सक्रियता गुणांक

ऊष्मप्रवैगिकी में, एक गतिविधि गुणांक आदर्श व्यवहार से रासायनिक पदार्थों के मिश्रण के विचलन के लिए इस्तेमाल किया जाने वाला कारक है। एक आदर्श मिश्रण में, रासायनिक प्रजातियों के प्रत्येक जोड़े के बीच सूक्ष्म अंतःक्रिया समान होती है (या मैक्रोस्कोपिक रूप से समतुल्य, विलयन में एन्थैल्पी परिवर्तन और मिश्रण में आयतन भिन्नता शून्य होती है) और, परिणामस्वरूप, मिश्रण के गुणों को सीधे व्यक्त किया जा सकता है सरल सांद्रता या उपस्थित पदार्थों के आंशिक दबावों के संदर्भ में उदा। राउल्ट का नियम। एक गतिविधि गुणांक द्वारा एकाग्रता को संशोधित करके आदर्शता से विचलन को समायोजित किया जाता है। समान रूप से, गैसों से जुड़े भावों को अस्पष्टता गुणांक द्वारा आंशिक दबावों को बढ़ाकर गैर-आदर्शता के लिए समायोजित किया जा सकता है।

गतिविधि गुणांक की अवधारणा गतिविधि (रसायन विज्ञान) से निकटता से जुड़ी हुई है।

थर्मोडायनामिक परिभाषा

रासायनिक क्षमता, $\mu _{\mathrm {B} }$तरल पदार्थ के एक आदर्श मिश्रण में एक पदार्थ B या एक आदर्श समाधान द्वारा दिया जाता है

$\mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,$,

कहाँ μ^o
_B शुद्ध पदार्थ की रासायनिक क्षमता है $\mathrm {B}$, और $x_{\mathrm {B} }$ मिश्रण में पदार्थ का मोल अंश है।

लेखन द्वारा गैर-आदर्श व्यवहार को शामिल करने के लिए इसे सामान्यीकृत किया गया है

$\mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,$

कब $a_{\mathrm {B} }$ मिश्रण में पदार्थ की गतिविधि है,

$a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }$,

कहाँ $\gamma _{\mathrm {B} }$ गतिविधि गुणांक है, जिस पर स्वयं निर्भर हो सकता है $x_{\mathrm {B} }$. जैसा $\gamma _{\mathrm {B} }$ 1 तक पहुँचता है, तो पदार्थ ऐसा व्यवहार करता है मानो वह आदर्श हो। उदाहरण के लिए, अगर $\gamma _{\mathrm {B} }$≈ 1, तो राउल्ट का नियम सटीक है। के लिए $\gamma _{\mathrm {B} }$> 1 और $\gamma _{\mathrm {B} }$< 1, पदार्थ बी क्रमशः राउल्ट के नियम से सकारात्मक और नकारात्मक विचलन दिखाता है। एक सकारात्मक विचलन का अर्थ है कि पदार्थ B अधिक अस्थिर है।

कई मामलों में, के रूप में $x_{\mathrm {B} }$ शून्य हो जाता है, पदार्थ बी का गतिविधि गुणांक स्थिर हो जाता है; यह संबंध विलायक के लिए हेनरी का नियम है। ये रिश्ते गिब्स-डुहेम समीकरण के माध्यम से एक दूसरे से संबंधित हैं। ध्यान दें कि सामान्य गतिविधि में गुणांक आयाम रहित होते हैं।

विस्तार से: राउल्ट के नियम में कहा गया है कि घटक बी का आंशिक दबाव उसके वाष्प दबाव (संतृप्ति दबाव) और उसके मोल अंश से संबंधित है $x_{\mathrm {B} }$ तरल चरण में,

$p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,$

सम्मेलन के साथ $\lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.$ दूसरे शब्दों में: शुद्ध तरल पदार्थ आदर्श मामले का प्रतिनिधित्व करते हैं।

अनंत कमजोर पड़ने पर, गतिविधि गुणांक अपने सीमित मूल्य तक पहुंचता है, $\gamma _{\mathrm {B} }$^∞. हेनरी के कानून के साथ तुलना,

$p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,$

तुरंत देता है

$K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.$

दूसरे शब्दों में: यौगिक तनु मामले में गैर-आदर्श व्यवहार दिखाता है।

गतिविधि गुणांक की उपरोक्त परिभाषा अव्यावहारिक है यदि यौगिक शुद्ध तरल के रूप में मौजूद नहीं है। यह अक्सर इलेक्ट्रोलाइट्स या जैव रासायनिक यौगिकों के मामले में होता है। ऐसे मामलों में, एक अलग परिभाषा का उपयोग किया जाता है जो अनंत कमजोर पड़ने को आदर्श स्थिति मानता है:

$\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }$

साथ $\lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,$ और

$\mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)$

$^{\dagger }$ h> प्रतीक का उपयोग यहां दो प्रकार के गतिविधि गुणांकों के बीच अंतर करने के लिए किया गया है। आमतौर पर इसे छोड़ दिया जाता है, क्योंकि यह संदर्भ से स्पष्ट है कि किस प्रकार का मतलब है। लेकिन ऐसे मामले हैं जहां दोनों प्रकार के गतिविधि गुणांक की आवश्यकता होती है और एक ही समीकरण में भी दिखाई दे सकते हैं, उदाहरण के लिए, (पानी + अल्कोहल) मिश्रण में लवण के समाधान के लिए। यह कभी-कभी त्रुटियों का स्रोत होता है।

गतिविधि गुणांकों द्वारा तिल अंशों या सांद्रता को संशोधित करने से घटकों की प्रभावी गतिविधियां मिलती हैं, और इसलिए आदर्श और गैर-आदर्श मिश्रण दोनों पर राउल्ट के नियम और संतुलन स्थिरांक जैसे भावों को लागू करने की अनुमति मिलती है।

इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के संदर्भ में गतिविधि गुणांक का ज्ञान विशेष रूप से महत्वपूर्ण है क्योंकि आयनिक वातावरण के प्रभाव के कारण इलेक्ट्रोलाइट समाधानों का व्यवहार अक्सर आदर्श से दूर होता है। इसके अतिरिक्त, वे विलायक की कम मात्रा और फलस्वरूप, इलेक्ट्रोलाइट्स की उच्च सांद्रता के कारण मृदा रसायन के संदर्भ में विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं।

आयोनिक समाधान

पदार्थों के विलयन के लिए जो विलयन में आयनित होते हैं, धनायन और ऋणायन के क्रियाकलाप गुणांक एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से प्रायोगिक रूप से निर्धारित नहीं किए जा सकते हैं क्योंकि विलयन गुण दोनों आयनों पर निर्भर करते हैं। एकल आयन गतिविधि गुणांक को विघटित इलेक्ट्रोलाइट के गतिविधि गुणांक से जोड़ा जाना चाहिए जैसे कि अविभाजित। इस मामले में घुलित इलेक्ट्रोलाइट का माध्य स्टोइकोमेट्रिक गतिविधि गुणांक, γ_±, प्रयोग किया जाता है। इसे रससमीकरणमितीय कहा जाता है क्योंकि यह समाधान की आदर्शता से विचलन और आयनिक यौगिक के अधूरे आयनिक पृथक्करण दोनों को व्यक्त करता है जो विशेष रूप से इसकी एकाग्रता में वृद्धि के साथ होता है।

1:1 इलेक्ट्रोलाइट, जैसे सोडियम क्लोराइड के लिए यह निम्नलिखित द्वारा दिया जाता है:

$\gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}$

कहाँ $\gamma _{\mathrm {+} }$ और $\gamma _{\mathrm {-} }$ क्रमशः धनायन और ऋणायन के गतिविधि गुणांक हैं। अधिक सामान्यतः, सूत्र के एक यौगिक का औसत गतिविधि गुणांक $A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }$ द्वारा दिया गया है

$\gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}$

एकल-आयन गतिविधि गुणांकों की सैद्धांतिक रूप से गणना की जा सकती है, उदाहरण के लिए डेबी-हुकेल समीकरण का उपयोग करके। माध्य मान देने के लिए परिकलित एकल-आयन गतिविधि गुणांकों को जोड़कर सैद्धांतिक समीकरण का परीक्षण किया जा सकता है जिसकी तुलना प्रायोगिक मानों से की जा सकती है।

प्रचलित दृष्टिकोण कि एकल आयन गतिविधि गुणांक स्वतंत्र रूप से अमापीय हैं, या शायद भौतिक रूप से अर्थहीन भी हैं, इसकी जड़ें 1920 के दशक के अंत में गुगेनहाइम के काम में हैं। हालांकि, रसायनज्ञ कभी भी एकल आयन गतिविधियों के विचार को नहीं छोड़ पाए हैं, और इसके निहितार्थ एकल आयन गतिविधि गुणांक हैं। उदाहरण के लिए, पीएच को हाइड्रोजन आयन गतिविधि के ऋणात्मक लघुगणक के रूप में परिभाषित किया गया है। यदि भौतिक अर्थ और एकल आयन गतिविधियों की मापनीयता पर प्रचलित दृष्टिकोण सही है तो पीएच को हाइड्रोजन आयन गतिविधि के नकारात्मक लघुगणक के रूप में परिभाषित करना मात्रा को अमापनीय श्रेणी में वर्गाकार रूप से रखता है। इस तार्किक कठिनाई को स्वीकार करते हुए, शुद्ध और व्यावहारिक रसायन के अंतर्राष्ट्रीय संघ (IUPAC) का कहना है कि pH की गतिविधि-आधारित परिभाषा केवल एक काल्पनिक परिभाषा है। एकल आयन गुणांकों की मापनीयता पर प्रचलित नकारात्मक दृष्टिकोण के बावजूद, साहित्य में एकल आयन गतिविधियों की अवधारणा पर चर्चा जारी है, और कम से कम एक लेखक शुद्ध थर्मोडायनामिक मात्रा के संदर्भ में एकल आयन गतिविधि की परिभाषा प्रस्तुत करता है और एक विधि का प्रस्ताव करता है विशुद्ध रूप से थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं के आधार पर एकल आयन गतिविधि गुणांक को मापना।

केंद्रित आयनिक समाधान

केंद्रित आयनिक समाधानों के लिए आयनों के जलयोजन को ध्यान में रखा जाना चाहिए, जैसा कि 1948 से स्टोक्स और रॉबिन्सन ने अपने जलयोजन मॉडल में किया था। इलेक्ट्रोलाइट का गतिविधि गुणांक ई. ग्लूकॉफ़ द्वारा विद्युत और सांख्यिकीय घटकों में विभाजित किया गया है जो रॉबिन्सन-स्टोक्स मॉडल को संशोधित करता है।

सांख्यिकीय भाग में सॉल्वेशन खोल शामिल है h, पृथक्करण और अनुपात से आयनों की संख्या r इलेक्ट्रोलाइट की स्पष्ट दाढ़ संपत्ति और पानी और मोलिटी की दाढ़ मात्रा के बीच b.

गतिविधि गुणांक का केंद्रित समाधान सांख्यिकीय हिस्सा है:

$\ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}$

स्टोक्स-रॉबिन्सन मॉडल का विश्लेषण और सुधार अन्य जांचकर्ताओं द्वारा भी किया गया है। रेफरी नाम = मिलर1956 >Miller, Donald G. (1956). "समाधान के लिए स्टोक्स-रॉबिन्सन हाइड्रेशन मॉडल पर". The Journal of Physical Chemistry. 60 (9): 1296–1299. doi:10.1021/j150543a034.</ref>

गतिविधि गुणांकों का प्रायोगिक निर्धारण

गैर-आदर्श मिश्रणों पर माप बनाकर गतिविधि गुणांक प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जा सकता है। एक आदर्श मिश्रण के लिए एक मूल्य प्रदान करने के लिए राउल्ट के कानून या हेनरी के कानून का उपयोग किया जा सकता है जिसके खिलाफ प्रायोगिक मूल्य की तुलना गतिविधि गुणांक प्राप्त करने के लिए की जा सकती है। आसमाटिक दबाव जैसे अन्य संपार्श्विक गुणों का भी उपयोग किया जा सकता है।

रेडियोरासायनिक तरीके

गतिविधि गुणांक रेडियो रसायन विधियों द्वारा निर्धारित किए जा सकते हैं।

अनंत कमजोर पड़ने पर

बाइनरी मिश्रण के लिए गतिविधि गुणांक अक्सर प्रत्येक घटक के अनंत कमजोर पड़ने पर रिपोर्ट किए जाते हैं। क्योंकि गतिविधि गुणांक मॉडल अनंत कमजोर पड़ने पर सरल होते हैं, ऐसे अनुभवजन्य मूल्यों का उपयोग अंतःक्रियात्मक ऊर्जाओं का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। पानी के लिए उदाहरण दिए गए हैं:

Binary solutions with water

X	γx∞ (K)	γW∞ (K)
Ethanol	4.3800 (283.15)	3.2800 (298.15)
Acetone		6.0200 (307.85)

गतिविधि गुणांक की सैद्धांतिक गणना

गतिविधि गुणांकों का UNIQUAC प्रतिगमन विश्लेषण (क्लोरोफार्म /मेथनॉल मिश्रण)

इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के गतिविधि गुणांकों की सैद्धांतिक रूप से गणना की जा सकती है, डेबी-हुकेल समीकरण या डेविस समीकरण जैसे एक्सटेंशन का उपयोग करके, पित्जर समीकरण या टीसीपीसी मॉडल। विशिष्ट आयन अन्योन्यक्रिया सिद्धांत (SIT) भी इस्तेमाल किया जा सकता है।

गैर-इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए सहसंबंधी तरीके जैसे कि UNIQUAC, गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल, MOSCED या UNIFAC को नियोजित किया जा सकता है, बशर्ते फिटेड घटक-विशिष्ट या मॉडल पैरामीटर उपलब्ध हों। COSMO-RS एक सैद्धांतिक पद्धति है जो मॉडल मापदंडों पर कम निर्भर है क्योंकि आवश्यक जानकारी प्रत्येक अणु (सिग्मा प्रोफाइल) के लिए विशिष्ट क्वांटम यांत्रिकी गणनाओं से प्राप्त की जाती है जो सतह खंडों के सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी उपचार के साथ संयुक्त होती है। अपरिवर्तित प्रजातियों के लिए, गतिविधि गुणांक γ₀ ज्यादातर एक अलग कर रहा है मॉडल का अनुसरण करता है:

$\log _{10}(\gamma _{0})=bI$

यह सरल मॉडल कई प्रजातियों की गतिविधियों की भविष्यवाणी करता है (CO2 जैसी अविभाजित गैसें)।₂, एच₂एस, छोटा₃, अविघटित अम्ल और क्षार) से उच्च आयनिक सामर्थ्य (5 mol/kg तक)। CO के लिए स्थिरांक b का मान₂ 10 डिग्री सेल्सियस पर 0.11 और 330 डिग्री सेल्सियस पर 0.20 है। विलायक के रूप में जल के लिए क्रियाकलाप a_w का उपयोग करके गणना की जा सकती है:

$\ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi$

जहां ν घुले हुए नमक के एक अणु के पृथक्करण से उत्पन्न आयनों की संख्या है, b पानी में घुले नमक की मोललता है, φ पानी का आसमाटिक गुणांक है, और निरंतर 55.51 पानी की मोललता का प्रतिनिधित्व करता है। उपरोक्त समीकरण में, एक विलायक (यहाँ पानी) की गतिविधि को नमक के कणों की संख्या बनाम विलायक की संख्या के व्युत्क्रमानुपाती के रूप में दर्शाया गया है।

== आयनिक व्यास == से लिंक करें आयनिक गतिविधि गुणांक इलेक्ट्रोलाइट्स के डेबी-हुकेल सिद्धांत से प्राप्त सूत्र द्वारा आयनिक त्रिज्या से जुड़ा है:

$\log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}$

जहाँ A और B स्थिरांक हैं, z_iआयन की वैलेंस संख्या है, और I आयनिक शक्ति है।

राज्य के मापदंडों पर निर्भरता

तापमान के संबंध में एक गतिविधि गुणांक का व्युत्पन्न अतिरिक्त दाढ़ मात्रा से संबंधित है

${\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})$

इसी तरह, दबाव के संबंध में एक गतिविधि गुणांक का व्युत्पन्न अतिरिक्त मोलर आयतन से संबंधित हो सकता है।

${\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})$

रासायनिक संतुलन के लिए आवेदन

संतुलन पर, अभिकारकों की रासायनिक क्षमता का योग उत्पादों की रासायनिक क्षमता के योग के बराबर होता है। गिब्स मुक्त ऊर्जा प्रतिक्रियाओं के लिए परिवर्तन, Δ_rG, इन योगों के अंतर के बराबर है और इसलिए, संतुलन पर, शून्य के बराबर है। इस प्रकार, एक संतुलन के लिए जैसे

$\alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },$

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,$

प्रत्येक अभिकारक की रासायनिक क्षमता के लिए भावों में स्थानापन्न करें:

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0$

पुनर्व्यवस्था पर यह अभिव्यक्ति बन जाती है

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0$

योग

σμo
S + τμo
T − αμo
A − βμo
B प्रतिक्रिया के लिए मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है, $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }$.

इसलिए,

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K$

कहाँ K संतुलन स्थिरांक है। ध्यान दें कि गतिविधियाँ और संतुलन स्थिरांक आयाम रहित संख्याएँ हैं।

यह व्युत्पत्ति दो उद्देश्यों की पूर्ति करती है। यह मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन और संतुलन स्थिरांक के बीच संबंध को दर्शाता है। यह यह भी दर्शाता है कि एक संतुलन स्थिरांक को गतिविधियों के भागफल के रूप में परिभाषित किया जाता है। व्यावहारिक रूप से यह असुविधाजनक है। जब प्रत्येक गतिविधि को एक एकाग्रता और एक गतिविधि गुणांक के उत्पाद द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो संतुलन स्थिरांक को इस रूप में परिभाषित किया जाता है

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}$

जहाँ [S], S आदि की सांद्रता को दर्शाता है। व्यवहार में संतुलन स्थिरांक एक माध्यम में संतुलन स्थिरांक का निर्धारण होता है जैसे कि गतिविधि गुणांक का भागफल स्थिर होता है और इसे अनदेखा किया जा सकता है, जिससे सामान्य अभिव्यक्ति होती है

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}$

जो इस स्थिति में लागू होता है कि गतिविधि भागफल का एक विशेष (स्थिर) मान है।

बाहरी संबंध

• AIOMFAC online-model An interactive group-contribution model for the calculation of activity coefficients in organic–inorganic mixtures.
• Electrochimica Acta Single-ion activity coefficients