उतार-चढ़ाव प्रमेय

This article is about entropy fluctuations. It is not to be confused with fluctuation-dissipation theorem.

उतार-चढ़ाव प्रमेय (FT), जो सांख्यिकीय यांत्रिकी से उत्पन्न हुआ है, सापेक्ष संभावना से संबंधित है कि एक प्रणाली की एन्ट्रापी (सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी) जो वर्तमान में थर्मोडायनामिक संतुलन (यानी, अधिकतम एन्ट्रापी) से दूर है, एक निश्चित मात्रा में बढ़ेगी या घटेगी। समय। जबकि ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम भविष्यवाणी करता है कि एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी तब तक बढ़नी चाहिए जब तक कि यह संतुलन तक न पहुँच जाए, सांख्यिकीय यांत्रिकी की खोज के बाद यह स्पष्ट हो गया कि दूसरा कानून केवल एक सांख्यिकीय है, यह सुझाव देता है कि हमेशा कुछ अशून्य होना चाहिए। संभावना है कि एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी अनायास कमी हो सकती है; उतार-चढ़ाव प्रमेय इस संभावना को सटीक रूप से निर्धारित करता है।

कथन

मोटे तौर पर, उतार-चढ़ाव प्रमेय समय-औसत अपरिवर्तनीय एन्ट्रॉपी उत्पादन की संभाव्यता वितरण से संबंधित है, निरूपित ${\overline {\Sigma }}_{t}$. प्रमेय कहता है कि, एक परिमित समय टी पर संतुलन से दूर प्रणालियों में, प्रायिकता के बीच का अनुपात ${\overline {\Sigma }}_{t}$ मान A लेता है और संभावना है कि यह विपरीत मान लेता है, -A, At में चरघातांकी होगा। दूसरे शब्दों में, एक परिमित समय में एक परिमित गैर-संतुलन प्रणाली के लिए, एफटी संभाव्यता के लिए एक सटीक गणितीय अभिव्यक्ति देता है कि एंट्रॉपी ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम द्वारा निर्धारित दिशा के विपरीत दिशा में प्रवाहित होगी।

गणितीय रूप से, FT को इस प्रकार व्यक्त किया जाता है:

${\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.$

इसका मतलब यह है कि जैसे-जैसे समय या सिस्टम का आकार बढ़ता है (चूंकि $\Sigma$ व्यापक चर है), ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम द्वारा निर्धारित एक एन्ट्रापी उत्पादन के विपरीत देखने की संभावना तेजी से घट जाती है। एफटी गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी में कुछ अभिव्यक्तियों में से एक है जो कि संतुलन से बहुत दूर है।

ध्यान दें कि एफटी यह नहीं बताता है कि ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम गलत या अमान्य है। ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम मैक्रोस्कोपिक सिस्टम के बारे में एक बयान है। एफटी अधिक सामान्य है। इसे सूक्ष्म और स्थूल दोनों प्रणालियों पर लागू किया जा सकता है। मैक्रोस्कोपिक सिस्टम पर लागू होने पर, एफटी उष्मागतिकी के दूसरे नियम के बराबर है।

इतिहास

डेनिस इवांस, ईजीडी द्वारा कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करके एफटी को पहली बार प्रस्तावित और परीक्षण किया गया था। 1993 में कोहेन और गैरी मॉरिस। पहली व्युत्पत्ति 1994 में इवांस और डेबरा सियरल्स द्वारा दी गई थी। तब से, यह दिखाने के लिए बहुत गणितीय और कम्प्यूटेशनल कार्य किया गया है कि एफटी विभिन्न प्रकार के सांख्यिकीय समूहों पर लागू होता है। एफटी की वैधता को सत्यापित करने वाला पहला प्रयोगशाला प्रयोग 2002 में किया गया था। इस प्रयोग में, एक प्लास्टिक मनका एक लेजर द्वारा एक समाधान के माध्यम से खींचा गया था। वेग में उतार-चढ़ाव दर्ज किए गए जो मैक्रोस्कोपिक सिस्टम के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के विपरीत थे। 2020 में, सौर प्रकाशमंडल के उच्च स्थानिक और वर्णक्रमीय विभेदन पर टिप्पणियों से पता चला है कि सौर अशांत संवहन स्थानीय स्तर पर उतार-चढ़ाव संबंध द्वारा अनुमानित समरूपता को संतुष्ट करता है।

दूसरा नियम असमानता

ऊपर दिए गए उतार-चढ़ाव प्रमेय का एक सरल परिणाम यह है कि यदि हम कुछ प्रारंभिक समय टी = 0 से मनमाने ढंग से बड़े पैमाने पर प्रयोग करते हैं, और एंट्रॉपी उत्पादन के समय औसत का औसत प्रदर्शन करते हैं, तो एफटी का एक सटीक परिणाम है औसत समय टी के किसी भी मूल्य के लिए पहनावा औसत नकारात्मक नहीं हो सकता है:

$\left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.$

इस असमानता को द्वितीय नियम असमानता कहा जाता है। इस असमानता को उन प्रणालियों के लिए सिद्ध किया जा सकता है जो मनमाना परिमाण और मनमाना समय निर्भरता के समय पर निर्भर क्षेत्रों के साथ हैं।

यह समझना महत्वपूर्ण है कि दूसरे नियम की असमानता का क्या अर्थ नहीं है। इसका मतलब यह नहीं है कि एन्सेम्बल औसत एन्ट्रापी उत्पादन हर समय गैर-नकारात्मक होता है। यह असत्य है, क्योंकि साइनसोइडल टाइम डिपेंडेंट शीयर रेट शो (जैसे, पानी की लहरें) के अधीन एक विस्कोलेस्टिक द्रव में एन्ट्रापी उत्पादन पर विचार किया जाता है। इस उदाहरण में एक चक्र में एन्ट्रापी उत्पादन के अभिन्न समय का पहनावा औसत हालांकि गैर-नकारात्मक है - जैसा कि दूसरे कानून असमानता से अपेक्षित है।

कोई नहीं संतुलन विभाजन पहचान

उतार-चढ़ाव प्रमेय का एक और उल्लेखनीय रूप से सरल और सुरुचिपूर्ण परिणाम तथाकथित गैर-संतुलन विभाजन पहचान (एनपीआई) है:

$\left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ for all }}t.$

इस प्रकार द्वितीय कानून असमानता के बावजूद जो आपको उम्मीद कर सकता है कि औसत समय के साथ तेजी से क्षय हो जाएगा, एफटी द्वारा दिया गया घातीय संभाव्यता अनुपात औसत से ऊपर औसत में नकारात्मक घातांक को रद्द कर देता है जो कि सभी समय के लिए एकता है .

निहितार्थ

उतार-चढ़ाव प्रमेय से कई महत्वपूर्ण निहितार्थ हैं। एक यह है कि छोटी मशीनें (जैसे कि नैनोमाचिन या कोशिका में माइटोकॉन्ड्रिया भी) अपने समय का कुछ हिस्सा वास्तव में विपरीत दिशा में चलने में व्यतीत करती हैं। उल्टे से हमारा तात्पर्य यह है कि यह निरीक्षण करना संभव है कि ये छोटी आणविक मशीनें पर्यावरण से ऊष्मा लेकर कार्य उत्पन्न करने में सक्षम हैं। यह संभव है क्योंकि आगे से जुड़े काम के उतार-चढ़ाव में एक समरूपता संबंध मौजूद है और एक प्रणाली के विपरीत परिवर्तन से गुजरता है क्योंकि यह एक बाहरी गड़बड़ी की कार्रवाई से थर्मल संतुलन से दूर हो जाता है, जो क्रुक्स उतार-चढ़ाव प्रमेय द्वारा अनुमानित परिणाम है। पर्यावरण ही इन आणविक मशीनों को लगातार संतुलन से दूर ले जाता है और सिस्टम पर उत्पन्न होने वाले उतार-चढ़ाव बहुत प्रासंगिक होते हैं क्योंकि थर्मोडायनामिक्स के दूसरे कानून के स्पष्ट उल्लंघन की संभावना इस पैमाने पर महत्वपूर्ण हो जाती है।

यह उल्टा है क्योंकि, मैक्रोस्कोपिक दृष्टिकोण से, यह रिवर्स में चलने वाली जटिल प्रक्रियाओं का वर्णन करेगा। उदाहरण के लिए, एक जेट इंजन रिवर्स में चल रहा है, मिट्टी के तेल और ऑक्सीजन उत्पन्न करने के लिए परिवेशी गर्मी और निकास धुएं में ले रहा है। फिर भी ऐसी प्रणाली का आकार इस अवलोकन को घटित करना लगभग असंभव बना देता है। इस तरह की प्रक्रिया को सूक्ष्म रूप से देखा जा सकता है क्योंकि, जैसा कि ऊपर कहा गया है, रिवर्स ट्रैजेक्टरी को देखने की संभावना सिस्टम के आकार पर निर्भर करती है और उपयुक्त माप उपकरण उपलब्ध होने पर आणविक मशीनों के लिए महत्वपूर्ण है। ऑप्टिकल चिमटी या परमाणु बल सूक्ष्मदर्शी जैसे नए बायोफिजिकल उपकरणों के विकास के मामले में यही स्थिति है। क्रूक्स उतार-चढ़ाव प्रमेय को आरएनए तह प्रयोगों के माध्यम से सत्यापित किया गया है।

अपव्यय समारोह

कड़ाई से बोलते हुए उतार-चढ़ाव प्रमेय एक मात्रा को संदर्भित करता है जिसे अपव्यय समारोह के रूप में जाना जाता है। थर्मोस्टैटेड गैर-संतुलन राज्यों में जो संतुलन के करीब हैं, अपव्यय समारोह का लंबा समय औसत औसत एन्ट्रॉपी उत्पादन के बराबर होता है। हालांकि एफटी औसत के बजाय उतार-चढ़ाव को संदर्भित करता है। अपव्यय समारोह के रूप में परिभाषित किया गया है,

$\Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}$

जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, $f(\Gamma ,0)$ आणविक अवस्थाओं का प्रारंभिक (t = 0) वितरण है $\Gamma$, और $\Gamma (t)$ गति के सटीक समय प्रतिवर्ती समीकरणों के तहत समय टी के बाद आण्विक अवस्था आ गई है। $f(\Gamma (t),0)$ उन समय विकसित राज्यों का प्रारंभिक वितरण है।

नोट: FT के वैध होने के लिए हमें इसकी आवश्यकता है $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$. इस स्थिति को एर्गोडिक कंसिस्टेंसी की स्थिति के रूप में जाना जाता है। यह आम सांख्यिकीय समूहों में व्यापक रूप से संतुष्ट है - उदा. विहित पहनावा।

ब्याज की प्रणाली को थर्मोस्टैट करने के लिए सिस्टम एक बड़े ताप जलाशय के संपर्क में हो सकता है। यदि ऐसा है तो $\Delta Q(t)$ समय (0, t) के दौरान जलाशय में खोई हुई गर्मी है और T जलाशय का पूर्ण संतुलन तापमान है - देखें विलियम्स एट अल।, Phys Rev E70, 066113 (2004)। अपव्यय समारोह की इस परिभाषा के साथ, एफटी का सटीक बयान उपरोक्त प्रत्येक एफटी समीकरणों में एन्ट्रॉपी उत्पादन को अपव्यय समारोह के साथ बदल देता है।

उदाहरण: यदि कोई तापमान T पर एक बड़े ताप जलाशय के संपर्क में विद्युत प्रतिरोधक के पार विद्युत चालन पर विचार करता है, तो अपव्यय कार्य है

$\Omega =-JF_{e}V/{kT}\$

कुल विद्युत प्रवाह घनत्व J को पूरे सर्किट में वोल्टेज ड्रॉप से ​​गुणा किया जाता है, $F_{e}$, और सिस्टम वॉल्यूम V, बोल्ट्ज़मैन के स्थिरांक के ताप भंडार समय के पूर्ण तापमान T से विभाजित। इस प्रकार अपव्यय समारोह को जलाशय के तापमान से विभाजित प्रणाली पर किए गए ओमिक कार्य के रूप में आसानी से पहचाना जाता है। संतुलन के करीब इस मात्रा का लंबे समय का औसत (वोल्टेज ड्रॉप में अग्रणी-क्रम) प्रति यूनिट समय औसत सहज एन्ट्रापी उत्पादन के बराबर है। हालांकि, उतार-चढ़ाव प्रमेय उन प्रणालियों पर लागू होता है जो मनमाने ढंग से संतुलन से दूर हैं जहां सहज एन्ट्रापी उत्पादन की परिभाषा समस्याग्रस्त है।

लॉस्च्मिड्ट के विरोधाभास से संबंध

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम, जो भविष्यवाणी करता है कि संतुलन से बाहर एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी घटने या स्थिर रहने के बजाय बढ़ने लगती है, टी-समरूपता के साथ स्पष्ट विरोधाभास में खड़ा है। शास्त्रीय और क्वांटम प्रणालियों के लिए गति के समय-प्रतिवर्ती समीकरण . गति के समीकरणों की समय उत्क्रमण समरूपता दर्शाती है कि यदि कोई एक निश्चित समय पर निर्भर भौतिक प्रक्रिया को फिल्माता है, तो उस प्रक्रिया की फिल्म को पीछे की ओर चलाने से यांत्रिकी के नियमों का उल्लंघन नहीं होता है। यह अक्सर तर्क दिया जाता है कि प्रत्येक आगे के प्रक्षेपवक्र के लिए जिसमें एन्ट्रापी बढ़ती है, एक समय उलटा विरोधी प्रक्षेपवक्र मौजूद होता है जहां एन्ट्रापी घट जाती है, इस प्रकार यदि कोई सिस्टम के चरण स्थान से यादृच्छिक रूप से प्रारंभिक अवस्था को चुनता है और सिस्टम को नियंत्रित करने वाले कानूनों के अनुसार इसे आगे विकसित करता है, घटती हुई एन्ट्रापी उतनी ही होनी चाहिए जितनी कि बढ़ती हुई एन्ट्रापी। ऐसा लग सकता है कि यह ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के साथ असंगत है जो भविष्यवाणी करता है कि एन्ट्रॉपी में वृद्धि होती है। समय-सममित मौलिक कानूनों से अपरिवर्तनीय ऊष्मप्रवैगिकी को प्राप्त करने की समस्या को लॉसच्मिड्ट के विरोधाभास के रूप में जाना जाता है।

उतार-चढ़ाव प्रमेय की गणितीय व्युत्पत्ति और विशेष रूप से दूसरे कानून की असमानता से पता चलता है कि, एक गैर-संतुलन प्रक्रिया के लिए, अपव्यय समारोह के लिए पहनावा औसत मूल्य शून्य से अधिक होगा। इस परिणाम के लिए कार्य-कारण की आवश्यकता होती है, अर्थात वह कारण (प्रारंभिक स्थितियाँ) पूर्ववर्ती प्रभाव (अपव्यय कार्य द्वारा लिया गया मान)। यह उस पेपर के खंड 6 में स्पष्ट रूप से प्रदर्शित किया गया है, जहां यह दिखाया गया है कि कैसे यांत्रिकी के समान कानूनों का उपयोग बाद के राज्य से पहले के राज्य में पीछे की ओर निकालने के लिए किया जा सकता है, और इस मामले में उतार-चढ़ाव प्रमेय हमें पहनावा की भविष्यवाणी करने के लिए प्रेरित करेगा। औसत अपव्यय कार्य नकारात्मक होना, एक विरोधी दूसरा कानून। यह दूसरी भविष्यवाणी, जो वास्तविक दुनिया के साथ असंगत है, एक कारण-विरोधी धारणा का उपयोग करके प्राप्त की जाती है। यह कहना है कि प्रभाव (अपव्यय समारोह द्वारा लिया गया मूल्य) कारण से पहले होता है (यहाँ बाद की स्थिति को प्रारंभिक स्थितियों के लिए गलत तरीके से उपयोग किया गया है)। उतार-चढ़ाव प्रमेय से पता चलता है कि कैसे दूसरा कानून कार्य-कारण की धारणा का परिणाम है। जब हम किसी समस्या को हल करते हैं तो हम प्रारंभिक शर्तें निर्धारित करते हैं और फिर यांत्रिकी के नियमों को समय पर सिस्टम को आगे बढ़ने देते हैं, हम अंतिम शर्तों को निर्धारित करके और समय में यांत्रिकी के नियमों को पीछे की ओर चलने देकर समस्याओं का समाधान नहीं करते हैं।

सारांश

उतार-चढ़ाव प्रमेय गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी के लिए मौलिक महत्व का है। एफटी (सार्वभौमिक कार्य-कारण प्रस्ताव के साथ) ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का एक सामान्यीकरण देता है जिसमें एक विशेष मामले के रूप में, पारंपरिक दूसरा कानून शामिल है। इसके बाद दूसरे कानून की असमानता और गैर-संतुलन विभाजन पहचान को साबित करना आसान हो जाता है। जब केंद्रीय सीमा प्रमेय के साथ जोड़ा जाता है, तो एफटी भी रैखिक परिवहन गुणांक के लिए ग्रीन-कुबो संबंधों को दर्शाता है, संतुलन के करीब। एफटी हालांकि, ग्रीन-कुबो संबंधों की तुलना में अधिक सामान्य है क्योंकि उनके विपरीत, एफटी संतुलन से दूर उतार-चढ़ाव पर लागू होता है। इस तथ्य के बावजूद, वैज्ञानिक अभी तक FT से अरैखिक प्रतिक्रिया सिद्धांत के लिए समीकरण प्राप्त नहीं कर पाए हैं।

एफटी का अर्थ यह नहीं है या इसकी आवश्यकता नहीं है कि समय के औसत अपव्यय का वितरण गॉसियन हो। ऐसे कई उदाहरण ज्ञात हैं जहां समय के औसत अपव्यय का वितरण गैर-गाऊसी है और फिर भी एफटी (बेशक) अभी भी संभाव्यता अनुपात का सही वर्णन करता है।

अंत में एफटी को साबित करने के लिए इस्तेमाल किए गए सैद्धांतिक निर्माणों को दो अलग-अलग 'संतुलन' राज्यों के बीच 'कोई भी संतुलन संक्रमण' पर लागू नहीं किया जा सकता है। जब यह किया जाता है तो तथाकथित जार्जिंस्की समानता या गैर-संतुलन कार्य संबंध व्युत्पन्न किया जा सकता है। यह समानता दर्शाती है कि कैसे संतुलन मुक्त ऊर्जा अंतर की गणना या मापन किया जा सकता है (प्रयोगशाला में), असंतुलित पथ अभिन्न से। पहले अर्ध-स्थैतिक (संतुलन) पथ आवश्यक थे।

उतार-चढ़ाव प्रमेय इतना मौलिक क्यों है इसका कारण यह है कि इसके प्रमाण के लिए बहुत कम आवश्यकता होती है। उसकी आवश्यकता हैं:

• आणविक अवस्थाओं के प्रारंभिक वितरण के गणितीय रूप का ज्ञान,
• कि समय टी पर सभी समय विकसित अंतिम अवस्थाएँ, प्रारंभिक अवस्थाओं के वितरण में गैर-शून्य संभाव्यता के साथ मौजूद होनी चाहिए (t = 0) - एर्गोडिक स्थिरता की तथाकथित स्थिति और,
• समय उत्क्रमण समरूपता की धारणा।

बाद की धारणा के संबंध में, जबकि क्वांटम गतिकी की गति के समीकरण समय-प्रतिवर्ती हो सकते हैं, क्वांटम प्रक्रियाएं स्वभाव से गैर-नियतात्मक होती हैं। किस अवस्था में एक तरंग फ़ंक्शन ढह जाता है, इसका गणितीय रूप से अनुमान नहीं लगाया जा सकता है, और आगे एक क्वांटम प्रणाली की अप्रत्याशितता एक पर्यवेक्षक की धारणा के मायोपिया से नहीं आती है, बल्कि सिस्टम के आंतरिक रूप से गैर-नियतात्मक प्रकृति पर होती है।

भौतिकी में, शास्त्रीय यांत्रिकी की गति के न्यूटन के नियम समय की उत्क्रमणशीलता प्रदर्शित करते हैं, जब तक कि ऑपरेटर π प्रणाली के सभी कणों के संयुग्मित संवेग को उलट देता है, अर्थात। $\mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p}$ (टी-समरूपता)।

क्वांटम यांत्रिकी प्रणालियों में, हालांकि, कमजोर परमाणु बल अकेले टी-समरूपता के तहत अपरिवर्तनीय नहीं है; यदि कमजोर अंतःक्रियाएं मौजूद हैं तो प्रतिवर्ती गतिशीलता अभी भी संभव है, लेकिन केवल अगर ऑपरेटर π स्थानिक समन्वय (सी-समरूपता और पी-समरूपता) के सभी चार्ज (भौतिकी) और समता (भौतिकी) के संकेतों को भी उलट देता है। कई जुड़े गुणों की यह प्रतिवर्तीता सीपीटी समरूपता के रूप में जानी जाती है।

प्रक्रिया के दौरान एन्ट्रापी में परिवर्तन के आधार पर थर्मोडायनामिक प्रक्रियाएं प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) या अपरिवर्तनीय प्रक्रिया हो सकती हैं।

यह भी देखें

• रैखिक प्रतिक्रिया समारोह
• ग्रीन का कार्य (बहु-पिंड सिद्धांत)
• लॉस्च्मिड्ट का विरोधाभास
• ले चेटेलियर का सिद्धांत - उन्नीसवीं शताब्दी का एक सिद्धांत जिसने उतार-चढ़ाव प्रमेय के आगमन तक एक गणितीय प्रमाण को परिभाषित किया।
• क्रूक्स फ्लक्चुएशन प्रमेय - क्षणिक उतार-चढ़ाव प्रमेय का एक उदाहरण जो गैर-संतुलन परिवर्तनों में मुक्त ऊर्जा अंतरों में विघटित कार्य से संबंधित है।
• जर्ज़िनस्की समानता - उतार-चढ़ाव प्रमेय और ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम से निकटता से जुड़ी एक और गैर-संतुलन समानता
• ग्रीन-कुबो संबंध - रैखिक परिवहन गुणांक के लिए उतार-चढ़ाव प्रमेय और ग्रीन-कुबो संबंधों के बीच गहरा संबंध है - जैसे कतरनी चिपचिपाहट या तापीय चालकता
• लुडविग बोल्ट्जमैन
• ऊष्मप्रवैगिकी
• ब्राउनियन मोटर

संदर्भ

• Denis J. Evans , E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993). "Probability of second law violations in shearing steady states". Physical Review Letters. 71 (15): 2401–2404. Bibcode:1993PhRvL..71.2401E. doi:10.1103/PhysRevLett.71.2401. PMID 10054671.
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). "Equilibrium microstates which generate second law violating steady states" (PDF). Physical Review. E 50 (2): 1645–1648. Bibcode:1994PhRvE..50.1645E. doi:10.1103/PhysRevE.50.1645. PMID 9962139.
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