लिंडमैन तंत्र

रासायनिक कैनेटीक्स में, लिंडमैन तंत्र (जिसे लिंडमैन-क्रिश्चियनसन तंत्र भी कहा जाता है या लिंडमैन-हिंशेलवुड तंत्र) आणविकता के लिए एक योजनाबद्ध प्रतिक्रिया तंत्र है। फ्रेडरिक लिंडमैन और जे। एक। ईसाईसेन ने 1921 में लगभग एक साथ अवधारणा का प्रस्ताव रखा,और सिरिल हिंशेलवुड ने इसे कुछ प्रतिक्रिया चरणों के लिए स्वतंत्रता की कंपन डिग्री के बीच वितरित ऊर्जा को ध्यान में रखते हुए विकसित किया। यह प्रत्येक प्रारंभिक चरण के लिए एक स्थिर दर के साथ, दो प्राथमिक चरणों में स्पष्ट रूप से एकतरफा प्रतिक्रिया को तोड़ता है। संपूर्ण प्रतिक्रिया के लिए दर कानून और दर समीकरण को दो चरणों के लिए दर समीकरणों और दर स्थिरांक से प्राप्त किया जा सकता है।

लिंडमैन तंत्र का उपयोग गैस चरण रासायनिक अपघटन या आइसोमराइज़ेशन प्रतिक्रियाओं के मॉडल के लिए किया जाता है। यद्यपि अपघटन या समावयवीकरण के लिए शुद्ध सूत्र एक-आण्विक प्रतीत होता है और अभिकारक में प्रथम-क्रम कैनेटीक्स का सुझाव देता है, लिंडमैन तंत्र से पता चलता है कि अ-आणविक प्रतिक्रिया चरण एक द्वि-आण्विक सक्रियण कदम से पहले होता है ताकि कैनेटीक्स वास्तव में द्वितीय-क्रम हो सकता है कुछ मामलों।

सक्रिय प्रतिक्रिया मध्यवर्ती

एक एक अणु प्रतिक्रिया के लिए समग्र समीकरण ए → पी लिखा जा सकता है, जहां ए प्रारंभिक प्रतिक्रियाशील अणु है और पी एक या एक से अधिक उत्पाद हैं (एक आइसोमेराइजेशन के लिए, अधिक अपघटन के लिए)।

एक लिंडमैन तंत्र में आमतौर पर एक सक्रिय प्रतिक्रिया मध्यवर्ती शामिल होता है, जिसे ए * लेबल किया जाता है। एक दूसरे अणु एम के साथ टक्कर से पर्याप्त सक्रियण ऊर्जा प्राप्त करने के बाद ही सक्रिय मध्यवर्ती का उत्पादन किया जाता है, जो ए के समान हो सकता है या नहीं भी हो सकता है। फिर यह या तो ए * से ए तक किसी अन्य टक्कर से निष्क्रिय हो जाता है, या प्रतिक्रिया करता है उत्पाद (उत्पादों) का उत्पादन करने के लिए एक अनिमोलेक्युलर चरण में पी।

दो-चरणीय तंत्र तब है

${\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}$

स्थिर-अवस्था सन्निकटन में दर समीकरण

उत्पाद पी के गठन की दर के लिए दर समीकरण स्थिर-अवस्था सन्निकटन का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है, जिसमें मध्यवर्ती ए * की एकाग्रता को स्थिर माना जाता है क्योंकि इसकी उत्पादन और खपत की दरें (लगभग) बराबर होती हैं। यह धारणा दर समीकरण की गणना को सरल बनाती है।

उपरोक्त दो प्रारंभिक चरणों के योजनाबद्ध तंत्र के लिए, दर स्थिरांक को इस रूप में परिभाषित किया गया है $k_{1}$ पहले चरण की अग्र प्रतिक्रिया दर के लिए, $k_{-1}$ पहले चरण की विपरीत प्रतिक्रिया दर के लिए, और $k_{2}$ दूसरे चरण की आगे की प्रतिक्रिया दर के लिए। प्रत्येक प्रारंभिक चरण के लिए, प्रतिक्रिया का क्रम आणविकता के बराबर होता है

प्रथम प्रारंभिक चरण में मध्यवर्ती A* की उत्पादन दर सरलता से है:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$ (आगे पहला कदम)

A * का सेवन पहले चरण के विपरीत और दूसरे चरण के आगे दोनों में किया जाता है। ए* की खपत की संबंधित दरें हैं:

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]$ (पहला कदम उल्टा)

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$ (आगे दूसरा कदम)

स्थिर-अवस्था सन्निकटन के अनुसार, A* के उत्पादन की दर उपभोग की दर के बराबर होती है। इसलिए:

$k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

के लिए हल करना $[{\ce {A}}^{*}]$, यह पाया गया है कि

$[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

समग्र प्रतिक्रिया दर है

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

अब, [ए *] के लिए परिकलित मान को प्रतिस्थापित करके, समग्र प्रतिक्रिया दर को मूल अभिकारकों ए और एम के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

प्रतिक्रिया क्रम और दर-निर्धारण चरण

स्थिर-अवस्था दर समीकरण प्रतिक्रिया के क्रम # मिश्रित क्रम का है और यह भविष्यवाणी करता है कि एक अणविक प्रतिक्रिया या तो पहले या दूसरे क्रम की हो सकती है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि भाजक में दो शब्दों में से कौन सा बड़ा है। पर्याप्त कम दबावों पर, $k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}$ ताकि $\mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$, जो दूसरा क्रम है। अर्थात्, दर-निर्धारण चरण पहला, द्वि-आणविक सक्रियण चरण है।

उच्च दबावों पर, तथापि, $k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}$ ताकि ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]$ जो पहला क्रम है, और दर-निर्धारण चरण दूसरा चरण है, यानी सक्रिय अणु की अनिमोलेक्युलर प्रतिक्रिया।

एक प्रभावी दर स्थिरांक (या गुणांक) को परिभाषित करके सिद्धांत का परीक्षण किया जा सकता है $k_{\rm {uni}}$ जो स्थिर होगा यदि प्रतिक्रिया सभी दबावों पर पहले क्रम की हो: ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}$. लिंडमैन तंत्र भविष्यवाणी करता है कि k दबाव के साथ घटता है, और यह पारस्परिक है ${\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}$ का एक रैखिक कार्य है ${\frac {1}{[{\ce {M}}]}}$ या इसके समकक्ष ${\frac {1}{p}}$. प्रयोगात्मक रूप से कई प्रतिक्रियाओं के लिए, $k$ कम दबाव पर घटता है, लेकिन का ग्राफ $1/k$ के एक समारोह के रूप में $1/p$ काफी घुमावदार है। असमान आणविक प्रतिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक के दबाव-निर्भरता के लिए सटीक रूप से खाते के लिए, अधिक विस्तृत सिद्धांतों की आवश्यकता होती है जैसे कि आरआरकेएम सिद्धांत।

डाईनाइट्रोजन पेंटोक्साइड का अपघटन

लिंडेमैन तंत्र में एक वास्तविक असमान आणविक प्रतिक्रिया के लिए, सक्रियण चरण के बाद उत्पादों के गठन के लिए एक एकल चरण होता है। क्या यह वास्तव में किसी भी प्रतिक्रिया के लिए सही है, इसे साक्ष्य से स्थापित किया जाना चाहिए।

लिंडमैन तंत्र की बहुत प्रारंभिक प्रायोगिक जांच में डाइनाइट्रोजन पेंटोक्साइड के गैस-चरण अपघटन का अध्ययन शामिल था 2 एन₂O₅ → 2 एन₂O₄ + ओ₂. इस प्रतिक्रिया का अध्ययन फैरिंगटन डेनियल और सहकर्मियों द्वारा किया गया था, और शुरू में इसे एक सच्ची अनिमोल्युलर प्रतिक्रिया माना गया था। हालाँकि अब इसे एक मल्टीस्टेप रिएक्शन के रूप में जाना जाता है जिसका तंत्र Ogg द्वारा स्थापित किया गया थाजैसा:

एन₂O₅ ⇌ नहीं₂ + नहीं₃

नहीं₂ + नहीं₃ → नहीं₂ + ओ₂ + का

नहीं + एच₂O₅ → 3 नं₂

स्थिर स्थिति (रसायन विज्ञान) | स्थिर-अवस्था सन्निकटन का उपयोग करते हुए एक विश्लेषण से पता चलता है कि यह तंत्र प्रेक्षित प्रथम-क्रम कैनेटीक्स और बहुत कम दबावों पर स्थिर दर के गिरने की व्याख्या भी कर सकता है।

== साइक्लोप्रोपेन == के आइसोमेराइजेशन का तंत्र

लिंडमैन-हिंशेलवुड तंत्र गैस चरण में होने वाली असमान आणविक प्रतिक्रियाओं की व्याख्या करता है। आमतौर पर, इस तंत्र का उपयोग गैस चरण के अपघटन और आइसोमेराइजेशन प्रतिक्रियाओं में भी किया जाता है। लिंडमैन तंत्र द्वारा आइसोमेराइजेशन का एक उदाहरण साइक्लोप्रोपेन का आइसोमेराइजेशन है।

साइक्लो-सी₃H₆ → सीएच₃-सीएच = सीएच₂

हालांकि यह एक साधारण प्रतिक्रिया की तरह लगता है, यह वास्तव में एक बहुस्तरीय प्रतिक्रिया है:

साइक्लो-सी₃H₆ → CH₂−CH₂−CH₂ (क₁)

CH₂−CH₂−CH₂ → साइक्लो−सी₃H₆ (क₋₁)

CH₂−CH₂−CH₂ → सीएच₃-सीएच = सीएच₂ (क₂)

इस आइसोमेराइजेशन को लिंडमैन तंत्र द्वारा समझाया जा सकता है, क्योंकि एक बार साइक्लोप्रोपीन , रिएक्टेंट, टक्कर से उत्तेजित हो जाता है, यह एक सक्रिय साइक्लोप्रोपेन बन जाता है। और फिर, इस अणु को वापस अभिकारकों में निष्क्रिय किया जा सकता है या प्रोपेन, उत्पाद का उत्पादन किया जा सकता है।