गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल

क्लोरोफॉर्म और मेथनॉल प्लस एनआरटीएल के मिश्रण का वाष्प-तरल संतुलन फिट और विभिन्न दबावों के लिए एक्सट्रपलेशन

गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल (संक्षिप्त एनआरटीएल मॉडल) एक गतिविधि गुणांक मॉडल है जो गतिविधि गुणांकों को सहसंबंधित करता है $\gamma _{i}$ इसके तिल अंशों के साथ एक यौगिक का $x_{i}$ संबंधित तरल चरण में। चरण संतुलन की गणना करने के लिए इसे अक्सर केमिकल इंजीनियरिंग के क्षेत्र में लागू किया जाता है। NRTL की अवधारणा विल्सन की परिकल्पना पर आधारित है कि एक अणु के आसपास की स्थानीय सांद्रता थोक सांद्रता से भिन्न होती है। यह अंतर केंद्रीय अणु की अपनी तरह के अणुओं के साथ परस्पर क्रिया ऊर्जा के बीच अंतर के कारण है $U_{ii}$ और वह दूसरी तरह के अणुओं के साथ $U_{ij}$. ऊर्जा अंतर भी स्थानीय आणविक स्तर पर एक गैर-यादृच्छिकता का परिचय देता है। एनआरटीएल मॉडल तथाकथित स्थानीय-रचना मॉडल से संबंधित है। इस प्रकार के अन्य मॉडल विल्सन मॉडल, UNIQUAC मॉडल और समूह योगदान मॉडल UNIFAC हैं। ये स्थानीय-रचना मॉडल वास्तविक मिश्रण के लिए एक-द्रव मॉडल के लिए थर्मोडायनामिक रूप से सुसंगत नहीं हैं, इस धारणा के कारण कि अणु i के आसपास की स्थानीय संरचना अणु j के आसपास की स्थानीय संरचना से स्वतंत्र है। यह धारणा सत्य नहीं है, जैसा कि 1976 में फ्लेमर द्वारा दिखाया गया था। हालांकि, यदि एक काल्पनिक दो-तरल मॉडल का उपयोग किया जाता है तो वे संगत होते हैं।

व्युत्पत्ति

विल्सन (1964) की तरह, रेनॉन और प्रुस्निट्ज़ (1968) ने स्थानीय रचना सिद्धांत के साथ शुरुआत की, लेकिन विल्सन के रूप में फ्लोरी-हगिंस वॉल्यूमेट्रिक अभिव्यक्ति का उपयोग करने के बजाय, उन्होंने स्थानीय रचनाओं का अनुसरण किया

${\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}$

एक नए गैर-यादृच्छिकता पैरामीटर α के साथ। अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा तब होना निर्धारित किया गया था

${\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}$.

विल्सन के समीकरण के विपरीत, यह आंशिक रूप से गलत मिश्रण की भविष्यवाणी कर सकता है। हालांकि, वोहल के विस्तार की तरह क्रॉस टर्म अधिक उपयुक्त है $H^{\text{ex}}$ बजाय $G^{\text{ex}}$, और प्रयोगात्मक डेटा हमेशा तीन सार्थक मूल्यों को प्राप्त करने के लिए पर्याप्त रूप से प्रचुर मात्रा में नहीं होता है, इसलिए बाद में विल्सन के समीकरण को आंशिक गलतफ़हमी तक विस्तारित करने का प्रयास किया गया (या विल्सन के विभिन्न आकार के अणुओं के लिए गैर-यादृच्छिक मिश्रण के लिए गुगेनहाइम के अर्ध-रासायनिक सिद्धांत का विस्तार करने के लिए) अंततः UNIQUAC जैसे वेरिएंट प्राप्त हुए।

बाइनरी मिश्रण के लिए समीकरण

बाइनरी मिश्रण के लिए निम्न कार्य करता है उपयोग किया जाता है:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.$

साथ

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.$

यहाँ, $\tau _{12}$ और $\tau _{21}$ आयाम रहित इंटरैक्शन पैरामीटर हैं, जो इंटरैक्शन एनर्जी पैरामीटर से संबंधित हैं $\Delta g_{12}$ और $\Delta g_{21}$ द्वारा:

$\left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.$

यहाँ R गैस स्थिरांक है और T पूर्ण तापमान है, और U_ijआणविक सतह i और j के बीच की ऊर्जा है। यू_iiवाष्पीकरण की ऊर्जा है। यहां यू_ijU के बराबर होना चाहिए_ji, लेकिन $\Delta g_{ij}$ के बराबर आवश्यक नहीं है $\Delta g_{ji}$.

पैरामीटर $\alpha _{12}$ और $\alpha _{21}$ तथाकथित गैर-यादृच्छिकता पैरामीटर हैं, जिसके लिए आमतौर पर $\alpha _{12}$ के बराबर सेट किया गया है $\alpha _{21}$. एक तरल के लिए, जिसमें केंद्र अणु के आसपास स्थानीय वितरण यादृच्छिक है, पैरामीटर $\alpha _{12}=0$. उस मामले में समीकरण एक-पैरामीटर मार्ग्यूल्स गतिविधि मॉडल में कम हो जाते हैं:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.$

व्यवहार में, $\alpha _{12}$ 0.2, 0.3 या 0.48 पर सेट है। बाद वाला मूल्य अक्सर जलीय प्रणालियों के लिए उपयोग किया जाता है। उच्च मूल्य हाइड्रोजन बंधों के कारण होने वाली क्रमबद्ध संरचना को दर्शाता है। हालांकि, तरल-तरल संतुलन के विवरण में गलत तरल-तरल विवरण से बचने के लिए गैर-यादृच्छिकता पैरामीटर 0.2 पर सेट किया गया है। कुछ मामलों में सेटिंग द्वारा एक बेहतर चरण संतुलन विवरण प्राप्त किया जाता है $\alpha _{12}=-1$. हालाँकि यह गणितीय समाधान भौतिक दृष्टिकोण से असंभव है, क्योंकि कोई भी प्रणाली यादृच्छिक से अधिक यादृच्छिक नहीं हो सकती है ($\alpha _{12}$ =0). अतिरिक्त गैर-यादृच्छिकता मापदंडों के कारण सामान्य रूप से एनआरटीएल अन्य गतिविधि मॉडल की तुलना में चरण संतुलन के विवरण में अधिक लचीलापन प्रदान करता है। हालाँकि, व्यवहार में यह लचीलापन कम हो जाता है ताकि प्रतिगामी डेटा की सीमा के बाहर गलत संतुलन विवरण से बचा जा सके।

सीमित गतिविधि गुणांक, जिसे अनंत कमजोर पड़ने पर गतिविधि गुणांक के रूप में भी जाना जाता है, की गणना निम्न द्वारा की जाती है:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.$

भाव बताते हैं कि पर $\alpha _{12}=0$ सीमित गतिविधि गुणांक बराबर हैं। यह स्थिति समान आकार के, लेकिन विभिन्न ध्रुवों के अणुओं के लिए होती है।
यह यह भी दर्शाता है, क्योंकि तीन पैरामीटर उपलब्ध हैं, समाधान के कई सेट संभव हैं।

सामान्य समीकरण

के लिए सामान्य समीकरण $\ln(\gamma _{i})$ प्रजातियों के लिए $i$ के मिश्रण में $n$ घटक है:

$\ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}$

साथ

$G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)$

$\alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T$

$\tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}$

के लिए कई अलग-अलग समीकरण रूप हैं $\alpha _{ij}$ और $\tau _{ij}$, जिनमें से सबसे सामान्य ऊपर दिखाए गए हैं।

तापमान पर निर्भर पैरामीटर

एक बड़े तापमान शासन पर चरण संतुलन का वर्णन करने के लिए, अर्थात 50 K से बड़ा, अंतःक्रियात्मक पैरामीटर को तापमान पर निर्भर करना पड़ता है। दो स्वरूपों का अक्सर उपयोग किया जाता है। विस्तारित एंटोनी समीकरण प्रारूप:

$\tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T$

यहाँ लघुगणकीय और रैखिक शब्दों का उपयोग मुख्य रूप से तरल-तरल संतुलन (गलतपन अंतर) के विवरण में किया जाता है।

दूसरा प्रारूप एक दूसरे क्रम बहुपद प्रारूप है:

$\Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}$

पैरामीटर निर्धारण

NRTL मापदंडों को गतिविधि गुणांकों के लिए फिट किया जाता है जो प्रायोगिक रूप से निर्धारित चरण संतुलन डेटा (वाष्प-तरल, तरल-तरल, ठोस-तरल) के साथ-साथ मिश्रण के ताप से प्राप्त किए गए हैं। प्रायोगिक डेटा का स्रोत अक्सर डॉर्टमुंड डाटा बैंक जैसे तथ्यात्मक डेटा बैंक होते हैं। अन्य विकल्प प्रत्यक्ष प्रयोगात्मक कार्य और UNIFAC और इसी तरह के मॉडल के साथ अनुमानित गतिविधि गुणांक हैं। उल्लेखनीय है कि एक ही तरल मिश्रण के लिए कई NRTL पैरामीटर सेट मौजूद हो सकते हैं। उपयोग करने के लिए निर्धारित एनआरटीएल पैरामीटर चरण संतुलन (यानी ठोस-तरल (एसएल), तरल-तरल (एलएल), वाष्प-तरल (वीएल)) के प्रकार पर निर्भर करता है। वाष्प-तरल संतुलन के विवरण के मामले में यह जानना आवश्यक है कि शुद्ध घटकों के संतृप्त वाष्प दबाव का उपयोग किया गया था और क्या गैस चरण को आदर्श या वास्तविक गैस के रूप में माना गया था। सटीक संतृप्त वाष्प दबाव मान निर्धारण या azeotrope के विवरण में महत्वपूर्ण हैं। गैस फुगसिटी गुणांक ज्यादातर एकता (आदर्श गैस धारणा) पर सेट होते हैं, लेकिन उच्च दबाव (यानी> 10 बार) पर वाष्प-तरल संतुलन के लिए वास्तविक गैस विवरण के लिए गैस fugace गुणांक की गणना करने के लिए राज्य के एक समीकरण की आवश्यकता होती है।

एलएलई डेटा से एनआरटीएल मापदंडों का निर्धारण वीएलई डेटा से पैरामीटर प्रतिगमन की तुलना में अधिक जटिल है क्योंकि इसमें आइसोएक्टिविटी समीकरणों को हल करना शामिल है जो अत्यधिक गैर-रैखिक हैं। इसके अलावा, डेटा प्रतिगमन में घटकों के गतिविधि मूल्यों पर ज्ञान की कमी के कारण एलएलई से प्राप्त पैरामीटर हमेशा घटकों की वास्तविक गतिविधि का प्रतिनिधित्व नहीं कर सकते हैं। इस कारण से रचनाओं की पूरी श्रृंखला (बाइनरी सबसिस्टम, प्रायोगिक और परिकलित झूठ-रेखाएं, हेस्सियन मैट्रिक्स, आदि सहित) में प्राप्त मापदंडों की स्थिरता की पुष्टि करना आवश्यक है।

साहित्य

श्रेणी:भौतिक रसायन श्रेणी:थर्मोडायनामिक मॉडल श्रेणी:राज्य के समीकरण श्रेणी:इंजीनियरिंग ऊष्मप्रवैगिकी