साहचर्य प्रतिस्थापन

साहचर्य प्रतिस्थापन एक मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा रासायनिक यौगिक परस्पर विनिमय लिगैंड करते हैं। शब्दावली आमतौर पर कार्ब्धात्विक रसायन विज्ञान और समन्वय परिसर ों पर लागू होती है, लेकिन कार्बनिक रसायन विज्ञान में एसएन 2 प्रतिक्रिया के समान होती है। विपरीत मार्ग एसएन 1 प्रतिक्रिया के अनुरूप होने के कारण, विघटनकारी प्रतिस्थापन है। शुद्ध साहचर्य और शुद्ध विघटनकारी मार्गों के बीच मध्यवर्ती मार्ग मौजूद हैं, इन्हें विनिमय तंत्र कहा जाता है। साहचर्य पथों को हमलावर नाभिकस्नेही के आणविक बंधन द्वारा एक अलग, पता लगाने योग्य प्रतिक्रिया मध्यवर्ती देने के लिए विशेषता है, जिसके बाद एक और लिगैंड का नुकसान होता है। साहचर्य प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसर या तो समन्वयात्मक रूप से असंतृप्त होते हैं या उनमें एक लिगैंड होता है जो धातु के लिए अपने रासायनिक बंध न को परिवर्तित सकता है, उदा। नाइट्रोजन ऑक्साइड लिगैंड (NO) की हैप्पीसिटी या झुकने में परिवर्तन। सजातीय उत्प्रेरण में, साहचर्य मार्ग वांछनीय है क्योंकि बाध्यकारी घटना, और इसलिए रासायनिक प्रतिक्रिया की चयनात्मकता, न केवल धातु उत्प्रेरण की प्रकृति पर बल्कि सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) पर भी निर्भर करती है।

साहचर्य तंत्र के उदाहरण आमतौर पर 16e वर्ग योजनाकार प्लानर आणविक ज्यामिति धातु परिसरों के रसायन विज्ञान में पाए जाते हैं, उदा। वास्का का परिसर और पोटेशियम टेट्राक्लोरोप्लाटिनेट । ये यौगिक (एमएक्स .)₄) आने वाले (प्रतिस्थापन) लिगैंड Y को एपिकोफिलिसिटी मध्यवर्ती MX . बनाने के लिए बांधें₄Y कि बाद के चरण में उनके एक लिगैंड को अलग कर देता है। Y के वियोजन से कोई पता लगाने योग्य शुद्ध प्रतिक्रिया नहीं होती है, लेकिन X के पृथक्करण से शुद्ध प्रतिस्थापन होता है, जिससे 16e जटिल MX प्राप्त होता है।₃Y. पहला कदम आम तौर पर दर-निर्धारण चरण है। इस प्रकार, सक्रियण की एन्ट्रापी नकारात्मक है, जो सिस्टम में क्रम में वृद्धि को इंगित करती है। ये प्रतिक्रियाएं दर समीकरण का पालन करती हैं # दूसरे क्रम की प्रतिक्रियाएं: उत्पाद (रसायन विज्ञान) की उपस्थिति की दर एमएक्स की एकाग्रता पर निर्भर करती है₄ और Y. दर कानून #eigen-विल्किन्स तंत्र द्वारा नियंत्रित होता है|Eigen–विल्किन्स तंत्र.

साहचर्य प्रतिस्थापन मार्ग

कई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में, अच्छी तरह से परिभाषित मध्यवर्ती नहीं देखे जाते हैं, जब ऐसी प्रक्रियाओं की दर प्रवेश करने वाले लिगैंड की प्रकृति से प्रभावित होती है, तो मार्ग को सहयोगी प्रतिस्थापन कहा जाता है, संक्षेप में I_a. प्रतिनिधि [वी (एच .) में थोक और समन्वित पानी का आदान-प्रदान है₂ओ)₆]²⁺. इसके विपरीत, थोड़ा अधिक सघन आयन [Ni(H .)₂ओ)₆]²⁺ I . के माध्यम से पानी का आदान-प्रदान करता है_d.

आयन जोड़ी के प्रभाव

पॉलीकेशनिक जटिल आयनों के साथ आयन जोड़े बनाते हैं और ये आयन जोड़े अक्सर I . के माध्यम से प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं_a मार्ग। स्थिरवैधुतिकी रूप से आयोजित न्यूक्लियोफाइल पहले समन्वय क्षेत्र में एक लिगैंड के साथ पदों का आदान-प्रदान कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप शुद्ध प्रतिस्थापन होता है। क्रोमियम (III) हेक्साक्वो कॉम्प्लेक्स के एक राष्ट्र (आयन के साथ प्रतिक्रिया) से एक उदाहरण प्रक्रिया आती है:

[सीआर(एच₂ओ)₆]³⁺ + थियोसाइनेट|एससीएन^- ⇌ {[सीआर(एच₂ओ)₆], एनसीएस}²⁺

{[सीआर(एच₂ओ)₆], एनसीएस}²⁺ ⇌ [सीआर(एच₂ओ)₅एनसीएस]²⁺ + एच₂हे

विशेष लिगैंड प्रभाव

विशेष परिस्थितियों में, कुछ लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं जो सहयोगी मार्गों की ओर ले जाते हैं। ये लिगैंड धातु से जुड़ने के लिए कई रूपांकनों को अपना सकते हैं, जिनमें से प्रत्येक में दान किए गए इलेक्ट्रॉनों की एक अलग संख्या शामिल होती है। एक क्लासिक केस अंदर िल प्रभाव है जिसमें एक इंडेन लिगैंड प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया पेंटाहाप्टो (η) से फिसल जाता है⁵) त्रिहप्तो (η .) के साथ समन्वय^{3</सुप>)। अन्य पाई-लिगैंड इस तरह से व्यवहार करते हैं, उदा। एलिल ग्रुप#मेटल एलिल कॉम्प्लेक्स (η .)3 से h1) और नेफ़थलीन (η .)6 से h4</सुप>)। नाइट्रिक ऑक्साइड आम तौर पर धातुओं को एक रैखिक एमएनओ व्यवस्था बनाने के लिए बांधता है, जिसमें नाइट्रोजन ऑक्साइड को 3e दान करने के लिए कहा जाता है।- धातु के लिए। प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के दौरान, MNO इकाई झुक सकती है, 3e . को परिवर्तित कर सकती है− रैखिक NO लिगैंड से a 1e . तक- बेंट नो लिगैंड।}

एस_N1cB तंत्र

कोबाल्ट (III) अमाइन हलाइड कॉम्प्लेक्स के हाइड्रोलिसिस की दर भ्रामक है, जो सहयोगी प्रतीत होती है लेकिन वैकल्पिक मार्ग से आगे बढ़ रही है। [Co(NH .) का जल-अपघटन₃)₅सीएल]²⁺ दूसरे क्रम के कैनेटीक्स का अनुसरण करता है: हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ दर रैखिक रूप से बढ़ जाती है। इस जानकारी के आधार पर, कोबाल्ट पर हाइड्रॉक्साइड के न्यूक्लियोफिलिक हमले के माध्यम से प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती दिखाई देंगी। हालांकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड एक NH . को अवक्षेपित करता है₃ प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, यानी, [Co(NH .)₃)₄(एनएच₂)सीएल]^{+</सुप>. इस मोनोवैलेंट आयन # आयनों और धनायनों में, क्लोराइड अनायास अलग हो जाता है। इस मार्ग को Sn1CB क्रियाविधि कहा जाता है|S_N1cB तंत्र।}

ईजेन-विल्किन्स तंत्र

Eigen-Wilkins तंत्र, जिसका नाम रसायनज्ञ मैनफ्रेड Eigen और R. G. Wilkins के नाम पर रखा गया है, ऑक्टाहेड्रल परिसरों के सहयोगी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने वाले समन्वय रसायन विज्ञान में एक तंत्र और दर कानून है। यह क्रोमियम- (III) हेक्साएक्वा कॉम्प्लेक्स के अमोनिया द्वारा प्रतिस्थापन के लिए खोजा गया था। तंत्र की प्रमुख विशेषता एक मुठभेड़ जटिल एमएल बनाने के लिए प्रारंभिक दर-निर्धारण पूर्व-संतुलन है₆-Y अभिकारक एमएल से₆ और आवक लिगैंड वाई। यह संतुलन निरंतर K . द्वारा दर्शाया गया है_E:

एमएल₆ + Y ⇌ एमएल₆-Y

उत्पाद बनाने के लिए बाद में पृथक्करण दर स्थिर k द्वारा नियंत्रित होता है:

एमएल₆-वाई → एमएल₅वाई + एल

Eigen-Wilkins दर कानून की एक सरल व्युत्पत्ति इस प्रकार है:

[एमएल₆-वाई] = के_E[एमएल₆[वाई]

[एमएल₆-वाई] = [एम]_tot - [एमएल₆]

दर = के [एमएल₆-वाई]

दर = केके_E[वाई] [एमएल₆]

स्थिर-राज्य सन्निकटन (d[ML .) का उपयोग करते हुए, दर कानून के अंतिम रूप की ओर अग्रसर₆-वाई] / डीटी = 0),

दर = केके_E[वाई] [एम]_tot / (1 + के_E[वाई])

ईजेन-फ्यूस समीकरण

पूर्व-संतुलन चरण और इसके संतुलन स्थिरांक K . में एक और अंतर्दृष्टि_E Eigen और R. M. Fuoss द्वारा स्वतंत्र रूप से प्रस्तावित Fuoss-Eigen समीकरण से आता है:

क_E = (4pa³/3000) x नहीं_Aक्स्प (-वी/आरटी)

जहां a समाधान में जटिल और लिगैंड के बीच दृष्टिकोण की न्यूनतम दूरी को दर्शाता है (सेमी में), N_A एवोगैड्रो स्थिरांक है, R गैस स्थिरांक है और T प्रतिक्रिया तापमान है। V उस दूरी पर आयनों की स्थिर वैद्युत स्थितिज ऊर्जा है:

वी = जेड₁z₂e²/4πaε

जहाँ z प्रत्येक प्रजाति की आवेश संख्या है और निर्वात पारगम्यता है।

K . के लिए एक विशिष्ट मान_E 0.0202 डीएम . है³mol⁻¹ दोपहर 200 बजे की दूरी पर तटस्थ कणों के लिए। दर कानून का नतीजा यह है कि वाई की उच्च सांद्रता पर, दर लगभग के [एम]_tot जबकि कम सांद्रता पर परिणाम kK . होता है_E[एम]_tot[वाई]। Eigen-Fuoss समीकरण दर्शाता है कि K . ​​के उच्च मान_E (और इस प्रकार एक तेज़ पूर्व-संतुलन) समाधान में बड़े, विपरीत-आवेशित आयनों के लिए प्राप्त किया जाता है।

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• SN1 प्रतिक्रिया
• कार्बनिक रसायन शास्त्र
• अलग करनेवाला प्रतिस्थापन
• ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री
• SN2 प्रतिक्रिया
• समन्वित रूप से असंतृप्त
• सजातीय उत्प्रेरण
• इंडेनिल प्रभाव
• सन्युग्म ताल
• मैनफ्रेड आइजेन
• अवोगाद्रो स्थिरांक
• इलेक्ट्रोस्टैटिक संभावित ऊर्जा