मिश्रण की ऊष्मा

ऊष्मप्रवैगिकी में, मिश्रण की तापीय धारिता या मिश्रण की ऊष्मा तथा अतिरिक्त तापीय धारिता, मिश्रण करने पर किसी रासायनिक पदार्थ से मुक्त या आपेक्षिक ऊष्मा है। जब किसी पदार्थ या रासायनिक यौगिक को किसी अन्य पदार्थ या यौगिक के साथ मिश्रित किया जाता है, तो मिश्रण की एन्थैल्पी दो पदार्थों या यौगिकों के बीच नई अंतःक्रियाओं का परिणाम होती है।यह एन्थैल्पी, यदि ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया द्वारा जारी की जाती है, तो चरम परिस्थितियों में विस्फोट की संभावना बढ़ जाती है।

मिश्रण की एन्थैल्पी को प्रायः उन मिश्रणों की गणना में उपेक्षित किया जा सकता है जहाँ अन्य ऊष्मा प्रणालियाँ उपलब्ध होती हैं, या ऐसी स्थितियों में जहाँ आदर्श विलयन उपलब्ध होता है।संकेत नियम, मिश्रण के एनथेल्पी के लिए भी एक ही है: जब मिश्रण की एन्थैल्पी सकारात्मक होती है, तो मिश्रण उष्माग्राही होता है, जबकि मिश्रण की ऋणात्मक एनथेल्पी, ऊष्माक्षेपी मिश्रण का संकेत करती है। आदर्श मिश्रण में, मिश्रण की एन्थैल्पी शून्य होती है। गैर-आदर्श मिश्रणों में, प्रत्येक घटक की ऊष्मिक गतिविधि अपने गुणांक प्रतिफलक के साथ अपनी आपूर्ति से भिन्न होती है।

ग्रेम-हगिन्स समाधान सिद्धांत बहुलक विलयनों के एनथेल्पी की गणना के लिए एक अनुमान है।

औपचारिक परिभाषा

एक तरल के लिए, मिश्रण की एन्थैल्पी को निम्नानुसार परिभाषित किया जा सकता है

$H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}$ कहाँ:

• एच_(mixture) मिश्रण के बाद सिस्टम की कुल तापीय धारिता है
• डी एच_mix मिश्रण की तापीय धारिता है
• एक्स_i सिस्टम में घटक i का मोल अंश है
• एच_i शुद्ध i की एन्थैल्पी है

मिश्रण की एन्थैल्पी को मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग करके भी परिभाषित किया जा सकता है

$\Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}$ हालांकि, मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा और मिश्रण की एन्ट्रॉपी प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित करना अधिक कठिन होता है। जैसे, मिश्रण की एन्थैल्पी रिवर्स के बजाय मिश्रण की एंट्रॉपी की गणना करने के लिए प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित की जाती है।

मिश्रण की एन्थैल्पी को विशेष रूप से सातत्य शासन के लिए परिभाषित किया गया है, जो आणविक-पैमाने के प्रभावों को बाहर करता है (हालांकि, कुछ धातु-मिश्र धातु प्रणालियों जैसे कि अल-को-सीआर के लिए पहले-सिद्धांतों की गणना की गई है। या β-ती).

जब दो पदार्थों को मिलाया जाता है, तो परिणामी एन्थैल्पी शुद्ध घटक एन्थैल्पी का योग नहीं होता है, जब तक कि पदार्थ एक आदर्श मिश्रण नहीं बनाते। अणुओं के प्रत्येक सेट के बीच की बातचीत, थैलेपी में अंतिम परिवर्तन को निर्धारित करती है। उदाहरण के लिए, जब यौगिक "x" का यौगिक "y" के साथ एक मजबूत आकर्षक अंतःक्रिया होती है, तो परिणामी एन्थैल्पी एक्ज़ोथिर्मिक होती है।अल्कोहल और हाइड्रोकार्बन के साथ इसकी बातचीत के मामले में, अल्कोहल अणु अन्य अल्कोहल अणुओं के साथ हाइड्रोजन बॉन्डिंग में भाग लेता है, और ये हाइड्रोजन बॉन्डिंग इंटरैक्शन अल्कोहल-हाइड्रोकार्बन इंटरैक्शन की तुलना में बहुत मजबूत होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप मिश्रण की एंडोथर्मिक गर्मी होती है।

गणना

मिश्रण की एन्थैल्पी की गणना प्रायः प्रयोगात्मक रूप से कैलोरीमेट्री विधियों का उपयोग करके की जाती है। एक पृथक प्रणाली बनने के लिए एक बम कैलोरीमीटर बनाया जाता है। एक इंसुलेटेड फ्रेम और एक प्रतिक्रिया कक्ष के साथ, एक बम कैलोरीमीटर का उपयोग प्रतिक्रिया की गर्मी को स्थानांतरित करने या आसपास के पानी में मिलाने के लिए किया जाता है, जिसे बाद में तापमान के लिए गणना की जाती है। एक विशिष्ट समाधान समीकरण का उपयोग करेगा $H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}$ (उपर्युक्त परिभाषा से प्राप्त) प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित कुल-मिश्रण एन्थैल्पी और सारणीबद्ध शुद्ध प्रजाति एन्थैल्पी के संयोजन के रूप में, अंतर मिश्रण की एन्थैल्पी के बराबर है।

अधिक जटिल मॉडल, जैसे फ्लोरी-हगिंस समाधान सिद्धांत | फ्लोरी-हगिंस और यूनिफैक मॉडल, मिश्रण की एन्थैल्पी की भविष्यवाणी की अनुमति देते हैं। फ्लोरी-हगिन्स समाधान सिद्धांत | फ्लोरी-हगिंस बहुलक मिश्रणों के लिए मिश्रण की एन्थैल्पी की गणना करने में उपयोगी है और एक बहुलता के दृष्टिकोण से एक प्रणाली पर विचार करता है।

समीकरणों का उपयोग करके UNIFAC को संशोधित करके मिश्रण की जैविक एन्थैल्पी की गणना की जा सकती है * $\Delta H_{mix}=\sum x_{i}{\overline {\Delta H_{i}}}$

• ${\overline {\Delta H_{i}}}=\sum _{k}N_{ki}(H_{k}-H_{ki}^{*})$
• ${H_{k} \over {RT^{2}}}=Q_{k}{\biggl (}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr )}$

कहाँ:

• • $x_{i}$ = i का द्रव मोल अंश
  • ${\overline {\Delta H_{i}}}$ = i की आंशिक मोलर आधिक्य एन्थैल्पी
  • $N_{ki}$ = i में प्रकार k के समूहों की संख्या
  • $H_{k}$ = समूह k की आधिक्य एन्थैल्पी
  • $H_{ki}^{*}$ = शुद्ध i में समूह k की आधिक्य एन्थैल्पी
  • $Q_{k}$ = समूह k का क्षेत्र पैरामीटर
  • $\theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}$ = समूह m का क्षेत्रफल अंश
  • $X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$ = मिश्रण में समूह m का मोल अंश
    • $\psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}$
    • $\psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{m}n})$
  • $Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}$ = तापमान निर्भर समन्वय संख्या

यह देखा जा सकता है कि मिश्रण की तापीय धारिता की भविष्यवाणी अविश्वसनीय रूप से जटिल है और ज्ञात होने के लिए सिस्टम चर के ढेरों की आवश्यकता होती है। यह बताता है कि क्यों मिश्रण की तापीय धारिता आमतौर पर प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित की जाती है।

मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा से संबंध

गिब्स-हेल्महोल्त्ज़ समीकरण के उपयोग से मिश्रण की अतिरिक्त संपत्ति गिब्स मुक्त ऊर्जा को मिश्रण के एन्थैल्पी से संबंधित किया जा सकता है:

$\left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix}}{T^{2}}}$

या समकक्ष

$\left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}$

इन समीकरणों में, मिश्रण की अधिकता और कुल एन्थैल्पी बराबर होती हैं क्योंकि मिश्रण की आदर्श एन्थैल्पी शून्य होती है। हालांकि यह संबंधित गिब्स मुक्त ऊर्जा के लिए सही नहीं है।

आदर्श और नियमित मिश्रण

एक आदर्श समाधान वह होता है जिसमें दो शुद्ध पदार्थों का अंकगणितीय माध्य (मोल अंश के संबंध में) अंतिम मिश्रण के समान होता है। अन्य महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक सरलीकरणों में, इसका मतलब है कि मिश्रण की तापीय धारिता शून्य है: $\Delta H_{mix,ideal}=0$. आदर्श गैस कानून का पालन करने वाली कोई भी गैस आदर्श रूप से मिश्रण करने के लिए माना जा सकता है, जैसा कि हाइड्रोकार्बन और तरल पदार्थ समान आणविक इंटरैक्शन और गुणों के साथ कर सकते हैं।

एक नियमित समाधान या मिश्रण में मिश्रण की एक आदर्श एन्ट्रापी के साथ मिश्रण की गैर-शून्य एन्थैल्पी होती है। इस धारणा के तहत, $\Delta H_{mix}$ के साथ रैखिक रूप से मापता है $X_{1}X_{2}$, और अतिरिक्त आंतरिक ऊर्जा के बराबर है।

बाइनरी मिश्रणों को मिलाकर टर्नरी मिश्रण बनाना

बाइनरी मिश्रण के लिए टर्नरी बनाने के लिए मिश्रण की गर्मी को बाइनरी मिश्रण के मिश्रण अनुपात के एक समारोह के रूप में व्यक्त किया जा सकता है: $\Delta H_{123}=(1-x_{1})^{2}\Delta H_{23}+(1-x_{2})^{2}\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}$

अंतः आणविक बल

किसी मिश्रण की एन्थैल्पी में होने वाले परिवर्तनों में अन्तराअणुक बल मुख्य घटक होते हैं। मिश्रित अणुओं के बीच मजबूत आकर्षक बल, जैसे कि हाइड्रोजन बंधन|हाइड्रोजन-बॉन्डिंग, प्रेरित द्विध्रुव अन्योन्यक्रिया|प्रेरित-द्विध्रुवीय, और द्विध्रुव-द्विध्रुव बल|द्विध्रुव-द्विध्रुव अंतःक्रियाएं मिश्रण की कम एन्थैल्पी और गर्मी की रिहाई का परिणाम हैं।यदि जल-हेक्सेन समाधान में पानी के बीच एच-बांड जैसे समान-अणुओं के बीच मजबूत इंटरैक्शन मौजूद हैं, तो मिश्रण में उच्च कुल तापीय धारिता होगी और गर्मी को अवशोषित करेगा।

यह भी देखें

• स्पष्ट दाढ़ संपत्ति
• तापीय धारिता
• विलयन का एन्थैल्पी परिवर्तन
• अतिरिक्त मोलर मात्रा
• मिश्रण की एन्ट्रॉपी
• उष्मामिति
• मिडेमा का मॉडल

बाहरी संबंध

• Can. J. Chem. Eng. Duran Kaliaguine