विलायक प्रभाव

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रसायन विज्ञान में, विलायक प्रभाव रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता या आणविक संघों पर एक विलायक का प्रभाव होता है। सॉल्वैंट्स का विलेयता, रासायनिक स्थिरता और प्रतिक्रिया दर पर प्रभाव हो सकता है और उपयुक्त सॉल्वेंट चुनने से रासायनिक प्रतिक्रिया पर थर्मोडायनामिक बनाम गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण की अनुमति मिलती है।

एक विलेय एक विलायक में घुल जाता है जब विलायक-विलेय अंतःक्रिया विलेय-विलेय अंतःक्रिया की तुलना में अधिक अनुकूल होती है।

स्थिरता पर प्रभाव

विभिन्न सॉल्वैंट्स अभिकारक या उत्पाद के विभेदक स्थिरीकरण द्वारा प्रतिक्रिया के संतुलन स्थिरांक को प्रभावित कर सकते हैं। संतुलन को उस पदार्थ की दिशा में स्थानांतरित किया जाता है जो अधिमानतः स्थिर होता है। अभिकारक या उत्पाद का स्थिरीकरण किसी भी अलग-अलग इंटरमॉलिक्युलर बल के माध्यम से हो सकता है। विलायक के साथ गैर-सहसंयोजक अन्योन्यक्रिया जैसे हाइड्रोजन बंध | एच-बॉन्डिंग, द्विध्रुवीय-द्विध्रुवीय अन्योन्यक्रिया, वैन डेर वाल का बल आदि।

अम्ल-क्षार संतुलन

अम्ल या क्षार का आयनीकरण संतुलन विलायक परिवर्तन से प्रभावित होता है। विलायक का प्रभाव न केवल इसकी अम्लता या बुनियादीता के कारण होता है, बल्कि इसके ढांकता हुआ स्थिरांक और इसकी अधिमानतः सॉल्वेट करने की क्षमता के कारण भी होता है और इस प्रकार एसिड-बेस संतुलन में कुछ प्रजातियों को स्थिर करता है। सॉल्वेटिंग क्षमता या ढांकता हुआ स्थिरांक में परिवर्तन इस प्रकार अम्लता या बुनियादीता को प्रभावित कर सकता है।

Solvent properties at 25 °C
Solvent Dielectric constant[1]
Acetonitrile 37
Dimethylsulfoxide 47
Water 78

उपरोक्त तालिका में, यह देखा जा सकता है कि पानी सबसे ध्रुवीय-विलायक है, इसके बाद डीएमएसओ और फिर acetonitrile है। निम्नलिखित अम्ल पृथक्करण संतुलन पर विचार करें:

हा ⇌ ए− + एच+

पानी, ऊपर सूचीबद्ध सबसे ध्रुवीय-विलायक होने के नाते, डीएमएसओ या एसिटोनिट्राइल की तुलना में आयनित प्रजातियों को अधिक हद तक स्थिर करता है। आयनीकरण - और, इस प्रकार, अम्लता - पानी में सबसे अधिक और डीएमएसओ और एसिटोनिट्राइल में कम होगा, जैसा कि नीचे दी गई तालिका में देखा गया है, जो पीकेए दिखाता हैa एसीटोनिट्रिल (एसीएन) के लिए 25 डिग्री सेल्सियस पर मान[2][3][4] और डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड (DMSO)[5] और पानी।

pKa values of acids
HA ⇌ A− + H+ ACN DMSO water
p-Toluenesulfonic acid 8.5 0.9 strong
2,4-Dinitrophenol 16.66 5.1 3.9
Benzoic acid 21.51 11.1 4.2
Acetic acid 23.51 12.6 4.756
Phenol 29.14 18.0 9.99


केटो-एनोल संतुलन

केटो एनोल टॉटोमेराइज़ेशन (बाईं ओर डिकेटो फॉर्म, दाईं ओर सिस-एनोल फॉर्म)

कई कार्बोनिल यौगिक कीटो-एनोल टॉटोमेरिज़्म प्रदर्शित करते हैं। यह प्रभाव विशेष रूप से 1,3-डाइकार्बोनिल यौगिकों में उच्चारित होता है जो हाइड्रोजन बंध | हाइड्रोजन-बंधित एनोल बना सकते हैं। साम्यावस्था स्थिरांक विलायक ध्रुवता पर निर्भर करता है, जिसमें सिस-एनोल रूप कम ध्रुवता पर प्रबल होता है और उच्च ध्रुवता पर डिकेटो रूप प्रबल होता है। सिस-एनोल रूप में गठित [[आणविक बल]] एच-बॉन्ड अधिक स्पष्ट होता है जब विलायक के साथ इंटरमॉलिक्युलर एच-बॉन्डिंग के लिए कोई प्रतिस्पर्धा नहीं होती है। नतीजतन, कम ध्रुवीयता के सॉल्वैंट्स जो आसानी से एच-बॉन्डिंग में भाग नहीं लेते हैं, इंट्रामोल्युलर एच-बॉन्डिंग द्वारा सिस-एनोलिक स्थिरीकरण की अनुमति देते हैं।

Solvent
Gas phase 11.7
Cyclohexane 42
Tetrahydrofuran 7.2
Benzene 14.7
Ethanol 5.8
Dichloromethane 4.2
Water 0.23


प्रतिक्रिया दरों पर प्रभाव

अक्सर, प्रतिक्रियाशीलता और प्रतिक्रिया तंत्र को पृथक अणुओं के व्यवहार के रूप में चित्रित किया जाता है जिसमें विलायक को निष्क्रिय समर्थन के रूप में माना जाता है। हालांकि, विलायक की प्रकृति वास्तव में प्रतिक्रिया दर और रासायनिक प्रतिक्रिया के क्रम को प्रभावित कर सकती है।[6][7][8][9] विलायक के बिना प्रतिक्रिया करना द्विआण्विक तंत्र के साथ प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया-दर को प्रभावित कर सकता है, उदाहरण के लिए, अभिकर्मकों की एकाग्रता को अधिकतम करके। बॉल मिलिंग कई यांत्रिक रासायनिक तकनीकों में से एक है जहां सॉल्वैंट्स के बजाय प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने के लिए भौतिक तरीकों का उपयोग किया जाता है, विलायक की अनुपस्थिति में प्रतिक्रियाओं को प्रभावित करने के तरीके हैं।

संतुलन-विलायक प्रभाव

सॉल्वैंट्स संतुलन-विलायक प्रभावों के माध्यम से दरों को प्रभावित कर सकते हैं जिन्हें संक्रमण राज्य सिद्धांत के आधार पर समझाया जा सकता है। संक्षेप में, प्रतिक्रिया की दर विलायक द्वारा प्रारंभिक सामग्री और संक्रमण अवस्था के अंतर सॉल्वेशन से प्रभावित होती है। जब अभिकारक अणु संक्रमण अवस्था में आगे बढ़ते हैं, तो विलायक अणु स्वयं को संक्रमण अवस्था को स्थिर करने के लिए उन्मुख करते हैं। यदि प्रारंभिक सामग्री की तुलना में संक्रमण अवस्था अधिक हद तक स्थिर हो जाती है तो प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़ती है। यदि प्रारंभिक सामग्री संक्रमण अवस्था की तुलना में अधिक हद तक स्थिर हो जाती है तो प्रतिक्रिया धीमी हो जाती है। हालांकि, इस तरह के अंतर सॉल्वैंशन के लिए सॉल्वेंट के तेजी से पुनर्संरचनात्मक छूट की आवश्यकता होती है (संक्रमण राज्य अभिविन्यास से वापस जमीन-राज्य अभिविन्यास तक)। इस प्रकार, संतुलन-विलायक प्रभाव उन प्रतिक्रियाओं में देखे जाते हैं जिनमें तेज अवरोध और कमजोर द्विध्रुवीय, तेजी से आराम करने वाले सॉल्वैंट्स होते हैं।[6]


घर्षण विलायक प्रभाव

संतुलन परिकल्पना बहुत तेजी से रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए खड़ी नहीं होती है जिसमें संक्रमण राज्य सिद्धांत टूट जाता है। इस तरह के मामलों में दृढ़ता से द्विध्रुवीय, धीरे-धीरे आराम करने वाले सॉल्वैंट्स शामिल हैं, संक्रमण राज्य की प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करने में बहुत बड़ी भूमिका नहीं निभाती है। इसके बजाय, विलायक के गतिशील योगदान (जैसे घर्षण, घनत्व, आंतरिक दबाव या चिपचिपाहट) प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करने में बड़ी भूमिका निभाते हैं।[6][9]


ह्यूजेस-इंग्लॉल्ड नियम

Not to be confused with Hughes–Ingold symbol.

उन्मूलन और न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया पर विलायक का प्रभाव मूल रूप से ब्रिटिश रसायनज्ञ एडवर्ड डी। ह्यूजेस और क्रिस्टोफर केल्क इंगोल्ड द्वारा अध्ययन किया गया था।[10] प्रारंभिक और संक्रमण अवस्थाओं में आयनों या द्विध्रुवीय अणुओं और सॉल्वैंट्स के बीच केवल शुद्ध इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन पर विचार करने वाले सरल सॉल्वैंशन मॉडल का उपयोग करते हुए, सभी न्यूक्लियोफिलिक और उन्मूलन प्रतिक्रियाओं को विभिन्न चार्ज प्रकारों (तटस्थ, सकारात्मक चार्ज या नकारात्मक चार्ज) में व्यवस्थित किया गया था।[6]ह्यूजेस और इंगोल्ड ने इन स्थितियों में उम्मीद की जाने वाली सॉल्वेशन की सीमा के बारे में कुछ धारणाएँ बनाईं:

  • आवेश के बढ़ते परिमाण से विलयन में वृद्धि होगी
  • डेलोकलाइजेशन बढ़ने से सॉल्वेशन कम होगा
  • चार्ज के फैलाव की तुलना में चार्ज का नुकसान सॉल्वेशन को कम करेगा [6]

इन सामान्य धारणाओं का लागू प्रभाव निम्नलिखित उदाहरणों में दिखाया गया है:

  • विलायक ध्रुवीयता में वृद्धि प्रतिक्रियाओं की दरों को तेज करती है जहां सक्रिय परिसर में तटस्थ या थोड़ा चार्ज रिएक्टेंट से चार्ज विकसित होता है
  • सॉल्वेंट पोलरिटी में वृद्धि से प्रतिक्रियाओं की दर कम हो जाती है जहां शुरुआती सामग्रियों की तुलना में सक्रिय परिसर में कम चार्ज होता है
  • जब अभिकारकों और सक्रिय परिसर के बीच आवेश में बहुत कम या कोई अंतर नहीं होता है, तो विलायक ध्रुवीयता में परिवर्तन का प्रतिक्रिया की दरों पर बहुत कम या कोई प्रभाव नहीं पड़ेगा।[6]


प्रतिक्रिया उदाहरण

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रयुक्त विलायक स्वाभाविक रूप से न्यूक्लियोफाइल के न्यूक्लियोफिलिसिटी को निर्धारित करता है; यह तथ्य तेजी से और अधिक स्पष्ट हो गया है क्योंकि गैस चरण में अधिक प्रतिक्रियाएं की जाती हैं।[11] जैसे, विलायक की स्थिति एक प्रतिक्रिया तंत्र के दूसरे पर एक प्रतिक्रिया तंत्र के पक्ष में कुछ विलायक स्थितियों के साथ प्रतिक्रिया के प्रदर्शन को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है। SN1 अभिक्रिया के लिए|SN1 प्रतिक्रियाएँ मध्यवर्ती कार्बोकेशन को स्थिर करने की विलायक की क्षमता एक उपयुक्त विलायक के रूप में इसकी व्यवहार्यता के लिए प्रत्यक्ष महत्व की है। एस की दर को बढ़ाने के लिए ध्रुवीय सॉल्वैंट्स की क्षमताN1 प्रतिक्रिया ध्रुवीय विलायक द्वारा प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती प्रजातियों, यानी कार्बोकेशन को हल करने का परिणाम है, जिससे शुरुआती सामग्री के सापेक्ष मध्यवर्ती ऊर्जा कम हो जाती है। निम्न तालिका एसीटिक अम्ल (CH3) के साथ टर्ट-ब्यूटाइल क्लोराइड | टर्ट-ब्यूटाइल क्लोराइड की सापेक्ष सॉल्वोलिसिस दरों को दर्शाती है।3सीओ2एच), मेथनॉल (सीएच3ओएच), और पानी (एच2ओ).

Solvent Dielectric Constant, ε Relative Rate
CH3CO2H 6 1
CH3OH 33 4
H2O 78 150,000

SN2 प्रतिक्रिया का मामला | एसN2 प्रतिक्रियाएं काफी अलग हैं, क्योंकि न्यूक्लियोफाइल पर सॉल्वैंशन की कमी से एस की दर बढ़ जाती हैN2 प्रतिक्रिया। किसी भी मामले में (एसN1 या एसN2), संक्रमण अवस्था को या तो स्थिर करने की क्षमता (एसN1) या प्रतिक्रियाशील प्रारंभिक सामग्री को अस्थिर करना (एसN2) ΔG को कम करने का कार्य करता है‡activation और इस प्रकार प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि करता है। यह संबंध समीकरण ΔG = –RT ln K (गिब्स मुक्त ऊर्जा) के अनुसार है। एस के लिए दर समीकरणN2 प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफाइल में पहला क्रम और अभिकर्मक में पहला क्रम है। निर्धारण कारक जब दोनों एसN2 और एसN1 प्रतिक्रिया तंत्र व्यवहार्य हैं न्यूक्लियोफाइल की ताकत है। न्यूक्लियोफिलिसिटी और बेसिकिटी जुड़े हुए हैं और एक अणु जितना अधिक न्यूक्लियोफिलिक होता है, न्यूक्लियोफाइल की बेसिकिटी उतनी ही अधिक होती है। बुनियादीता में यह वृद्धि एस के लिए समस्याएँ पैदा करती हैN2 प्रतिक्रिया तंत्र जब पसंद का विलायक प्रोटिक होता है। प्रोटिक सॉल्वैंट्स एसिड/बेस फैशन में अच्छे बुनियादी चरित्र के साथ मजबूत न्यूक्लियोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, इस प्रकार न्यूक्लियोफाइल की न्यूक्लियोफिलिक प्रकृति को कम या हटा देते हैं। निम्न तालिका एस की सापेक्ष प्रतिक्रिया दरों पर विलायक ध्रुवीयता के प्रभाव को दर्शाती हैNअब्द के साथ 1-ब्रोमोब्यूटेन की 2 प्रतिक्रिया (एन3–). प्रोटिक सॉल्वेंट से एप्रोटिक सॉल्वेंट में बदलने पर प्रतिक्रिया दर में उल्लेखनीय वृद्धि होती है। यह अंतर प्रोटिक सॉल्वैंट्स (एप्रोटिक सॉल्वैंट्स नहीं) और मजबूत न्यूक्लियोफिल्स के बीच एसिड/बेस प्रतिक्रियाओं से उत्पन्न होता है। हालांकि यह सच है कि स्टेरिक प्रभाव सापेक्ष प्रतिक्रिया दर को भी प्रभावित करते हैं,[12] हालांकि, एस पर विलायक ध्रुवीयता के सिद्धांत के प्रदर्शन के लिएN2 प्रतिक्रिया दर, steric प्रभाव की उपेक्षा की जा सकती है।

Solvent Dielectric Constant, ε Relative Rate Type
CH3OH 33 1 Protic
H2O 78 7 Protic
DMSO 49 1,300 Aprotic
DMF 37 2800 Aprotic
CH3CN 38 5000 Aprotic

एस की तुलनाN1 से एसN2 प्रतिक्रियाएं दाईं ओर हैं। बाईं ओर एक एस हैN1 प्रतिक्रिया समन्वय आरेख। ΔG में कमी नोट करें‡activation ध्रुवीय-विलायक प्रतिक्रिया स्थितियों के लिए। यह इस तथ्य से उत्पन्न होता है कि ध्रुवीय सॉल्वैंट्स गैर-ध्रुवीय-विलायक स्थितियों की तुलना में अधिक हद तक कार्बोकेशन मध्यवर्ती के गठन को स्थिर करते हैं। यह ΔE में स्पष्ट हैa, डीडीजी‡activation. दाईं ओर एक एस हैN2 प्रतिक्रिया समन्वय आरेख। घटा हुआ ΔG नोट करें‡activation गैर-ध्रुवीय-विलायक प्रतिक्रिया स्थितियों के लिए। ध्रुवीय सॉल्वैंट्स अभिकारकों को गैर-ध्रुवीय-विलायक स्थितियों की तुलना में न्यूक्लियोफाइल पर ऋणात्मक आवेश को सॉल्व करके स्थिर करते हैं, जिससे यह इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए कम उपलब्ध होता है। [[image:SN1 SN2 comparison.png|700 पीएक्स|केंद्र

संक्रमण-धातु-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएँ

चार्ज किए गए संक्रमण धातु परिसरों (केशनिक या एनीओनिक) से जुड़ी प्रतिक्रियाएं सॉल्वैंशन से नाटकीय रूप से प्रभावित होती हैं, खासकर ध्रुवीय मीडिया में। संभावित ऊर्जा सतह (सक्रियण ऊर्जा और सापेक्ष स्थिरता) में 30-50 किलो कैलोरी/मोल परिवर्तन की गणना की गई थी यदि रासायनिक परिवर्तन के दौरान धातु प्रजातियों के चार्ज को बदल दिया गया था।[13]


फ्री रेडिकल सिंथेसिस

कई फ्री रेडिकल-आधारित सिंथेसिस बड़े गतिज विलायक प्रभाव दिखाते हैं जो प्रतिक्रिया की दर को कम कर सकते हैं और एक अवांछित मार्ग का अनुसरण करने के लिए एक नियोजित प्रतिक्रिया का कारण बन सकते हैं।[14]


यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ Loudon, G. Marc (2005), Organic Chemistry (4th ed.), New York: Oxford University Press, pp. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
  2. ↑ Kütt A, Movchun V, Rodima T, Dansauer T, Rusanov EB, Leito I, Kaljurand I, Koppel J, Pihl V, Koppel I, Ovsjannikov G, Toom L, Mishima M, Medebielle M, Lork E, Röschenthaler GV, Koppel IA, Kolomeitsev AA (2008). "Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline". J. Org. Chem. 73 (7): 2607–2620. doi:10.1021/jo702513w. PMID 18324831.
  3. ↑ Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, V.M.; Yagupolskii, L.M.; Koppel, I.A. (2006). "एसीटोनिट्राइल में तटस्थ ब्रोंस्टेड एसिड का एक व्यापक स्व-सुसंगत स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अम्लता स्केल". J. Org. Chem. 71 (7): 2829–2838. doi:10.1021/jo060031y. PMID 16555839.
  4. ↑ Kaljurand I, Kütt A, Sooväli L, Rodima T, Mäemets V, Leito I, Koppel IA (2005). "Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales". J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. doi:10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
  5. ↑ "Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)". Retrieved 2008-11-02.
  6. ↑ 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 Reichardt, Christian (1990). कार्बनिक रसायन में विलायक प्रभाव. Marburg, Germany: Wiley-VCH. pp. 147–181. ISBN 0-89573-684-5.
  7. ↑ Jones, Richard (1984). भौतिक और यंत्रवत कार्बनिक रसायन. Cambridge: Cambridge University Press. pp. 94–114. ISBN 0-521-22642-2.
  8. ↑ James T. Hynes (1985). "समाधान में रासायनिक प्रतिक्रिया गतिशीलता". Annu. Rev. Phys. Chem. 36 (1): 573–597. Bibcode:1985ARPC...36..573H. doi:10.1146/annurev.pc.36.100185.003041.
  9. ↑ 9.0 9.1 Sundberg, Richard J.; Carey, Francis A. (2007). Advanced Organic Chemistry: Structure and Mechanisms. New York: Springer. pp. 359–376. ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ↑ Hughes, Edward D.; Ingold, Christopher K. (1935). "एक संतृप्त कार्बन परमाणु पर प्रतिस्थापन का तंत्र। भाग चतुर्थ। तंत्र, कैनेटीक्स, वेग, और प्रतिस्थापन के अभिविन्यास पर संवैधानिक और विलायक प्रभावों की चर्चा". J. Chem. Soc.: 244–255. doi:10.1039/JR9350000244.
  11. ↑ Eğe, Seyhan (2008). कार्बनिक रसायन संरचना और प्रतिक्रियाशीलता. Houghton Mifflin Harcourt. ISBN 978-0-618-31809-4.
  12. ↑ Yongho, Kim.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). "Steric Effects and Solvent Effects on SN2 Reactions". J. Phys. Chem. A. 113 (32): 9109–9114. Bibcode:2009JPCA..113.9109K. doi:10.1021/jp905429p. PMID 19719294.
  13. ↑ V. P. Ananikov; D. G. Musaev; K. Morokuma (2001). "Catalytic Triple Bond Activation and Vinyl−Vinyl Reductive Coupling by Pt(IV) Complexes. A Density Functional Study". Organometallics. 20 (8): 1652–1667. doi:10.1021/om001073u.
  14. ↑ Grzegorz Litwinienko; A. L. J. Beckwith; K. U. Ingold (2011). "फ्री रेडिकल सिंथेसिस में सॉल्वेंट के अक्सर अनदेखे महत्व". Chem. Soc. Rev. 40 (5): 2157–63. doi:10.1039/C1CS15007C. PMID 21344074.
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