विलायक प्रभाव

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रसायन विज्ञान में, विलायक प्रभाव रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता या आणविक संघों पर विलायक का प्रभाव होता है। विलायक घुलनशीलता, स्थिरता और प्रतिक्रिया दर पर प्रभाव डाल सकते हैं और उपयुक्त विलायक चयन करने से रासायनिक प्रतिक्रिया पर ऊष्मप्रवैगिकी और गतिज नियंत्रण की स्वीकृति मिलती है।

विलेय एक विलायक में विघटित हो जाता है जब विलायक-विलेय अंतःक्रिया, विलेय-घुलनशील अंतःक्रिया की तुलना में अधिक अनुकूल होती है।

स्थिरता पर प्रभाव

विभिन्न विलायक अभिकारक या उत्पाद के विभेदक स्थिरीकरण द्वारा प्रतिक्रिया के संतुलन स्थिरांक को प्रभावित कर सकते हैं। संतुलन को उस पदार्थ की दिशा में स्थानांतरित कर दिया जाता है जो अधिमानतः स्थिर होता है। अभिकारक या उत्पाद का स्थिरीकरण विलायक के साथ विभिन्न गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं जैसे हाइड्रोजन आबन्ध, द्विध्रुव-द्विध्रुव अंतःक्रिया, वैन डेर वाल्स अंतःक्रिया आदि के माध्यम से हो सकता है।

अम्ल-क्षार संतुलन

किसी अम्ल या क्षार का आयनीकरण संतुलन विलायक परिवर्तन से प्रभावित होता है। विलायक का प्रभाव न केवल इसकी अम्लता या क्षारकता के कारण होता है, बल्कि इसके परावैद्युत स्थिरांक और इसकी अधिमानतः विलायक करने की क्षमता के कारण भी होता है और इस प्रकार अम्ल-क्षार संतुलन में कुछ प्रजातियों को स्थिर करता है। विलायक क्षमता या परावैद्युत स्थिरांक में परिवर्तन इस प्रकार अम्लता या क्षारकता को प्रभावित कर सकता है।

25 डिग्री सेल्सियस पर विलायक गुण
विलायक पारद्युतिक स्थिरांक[1]
एसीटोनिट्राइल 37
डाइमिथाइलसल्फोक्साइड 47
जल 78

उपरोक्त तालिका में, यह देखा जा सकता है कि पानी सबसे अधिक ध्रुवीय-विलायक है, इसके बाद डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड और फिर एसीटोनिट्राइल है। निम्नलिखित अम्ल पृथक्करण संतुलन पर विचार करें:

HA ⇌ A− + H+

पानी, ऊपर सूचीबद्ध सबसे अधिक ध्रुवीय-विलायक होने के कारण, डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड या एसीटोनिट्राइल की तुलना में आयनित प्रजातियों को अधिक सीमा तक स्थिर करता है। आयनीकरण - और, इस प्रकार, अम्लता - पानी में सबसे अधिक होगी और डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड और एसीटोनिट्राइल में कम होगी, जैसा कि नीचे दी गई तालिका में देखा गया है जो एसीटोनिट्राइल (ACN)[2][3][4] और डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड (DMSO)[5] और पानी के लिए 25 °C पर pKa मान दिखाता है।

अम्लों का pKa मान
HA ⇌ A− + H+ एसीटोनिट्रिल डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड जल
p-टोल्यूनेसल्फ़ोनिक अम्ल 8.5 0.9 प्रबल
2,4-डाइनिट्रोफिनोल 16.66 5.1 3.9
बेंज़ोइक अम्ल 21.51 11.1 4.2
एसीटिक अम्ल 23.51 12.6 4.756
फ़ीनोल 29.14 18.0 9.99


केटो-एनोल संतुलन

केटो एनोल टॉटोमेराइज़ेशन (बाईं ओर डिकेटो संरचना, दाईं ओर सिस-एनोल संरचना)

कई कार्बोनिल यौगिक कीटो-एनोल कीटो-ईनोल प्रदर्शित करते हैं। यह प्रभाव विशेष रूप से 1,3-डाइकार्बोनिल यौगिकों में उच्चारित होता है जो हाइड्रोजन-बंधित एनोल बना सकते हैं। साम्यावस्था स्थिरांक विलायक ध्रुवता पर निर्भर करता है, जिसमें सिस-एनोल रूप कम ध्रुवता पर प्रबल होता है और उच्च ध्रुवता पर डिकेटो रूप प्रबल होता है। सीस-एनोल रूप में बनने वाला अंतःअणुक हाइड्रोजन आबन्ध अधिक स्पष्ट होता है जब विलायक के साथ अंतःअणुक हाइड्रोजन आबन्ध के लिए कोई प्रतिस्पर्धा नहीं होती है। परिणामस्वरूप, कम ध्रुवीयता के विलायक जो हाइड्रोजन आबन्ध में आसानी से भाग नहीं लेते हैं, अंतःअणुक हाइड्रोजन आबन्ध द्वारा सिस-एनोलिक स्थिरीकरण की स्वीकृति देते हैं।

विलायक
गैस प्रावस्था 11.7
साइक्लोहेक्सेन 42
टेट्राहाइड्रोफ्यूरान 7.2
बेंजीन 14.7
इथेनॉल 5.8
डाइक्लोरोमेथेन 4.2
जल 0.23


प्रतिक्रिया दरों पर प्रभाव

प्रायः, प्रतिक्रियाशीलता और प्रतिक्रिया तंत्र को पृथक अणुओं के व्यवहार के रूप में चित्रित किया जाता है जिसमें विलायक को निष्क्रिय समर्थन के रूप में माना जाता है। हालांकि, विलायक की प्रकृति वास्तव में प्रतिक्रिया दर और रासायनिक प्रतिक्रिया के क्रम को प्रभावित कर सकती है।[6][7][8][9]

विलायक के बिना प्रतिक्रिया करना द्विआण्विक तंत्र के साथ प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया-दर को प्रभावित कर सकता है, उदाहरण के लिए, अभिकर्मकों की सांद्रता को अधिकतम करके उपयोग किया जाता है। गुलिका पेषण कई यांत्रिक रासायनिक तकनीकों में से एक है जहां विलायक के अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने के लिए भौतिक तरीकों का उपयोग किया जाता है, विलायक की अनुपस्थिति में प्रतिक्रियाओं को प्रभावित करने के तरीके हैं।

संतुलन-विलायक प्रभाव

विलायक संतुलन-विलायक प्रभावों के माध्यम से दरों को प्रभावित कर सकते हैं जिन्हें संक्रमण अवस्था सिद्धांत के आधार पर समझाया जा सकता है। संक्षेप में, प्रतिक्रिया की दर विलायक द्वारा प्रारंभिक पदार्थ और संक्रमण अवस्था के अवशोषण विलायकन से प्रभावित होती है। जब अभिकारक अणु संक्रमण अवस्था में आगे बढ़ते हैं, तो विलायक अणु स्वयं को संक्रमण अवस्था को स्थिर करने के लिए उन्मुख करते हैं। यदि प्रारंभिक पदार्थ की तुलना में संक्रमण अवस्था अधिक सीमा तक स्थिर हो जाती है तो प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़ती है। यदि प्रारंभिक पदार्थ संक्रमण अवस्था की तुलना में अधिक सीमा तक स्थिर हो जाती है तो प्रतिक्रिया मंद हो जाती है। हालांकि, इस तरह के अवशोषण विलायकन के लिए विलायक के तेजी से (संक्रमण अवस्था अभिविन्यास से वापस निम्न-अवस्था अभिविन्यास तक) पुनर्संरचनात्मक शिथिलन की आवश्यकता होती है। इस प्रकार, संतुलन-विलायक प्रभाव उन प्रतिक्रियाओं में देखे जाते हैं जिनमें तेज अवरोध और दुर्बल द्विध्रुवीय, तेजी से शिथिलक विलायक होते हैं।[6]


घर्षण विलायक प्रभाव

संतुलन परिकल्पना बहुत तेज़ रासायनिक प्रतिक्रियाओं का प्रतिनिधित्व नहीं करती है जिसमें संक्रमण अवस्था सिद्धांत विफल हो जाता है। दृढ़ता से द्विध्रुवीय, धीरे-धीरे शिथिलक विलायकों से जुड़ी ऐसी स्थितियों में, संक्रमण अवस्था का विलायकन प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करने में बहुत बड़ी भूमिका नहीं निभाता है। इसके अतिरिक्त, विलायक के गतिशील योगदान (जैसे घर्षण, घनत्व, आंतरिक दबाव या श्यानता) प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करने में एक बड़ी भूमिका निभाते हैं।[6][9]


ह्यूजेस-इंग्लॉल्ड नियम EDIT

Not to be confused with ह्यूजेस-इंग्लॉल्ड प्रतीक.

उन्मूलन और न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया पर विलायक का प्रभाव मूल रूप से ब्रिटिश रसायनज्ञ एडवर्ड डी। ह्यूजेस और क्रिस्टोफर केल्क इंगोल्ड द्वारा अध्ययन किया गया था।[10] प्रारंभिक और संक्रमण अवस्थाओं में आयनों या द्विध्रुवीय अणुओं और विलायक के बीच केवल शुद्ध इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन पर विचार करने वाले सरल सॉल्वैंशन मॉडल का उपयोग करते हुए, सभी न्यूक्लियोफिलिक और उन्मूलन प्रतिक्रियाओं को विभिन्न चार्ज प्रकारों (तटस्थ, सकारात्मक चार्ज या नकारात्मक चार्ज) में व्यवस्थित किया गया था।[6]ह्यूजेस और इंगोल्ड ने इन स्थितियों में उम्मीद की जाने वाली सॉल्वेशन की सीमा के बारे में कुछ धारणाएँ बनाईं:

  • आवेश के बढ़ते परिमाण से विलयन में वृद्धि होगी
  • डेलोकलाइजेशन बढ़ने से सॉल्वेशन कम होगा
  • चार्ज के फैलाव की तुलना में चार्ज का नुकसान सॉल्वेशन को कम करेगा [6]

इन सामान्य धारणाओं का लागू प्रभाव निम्नलिखित उदाहरणों में दिखाया गया है:

  • विलायक ध्रुवीयता में वृद्धि प्रतिक्रियाओं की दरों को तेज करती है जहां सक्रिय परिसर में तटस्थ या थोड़ा चार्ज रिएक्टेंट से चार्ज विकसित होता है
  • विलायक पोलरिटी में वृद्धि से प्रतिक्रियाओं की दर कम हो जाती है जहां शुरुआती सामग्रियों की तुलना में सक्रिय परिसर में कम चार्ज होता है
  • जब अभिकारकों और सक्रिय परिसर के बीच आवेश में बहुत कम या कोई अंतर नहीं होता है, तो विलायक ध्रुवीयता में परिवर्तन का प्रतिक्रिया की दरों पर बहुत कम या कोई प्रभाव नहीं पड़ेगा।[6]


प्रतिक्रिया उदाहरण

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रयुक्त विलायक स्वाभाविक रूप से न्यूक्लियोफाइल के न्यूक्लियोफिलिसिटी को निर्धारित करता है; यह तथ्य तेजी से और अधिक स्पष्ट हो गया है क्योंकि गैस चरण में अधिक प्रतिक्रियाएं की जाती हैं।[11] जैसे, विलायक की स्थिति एक प्रतिक्रिया तंत्र के दूसरे पर एक प्रतिक्रिया तंत्र के पक्ष में कुछ विलायक स्थितियों के साथ प्रतिक्रिया के प्रदर्शन को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है। SN1 अभिक्रिया के लिए|SN1 प्रतिक्रियाएँ मध्यवर्ती कार्बोकेशन को स्थिर करने की विलायक की क्षमता एक उपयुक्त विलायक के रूप में इसकी व्यवहार्यता के लिए प्रत्यक्ष महत्व की है। एस की दर को बढ़ाने के लिए ध्रुवीय विलायक की क्षमताN1 प्रतिक्रिया ध्रुवीय विलायक द्वारा प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती प्रजातियों, यानी कार्बोकेशन को हल करने का परिणाम है, जिससे शुरुआती पदार्थ के सापेक्ष मध्यवर्ती ऊर्जा कम हो जाती है। निम्न तालिका एसीटिक अम्ल (CH3) के साथ टर्ट-ब्यूटाइल क्लोराइड | टर्ट-ब्यूटाइल क्लोराइड की सापेक्ष सॉल्वोलिसिस दरों को दर्शाती है।3सीओ2एच), मेथनॉल (सीएच3ओएच), और पानी (एच2ओ).

विलायक परावैद्युत स्थिरांक ε सापेक्षिक दर
CH3CO2H 6 1
CH3OH 33 4
H2O 78 150,000

SN2 प्रतिक्रिया का मामला | एसN2 प्रतिक्रियाएं काफी अलग हैं, क्योंकि न्यूक्लियोफाइल पर सॉल्वैंशन की कमी से एस की दर बढ़ जाती हैN2 प्रतिक्रिया। किसी भी मामले में (एसN1 या एसN2), संक्रमण अवस्था को या तो स्थिर करने की क्षमता (एसN1) या प्रतिक्रियाशील प्रारंभिक पदार्थ को अस्थिर करना (एसN2) ΔG को कम करने का कार्य करता है‡activation और इस प्रकार प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि करता है। यह संबंध समीकरण ΔG = –RT ln K (गिब्स मुक्त ऊर्जा) के अनुसार है। एस के लिए दर समीकरणN2 प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफाइल में पहला क्रम और अभिकर्मक में पहला क्रम है। निर्धारण कारक जब दोनों एसN2 और एसN1 प्रतिक्रिया तंत्र व्यवहार्य हैं न्यूक्लियोफाइल की ताकत है। न्यूक्लियोफिलिसिटी और बेसिकिटी जुड़े हुए हैं और एक अणु जितना अधिक न्यूक्लियोफिलिक होता है, न्यूक्लियोफाइल की बेसिकिटी उतनी ही अधिक होती है। क्षारकता में यह वृद्धि एस के लिए समस्याएँ पैदा करती हैN2 प्रतिक्रिया तंत्र जब पसंद का विलायक प्रोटिक होता है। प्रोटिक विलायक एसिड/बेस फैशन में अच्छे बुनियादी चरित्र के साथ मजबूत न्यूक्लियोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, इस प्रकार न्यूक्लियोफाइल की न्यूक्लियोफिलिक प्रकृति को कम या हटा देते हैं। निम्न तालिका एस की सापेक्ष प्रतिक्रिया दरों पर विलायक ध्रुवीयता के प्रभाव को दर्शाती हैNअब्द के साथ 1-ब्रोमोब्यूटेन की 2 प्रतिक्रिया (एन3–). प्रोटिक विलायक से एप्रोटिक विलायक में बदलने पर प्रतिक्रिया दर में उल्लेखनीय वृद्धि होती है। यह अंतर प्रोटिक विलायक (एप्रोटिक विलायक नहीं) और मजबूत न्यूक्लियोफिल्स के बीच एसिड/बेस प्रतिक्रियाओं से उत्पन्न होता है। हालांकि यह सच है कि स्टेरिक प्रभाव सापेक्ष प्रतिक्रिया दर को भी प्रभावित करते हैं,[12] हालांकि, एस पर विलायक ध्रुवीयता के सिद्धांत के प्रदर्शन के लिएN2 प्रतिक्रिया दर, steric प्रभाव की उपेक्षा की जा सकती है।

विलायक परावैद्युत स्थिरांक ε सापेक्षिक दर प्रकार
CH3OH 33 1 प्रोटिक
H2O 78 7 प्रोटिक
DMSO 49 1,300 एप्रोटिक
DMF 37 2800 एप्रोटिक
CH3CN 38 5000 एप्रोटिक

एस की तुलनाN1 से एसN2 प्रतिक्रियाएं दाईं ओर हैं। बाईं ओर एक एस हैN1 प्रतिक्रिया समन्वय आरेख। ΔG में कमी नोट करें‡activation ध्रुवीय-विलायक प्रतिक्रिया स्थितियों के लिए। यह इस तथ्य से उत्पन्न होता है कि ध्रुवीय विलायक गैर-ध्रुवीय-विलायक स्थितियों की तुलना में अधिक सीमा तक कार्बोकेशन मध्यवर्ती के गठन को स्थिर करते हैं। यह ΔE में स्पष्ट हैa, डीडीजी‡activation. दाईं ओर एक एस हैN2 प्रतिक्रिया समन्वय आरेख। घटा हुआ ΔG नोट करें‡activation गैर-ध्रुवीय-विलायक प्रतिक्रिया स्थितियों के लिए। ध्रुवीय विलायक अभिकारकों को गैर-ध्रुवीय-विलायक स्थितियों की तुलना में न्यूक्लियोफाइल पर ऋणात्मक आवेश को सॉल्व करके स्थिर करते हैं, जिससे यह इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए कम उपलब्ध होता है। [[image:SN1 SN2 comparison.png|700 पीएक्स|केंद्र

संक्रमण-धातु-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएँ

चार्ज किए गए संक्रमण धातु परिसरों (केशनिक या एनीओनिक) से जुड़ी प्रतिक्रियाएं सॉल्वैंशन से नाटकीय रूप से प्रभावित होती हैं, खासकर ध्रुवीय मीडिया में। संभावित ऊर्जा सतह (सक्रियण ऊर्जा और सापेक्ष स्थिरता) में 30-50 किलो कैलोरी/मोल परिवर्तन की गणना की गई थी यदि रासायनिक परिवर्तन के दौरान धातु प्रजातियों के चार्ज को बदल दिया गया था।[13]


फ्री रेडिकल सिंथेसिस

कई फ्री रेडिकल-आधारित सिंथेसिस बड़े गतिज विलायक प्रभाव दिखाते हैं जो प्रतिक्रिया की दर को कम कर सकते हैं और एक अवांछित मार्ग का अनुसरण करने के लिए एक नियोजित प्रतिक्रिया का कारण बन सकते हैं।[14]


यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ Loudon, G. Marc (2005), Organic Chemistry (4th ed.), New York: Oxford University Press, pp. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
  2. ↑ Kütt A, Movchun V, Rodima T, Dansauer T, Rusanov EB, Leito I, Kaljurand I, Koppel J, Pihl V, Koppel I, Ovsjannikov G, Toom L, Mishima M, Medebielle M, Lork E, Röschenthaler GV, Koppel IA, Kolomeitsev AA (2008). "Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline". J. Org. Chem. 73 (7): 2607–2620. doi:10.1021/jo702513w. PMID 18324831.
  3. ↑ Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, V.M.; Yagupolskii, L.M.; Koppel, I.A. (2006). "एसीटोनिट्राइल में तटस्थ ब्रोंस्टेड एसिड का एक व्यापक स्व-सुसंगत स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अम्लता स्केल". J. Org. Chem. 71 (7): 2829–2838. doi:10.1021/jo060031y. PMID 16555839.
  4. ↑ Kaljurand I, Kütt A, Sooväli L, Rodima T, Mäemets V, Leito I, Koppel IA (2005). "Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales". J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. doi:10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
  5. ↑ "Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)". Retrieved 2008-11-02.
  6. ↑ 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 Reichardt, Christian (1990). कार्बनिक रसायन में विलायक प्रभाव. Marburg, Germany: Wiley-VCH. pp. 147–181. ISBN 0-89573-684-5.
  7. ↑ Jones, Richard (1984). भौतिक और यंत्रवत कार्बनिक रसायन. Cambridge: Cambridge University Press. pp. 94–114. ISBN 0-521-22642-2.
  8. ↑ James T. Hynes (1985). "समाधान में रासायनिक प्रतिक्रिया गतिशीलता". Annu. Rev. Phys. Chem. 36 (1): 573–597. Bibcode:1985ARPC...36..573H. doi:10.1146/annurev.pc.36.100185.003041.
  9. ↑ 9.0 9.1 Sundberg, Richard J.; Carey, Francis A. (2007). Advanced Organic Chemistry: Structure and Mechanisms. New York: Springer. pp. 359–376. ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ↑ Hughes, Edward D.; Ingold, Christopher K. (1935). "एक संतृप्त कार्बन परमाणु पर प्रतिस्थापन का तंत्र। भाग चतुर्थ। तंत्र, कैनेटीक्स, वेग, और प्रतिस्थापन के अभिविन्यास पर संवैधानिक और विलायक प्रभावों की चर्चा". J. Chem. Soc.: 244–255. doi:10.1039/JR9350000244.
  11. ↑ Eğe, Seyhan (2008). कार्बनिक रसायन संरचना और प्रतिक्रियाशीलता. Houghton Mifflin Harcourt. ISBN 978-0-618-31809-4.
  12. ↑ Yongho, Kim.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). "Steric Effects and Solvent Effects on SN2 Reactions". J. Phys. Chem. A. 113 (32): 9109–9114. Bibcode:2009JPCA..113.9109K. doi:10.1021/jp905429p. PMID 19719294.
  13. ↑ V. P. Ananikov; D. G. Musaev; K. Morokuma (2001). "Catalytic Triple Bond Activation and Vinyl−Vinyl Reductive Coupling by Pt(IV) Complexes. A Density Functional Study". Organometallics. 20 (8): 1652–1667. doi:10.1021/om001073u.
  14. ↑ Grzegorz Litwinienko; A. L. J. Beckwith; K. U. Ingold (2011). "फ्री रेडिकल सिंथेसिस में सॉल्वेंट के अक्सर अनदेखे महत्व". Chem. Soc. Rev. 40 (5): 2157–63. doi:10.1039/C1CS15007C. PMID 21344074.
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