समतापी-समदाबी प्रभाव

इज़ोटेर्मल-आइसोबैरिक पहनावा (निरंतर तापमान और निरंतर दबाव पहनावा) सांख्यिकीय पहनावा (गणितीय भौतिकी) है जो निरंतर तापमान बनाए रखता है $T\,$ और लगातार दबाव $P\,$ लागू। इसे भी कहा जाता है $NpT$-पहनावा, जहां कणों की संख्या $N\,$ को स्थिरांक के रूप में भी रखा जाता है। यह संयोजन रसायन विज्ञान में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है क्योंकि रासायनिक प्रतिक्रियाएं आमतौर पर निरंतर दबाव की स्थिति में होती हैं। एनपीटी पहनावा उन मॉडल प्रणालियों की स्थिति के समीकरण को मापने के लिए भी उपयोगी है जिनके दबाव के लिए वायरल विस्तार का मूल्यांकन नहीं किया जा सकता है, या प्रथम-क्रम चरण संक्रमण के निकट सिस्टम। संयोजन में, माइक्रोस्टेट की संभावना $i$ है $Z^{-1}e^{-\beta (E(i)+pV(i))}$, कहाँ $Z$ विभाजन फ़ंक्शन है, $E(i)$ माइक्रोस्टेट में सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा है $i$, और $V(i)$ माइक्रोस्टेट में सिस्टम का आयतन है $i$.

मैक्रोस्टेट की संभावना है $Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}$, कहाँ $G$ गिब्स मुक्त ऊर्जा है.

मुख्य गुणों की व्युत्पत्ति

के लिए विभाजन फ़ंक्शन $NpT$-एक प्रणाली से आरंभ करके सांख्यिकीय यांत्रिकी से समूह प्राप्त किया जा सकता है $N$ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) द्वारा वर्णित समान परमाणुओं का रूप $\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})$ और मात्रा के बॉक्स के भीतर समाहित है $V=L^{3}$. इस प्रणाली को 3 आयामों में विहित समूह के विभाजन फ़ंक्शन द्वारा वर्णित किया गया है:

$Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ^{N}))$,

कहाँ $\Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}$, थर्मल डी ब्रोगली तरंग दैर्ध्य ($\beta =1/k_{B}T\,$ और $k_{B}\,$ बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है), और कारक $1/N!$ (जो कणों की अविभाज्यता के लिए जिम्मेदार है) दोनों अर्ध-शास्त्रीय सीमा में एन्ट्रापी का सामान्यीकरण सुनिश्चित करते हैं।द्वारा परिभाषित निर्देशांकों का नया सेट अपनाना सुविधाजनक है $L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}$ जैसे कि विभाजन फ़ंक्शन बन जाता है

$Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}...\int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))$.

यदि इस प्रणाली को फिर आयतन के स्नान के संपर्क में लाया जाता है $V_{0}$ स्थिर तापमान और दबाव पर जिसमें कुल कण संख्या के साथ आदर्श गैस होती है $M$ ऐसा है कि $M-N\gg N$, पूरे सिस्टम का विभाजन फ़ंक्शन केवल उपप्रणालियों के विभाजन कार्यों का उत्पाद है:

$Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))$.

के ऊपर अभिन्न $\mathbf {s} ^{M-N}$ निर्देशांक बस है $1$. उस सीमा में $V_{0}\rightarrow \infty$, $M\rightarrow \infty$ जबकि $(M-N)/V_{0}=\rho$ स्थिर रहता है, अध्ययन के तहत प्रणाली के आयतन में परिवर्तन से दबाव नहीं बदलेगा $p$ पूरे सिस्टम का. ले रहा $V/V_{0}\rightarrow 0$ सन्निकटन की अनुमति देता है $(V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})$. आदर्श गैस के लिए, $(M-N)/V_{0}=\rho =\beta P$ घनत्व और दबाव के बीच संबंध देता है। विभाजन फ़ंक्शन के लिए उपरोक्त अभिव्यक्ति में इसे कारक से गुणा करके प्रतिस्थापित करना $\beta P$ (इस चरण के औचित्य के लिए नीचे देखें), और फिर वॉल्यूम V को एकीकृत करके देता है

$\Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))$.

स्नान के लिए विभाजन का कार्य सरल है $\Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!\Lambda ^{3(M-N)}$. इस शब्द को समग्र अभिव्यक्ति से अलग करने पर इसके लिए विभाजन फ़ंक्शन मिलता है $NpT$-पहनावा:

$\Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))$.

की उपरोक्त परिभाषा का उपयोग करना $Z^{sys}(N,V,T)$, विभाजन फ़ंक्शन को फिर से लिखा जा सकता है

$\Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)$,

जिसे विहित समूह के लिए विभाजन फ़ंक्शन पर भारित योग के रूप में अधिक सामान्यतः लिखा जा सकता है

$\Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;$

मात्रा $C$ व्युत्क्रम आयतन की इकाइयों के साथ बस कुछ स्थिरांक है, जो अभिन्न आयाम रहित मात्रा बनाने के लिए आवश्यक है। इस मामले में, $C=\beta P$, लेकिन सामान्य तौर पर यह कई मान ले सकता है। इसकी पसंद में अस्पष्टता इस तथ्य से उत्पन्न होती है कि वॉल्यूम मात्रा नहीं है जिसे गिना जा सकता है (उदाहरण के लिए कणों की संख्या के विपरीत), और इसलिए उपरोक्त व्युत्पत्ति में किए गए अंतिम वॉल्यूम एकीकरण के लिए कोई "प्राकृतिक मीट्रिक" नहीं है।इस समस्या को विभिन्न लेखकों द्वारा कई तरीकों से संबोधित किया गया है, व्युत्क्रम आयतन की समान इकाइयों के साथ C के मान प्राप्त होते हैं। मतभेद मिट जाते हैं (अर्थात विकल्प का चुनाव)। $C$ मनमाना हो जाता है) थर्मोडायनामिक सीमा में, जहां कणों की संख्या अनंत हो जाती है।

$NpT$वें>-एन्सेम्बल को गिब्स कैनोनिकल एन्सेम्बल के विशेष मामले के रूप में भी देखा जा सकता है, जिसमें सिस्टम के माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) को बाहरी तापमान के अनुसार परिभाषित किया जाता है $T$ और सिस्टम पर कार्य करने वाली बाहरी ताकतें $\mathbf {J}$. ऐसी प्रणाली पर विचार करें जिसमें शामिल हो $N$ कण. इसके बाद सिस्टम का हैमिल्टनियन दिया जाता है ${\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x}$ कहाँ ${\mathcal {H}}$ बाहरी ताकतों की अनुपस्थिति में सिस्टम का हैमिल्टनियन है $\mathbf {x}$ के संयुग्मी चर (ऊष्मप्रवैगिकी) हैं $\mathbf {J}$. माइक्रोस्टेट्स $\mu$ तब सिस्टम द्वारा परिभाषित संभाव्यता के साथ घटित होता है 

$p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}$

जहां सामान्यीकरण कारक ${\mathcal {Z}}$ द्वारा परिभाषित किया गया है

${\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]$.

इस वितरण को कुछ लेखकों द्वारा बोल्ट्ज़मान वितरण#सामान्यीकृत बोल्ट्ज़मान वितरण कहा जाता है।

$NpT$वें>-पहनावा ले कर पाया जा सकता है $\mathbf {J} =-P$ और $\mathbf {x} =V$. तब सामान्यीकरण कारक बन जाता है

${\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]$,

जहां हैमिल्टनियन को कण संवेग के संदर्भ में लिखा गया है $\mathbf {p} _{i}$ और पद $\mathbf {r} _{i}$. इस राशि को दोनों पर अभिन्न अंग के रूप में लिया जा सकता है $V$ और माइक्रोस्टेट्स $\mu$. बाद वाले इंटीग्रल का माप समान कणों के लिए चरण स्थान का मानक माप है: ${\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}$.अभिन्न खत्म $\exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)$ शब्द गाऊसी अभिन्न अंग है, और इसका स्पष्ट रूप से मूल्यांकन किया जा सकता है

$\int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}$ .

इस परिणाम को सम्मिलित करना ${\mathcal {Z}}(N,P,T)$ परिचित अभिव्यक्ति देता है:

${\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)$.

यह लगभग विभाजन फ़ंक्शन है $NpT$-समूह, लेकिन इसमें आयतन की इकाइयाँ हैं, उपरोक्त योग को आयतन से अभिन्न अंग में लेने का अपरिहार्य परिणाम है। स्थिरांक को पुनर्स्थापित करना $C$ का उचित परिणाम देता है $\Delta (N,P,T)$.

पिछले विश्लेषण से यह स्पष्ट है कि इस समुच्चय का विशिष्ट अवस्था कार्य गिब्स मुक्त ऊर्जा है,

$G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,$

यह थर्मोडायनामिक क्षमता हेल्महोल्त्ज़ मुक्त ऊर्जा (विहित विभाजन फ़ंक्शन का लघुगणक) से संबंधित है, $F\,$, इस अनुसार:

$G=F+PV.\;\,$

अनुप्रयोग

• निरंतर-दबाव सिमुलेशन शुद्ध प्रणाली की स्थिति के समीकरण को निर्धारित करने के लिए उपयोगी होते हैं। मोंटे कार्लो सिमुलेशन का उपयोग कर $NpT$-एसेम्बल लगभग 1 एटीएम के दबाव पर तरल पदार्थों की स्थिति के समीकरण को निर्धारित करने के लिए विशेष रूप से उपयोगी होते हैं, जहां वे अन्य एन्सेम्बल की तुलना में बहुत कम कम्प्यूटेशनल समय के साथ सटीक परिणाम प्राप्त कर सकते हैं।*शून्य दबाव $NpT$-संयोजन सिमुलेशन मिश्रित-चरण प्रणालियों में वाष्प-तरल सह-अस्तित्व वक्रों का अनुमान लगाने का त्वरित तरीका प्रदान करता है।*$NpT$-अतिरिक्त संपत्ति का अध्ययन करने के लिए मोंटे कार्लो सिमुलेशन को लागू किया गया है और राज्य के समीकरण द्रव मिश्रण के विभिन्न मॉडलों की।
• $NpT$वें>-पहनावा आणविक गतिशीलता सिमुलेशन में भी उपयोगी है, उदाहरण के लिए। परिवेशीय परिस्थितियों में पानी के व्यवहार का मॉडल तैयार करना।