकृत हो जाता है जो कि (1, 2) अध: पतन बिंदुओं के आसपास होता है इसका तात्पर्य है कि: $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$, या $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ जिसके परिणाम स्वरूप अंतिम शब्द, वास्तव में, ब्याज के क्षेत्र में प्रत्येक बिंदु पर नगण्य रूप से छोटा है और समीकरण बनने के लिए सरल हो जाता है:
   $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.$$

इस समीकरण के लिए समरूपता के साथ एक समाधान प्राप्त करने के लिए, एक नम्य क्षमता $u_{0}(\mathbf {q} )$ के आधार पर एक विकृत दृष्टिकोण प्रयुक्त करने का सुझाव दिया गया है जो $u_{1}(\mathbf {q} )$ स्पर्शोन्मुख क्षेत्र में नम्य क्षमता वाले समीकरण को प्रतिस्थापन द्वारा सरल तरीके से हल किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि $\chi _{0}$ इस समीकरण का हल है, तो इसे इस रूप में प्रस्तुत किया जाता है:

$\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],$

जहाँ $\Gamma$ एक मनमाना समोच्च है और घातीय फलन में $\Gamma$ के साथ चलते समय बनाई गई प्रासंगिक समरूपता होती है।

फलन $\xi _{0}(\mathbf {q} )$ को प्रत्यास्थ समीकरण का हल दिखाया जा सकता है:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.$

माना कि $\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$ ऊपर दिए गए अलग समीकरण का पूर्ण समाधान रूप लेता है

$\chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),$

जहाँ $\eta (\mathbf {q} |\Gamma )$ परिणामी विषम समीकरण को संतुष्ट करता है

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.$

इस समीकरण में विषमता किसी भी समोच्च के साथ समाधान के विकृत भाग के लिए समरूपता सुनिश्चित करती है और इसलिए विन्यास समष्टि में आवश्यक क्षेत्र में समाधान के लिए वर्तमान दृष्टिकोण की प्रासंगिकता को दो स्थिति चैनल मॉडल (प्रत्यास्थ चैनल और एक प्रतिक्रियाशील चैनल युक्त) का अध्ययन करते समय प्रदर्शित किया गया था। जिसके लिए दो रुद्धोष्म स्थितियों को जाह्न-टेलर शंक्वाकार प्रतिच्छेदन द्वारा प्रयुक्त किया गया था। समरूपता-संरक्षित एकल अवस्था अभिक्रिया और संबंधित अवस्था अभिक्रिया के बीच एक अच्छा संगत प्राप्त किया गया था यह विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील अवस्था से अवस्था संभावनाओं पर प्रयुक्त होता है (संदर्भ 5ए में तालिका III और संदर्भ 5बी में तालिका III देखें), जिसके लिए सामान्य बीओ सन्निकटन ने गलत परिणाम दिए, जबकि समरूपता-संरक्षण बीओ सन्निकटन ने उत्पादन प्राप्त किया था जैसा कि उन्होंने दो युग्मित समीकरणों को हल करने से प्राप्त किया गया है।

यह भी देखें

• रुद्धोष्म आयनीकरण
• रुद्धोष्म प्रक्रिया (क्वांटम यांत्रिकी)
• परिवर्जन प्रसंकरण
• बोर्न हुआंग सन्निकटन
• फ्रेंक-कोंडन सिद्धांत
• कोह्न विसंगति

बाहरी संबंध

Resources related to the Born–Oppenheimer approximation:

• The original article (in German)
• Translation by S. M. Blinder
• The Born–Oppenheimer approximation, a section from Peter Haynes' doctoral thesis