ऊष्मागतिक साम्यावस्था

थर्मोडायनामिक संतुलन थर्मोडायनामिक्स की एक स्वयंसिद्ध अवधारणा है। यह एक एकल थर्मोडायनामिक प्रणाली का एक आंतरिक राज्य चर है, या अधिक या कम पारगम्य या अभेद्य थर्मोडायनामिक सिस्टम#दीवारों से जुड़े कई थर्मोडायनामिक सिस्टम के बीच संबंध है। थर्मोडायनामिक संतुलन में, किसी सिस्टम के भीतर या सिस्टम के बीच न तो पदार्थ का कोई शुद्ध मैक्रोस्कोपिक प्रवाह (गणित) होता है और न ही ऊर्जा। ऐसी प्रणाली में जो आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी स्थिति में है, कोई स्थूल परिवर्तन नहीं होता है।

पारस्परिक थर्मोडायनामिक संतुलन में सिस्टम एक साथ पारस्परिक थर्मल संतुलन, यांत्रिक संतुलन, रासायनिक संतुलन और विकिरण संतुलन संतुलन में हैं। प्रणालियाँ एक प्रकार के पारस्परिक संतुलन में हो सकती हैं, जबकि अन्य में नहीं। थर्मोडायनामिक संतुलन में, थर्मोडायनामिक ऑपरेशन से परेशान होने तक, सभी प्रकार के संतुलन एक बार और अनिश्चित काल तक बने रहते हैं। मैक्रोस्कोपिक संतुलन में, पूरी तरह से या लगभग पूरी तरह से संतुलित सूक्ष्म आदान-प्रदान होता है; यह स्थूल संतुलन की धारणा की भौतिक व्याख्या है।

आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में एक थर्मोडायनामिक प्रणाली में स्थानिक रूप से समान तापमान होता है। इसके गहन और व्यापक गुण, तापमान के अलावा, इसके परिवेश द्वारा उस पर लगाए गए अपरिवर्तनीय लंबी दूरी के बल क्षेत्र द्वारा स्थानिक असमानता के लिए प्रेरित हो सकते हैं।

ऐसी प्रणालियों में जो गैर-संतुलन की स्थिति में हैं, इसके विपरीत, पदार्थ या ऊर्जा का शुद्ध प्रवाह होता है। यदि इस तरह के परिवर्तनों को एक ऐसी प्रणाली में होने के लिए ट्रिगर किया जा सकता है जिसमें वे पहले से नहीं हो रहे हैं, तो प्रणाली को मेटा-स्थिर संतुलन में कहा जाता है।

हालांकि व्यापक रूप से नामित कानून नहीं है, यह ऊष्मप्रवैगिकी का एक स्वयंसिद्ध है कि ऊष्मप्रवैगिक संतुलन के राज्य मौजूद हैं। ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम में कहा गया है कि जब सामग्री का एक पृथक प्रणाली निकाय एक संतुलन राज्य से शुरू होता है, जिसमें इसके हिस्से अलग-अलग राज्यों में अधिक या कम पारगम्य या अभेद्य विभाजनों द्वारा आयोजित किए जाते हैं, और एक थर्मोडायनामिक ऑपरेशन विभाजन को हटा देता है या अधिक पारगम्य बनाता है। , तब यह अनायास आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी नई स्थिति तक पहुँच जाता है और इसके साथ भागों की एन्ट्रापी के योग में वृद्धि होती है।

सिंहावलोकन

शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी गतिशील संतुलन की अवस्थाओं से संबंधित है। थर्मोडायनामिक संतुलन पर एक प्रणाली की स्थिति वह है जिसके लिए कुछ थर्मोडायनामिक क्षमता को कम किया जाता है (लागू वोल्टेज की अनुपस्थिति में),^[1] या जिसके लिए एंट्रॉपी (एस) निर्दिष्ट शर्तों के लिए अधिकतम है। ऐसी ही एक क्षमता हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा (ए) है, एक स्थिर मात्रा और तापमान पर एक बंद प्रणाली के लिए (गर्मी स्नान द्वारा नियंत्रित):

A=U-TS

एक अन्य क्षमता, गिब्स मुक्त ऊर्जा (जी), निरंतर तापमान और दबाव पर एक बंद प्रणाली में थर्मोडायनामिक संतुलन में कम से कम होती है, दोनों परिवेश द्वारा नियंत्रित होती हैं:

G=U-TS+PV

जहां टी पूर्ण थर्मोडायनामिक तापमान, पी दबाव, एस एंट्रॉपी, वी वॉल्यूम, और यू सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा को दर्शाता है। दूसरे शब्दों में, $\Delta G=0$ इन शर्तों के तहत (लागू वोल्टेज की अनुपस्थिति में) रासायनिक संतुलन के लिए एक आवश्यक शर्त है।

थर्मोडायनामिक संतुलन अद्वितीय स्थिर स्थिर स्थिति है जो लंबे समय तक अपने परिवेश के साथ संपर्क करता है या अंतत: पहुंच जाता है। उपर्युक्त संभावितों को गणितीय रूप से उष्मागतिक मात्राओं के रूप में निर्मित किया जाता है जो निर्दिष्ट परिवेश में विशेष परिस्थितियों में कम से कम हो जाते हैं।

शर्तें

एक पूरी तरह से पृथक प्रणाली के लिए, थर्मोडायनामिक संतुलन में एस अधिकतम है।
नियंत्रित स्थिर तापमान और आयतन पर एक बंद प्रणाली के लिए, ए थर्मोडायनामिक संतुलन पर न्यूनतम है।
लागू वोल्टेज के बिना नियंत्रित निरंतर तापमान और दबाव पर एक बंद प्रणाली के लिए, G थर्मोडायनामिक संतुलन पर न्यूनतम है।

विभिन्न प्रकार के संतुलन निम्नानुसार प्राप्त किए जाते हैं:

दो प्रणालियाँ तापीय संतुलन में होती हैं जब उनका तापमान समान होता है।
दो प्रणालियाँ यांत्रिक संतुलन में होती हैं जब उनका दबाव समान होता है।
जब उनकी रासायनिक क्षमता समान होती है तो दो प्रणालियाँ विसरित संतुलन में होती हैं।
सभी बल संतुलित हैं और कोई महत्वपूर्ण बाहरी प्रेरक शक्ति नहीं है।

सिस्टम के बीच विनिमय संतुलन का संबंध

अक्सर थर्मोडायनामिक सिस्टम के परिवेश को एक अन्य थर्मोडायनामिक सिस्टम के रूप में भी माना जा सकता है। इस दृष्टि से, सिस्टम और उसके परिवेश को परस्पर संपर्क में दो प्रणालियों के रूप में माना जा सकता है, साथ ही लंबी दूरी की ताकतें भी उन्हें जोड़ती हैं। सिस्टम का परिक्षेत्र दो प्रणालियों के बीच निकटता या सीमा की सतह है। ऊष्मप्रवैगिकी औपचारिकता में, उस सतह को पारगम्यता के विशिष्ट गुणों के रूप में माना जाता है। उदाहरण के लिए, निकटता की सतह को केवल गर्मी के लिए पारगम्य माना जा सकता है, जिससे ऊर्जा केवल गर्मी के रूप में स्थानांतरित हो सकती है। तब दो प्रणालियों को थर्मल संतुलन में कहा जाता है जब लंबी दूरी की ताकतें समय में अपरिवर्तित होती हैं और उनके बीच गर्मी के रूप में ऊर्जा का हस्तांतरण धीमा हो जाता है और अंततः स्थायी रूप से बंद हो जाता है; यह संपर्क संतुलन का एक उदाहरण है। अन्य प्रकार के संपर्क संतुलन को अन्य प्रकार की विशिष्ट पारगम्यता द्वारा परिभाषित किया गया है।^[2] जब दो प्रणालियाँ एक विशेष प्रकार की पारगम्यता के संबंध में संपर्क संतुलन में होती हैं, तो उनके पास गहन चर के सामान्य मूल्य होते हैं जो उस विशेष प्रकार की पारगम्यता से संबंधित होते हैं। ऐसे गहन चर के उदाहरण हैं तापमान, दबाव, रासायनिक क्षमता।

संपर्क संतुलन को विनिमय संतुलन के रूप में भी माना जा सकता है। संपर्क संतुलन में दो प्रणालियों के बीच कुछ मात्रा के हस्तांतरण की दर का शून्य संतुलन है। उदाहरण के लिए, केवल गर्मी के लिए पारगम्य दीवार के लिए, दो प्रणालियों के बीच गर्मी के रूप में आंतरिक ऊर्जा के प्रसार की दर बराबर और विपरीत होती है। दो प्रणालियों के बीच एक रुद्धोष्म दीवार केवल कार्य के रूप में स्थानांतरित ऊर्जा के लिए 'पारगम्य' है; यांत्रिक संतुलन पर उनके बीच काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की दर बराबर और विपरीत होती है। यदि दीवार एक साधारण दीवार है, तो इसके आर-पार आयतन के स्थानांतरण की दर भी समान और विपरीत होती है; और इसके दोनों तरफ का दबाव बराबर होता है। यदि एडियाबेटिक दीवार अधिक जटिल है, एक प्रकार के उत्तोलन के साथ, एक क्षेत्र-अनुपात होने पर, विनिमय संतुलन में दो प्रणालियों के दबाव मात्रा विनिमय अनुपात के व्युत्क्रम अनुपात में होते हैं; यह काम के रूप में स्थानांतरण की दरों का शून्य संतुलन रखता है।

दो अलग-अलग प्रणालियों के बीच एक विकिरण विनिमय हो सकता है। रेडिएटिव एक्सचेंज संतुलन तब प्रबल होता है जब दो प्रणालियों का तापमान समान होता है। रेफरी नाम = प्लैंक 1914 40 > मैक्स प्लैंक | प्लैंक। एम. (1914), पृ. 40.</रेफरी>

सिस्टम के आंतरिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति

पदार्थ का संग्रह अपने परिवेश से पूरी तरह से पृथक प्रणाली हो सकता है। यदि इसे लंबे समय तक बिना बाधा के छोड़ दिया जाता है, तो शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी यह मानती है कि यह एक ऐसी अवस्था में है जिसमें इसके भीतर कोई परिवर्तन नहीं होता है, और इसके भीतर कोई प्रवाह नहीं होता है। यह आंतरिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति है।^[3]^[4] (यह अवधारणा कभी-कभी होती है, लेकिन अक्सर नहीं, ऊष्मप्रवैगिकी का ऋणात्मक पहला नियम कहा जाता है।^[5] एक पाठ्यपुस्तक^[6] इसे ज़ीरोथ कानून कहते हैं, यह टिप्पणी करते हुए कि लेखकों को लगता है कि थर्मोडायनामिक्स के ज़ीरोथ कानून की तुलना में यह शीर्षक अधिक उपयुक्त है, जिसे स्पष्ट रूप से राल्फ एच। फाउलर द्वारा सुझाया गया था।)

इस तरह के राज्य शास्त्रीय या संतुलन उष्मागतिकी के रूप में जाना जाने वाला एक प्रमुख चिंता का विषय है, क्योंकि वे प्रणाली के एकमात्र ऐसे राज्य हैं जिन्हें उस विषय में अच्छी तरह से परिभाषित माना जाता है। एक अन्य प्रणाली के साथ संपर्क संतुलन में एक प्रणाली को थर्मोडायनामिक ऑपरेशन द्वारा अलग किया जा सकता है, और अलगाव की स्थिति में, इसमें कोई परिवर्तन नहीं होता है। किसी अन्य प्रणाली के साथ संपर्क संतुलन के संबंध में एक प्रणाली को इस प्रकार आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन के अपने राज्य में भी माना जा सकता है।

एकाधिक संपर्क संतुलन

ऊष्मप्रवैगिक औपचारिकता यह अनुमति देती है कि एक प्रणाली का एक साथ कई अन्य प्रणालियों के साथ संपर्क हो सकता है, जिसमें परस्पर संपर्क हो भी सकता है और नहीं भी हो सकता है, संपर्क क्रमशः अलग-अलग पारगम्यता वाले होते हैं। यदि ये सभी प्रणालियाँ संयुक्त रूप से बाकी दुनिया से अलग-थलग हैं, तो उनमें से जो संपर्क में हैं, वे एक दूसरे के साथ संबंधित संपर्क संतुलन तक पहुँचती हैं।

यदि कई प्रणालियाँ एक दूसरे के बीच रूद्धोष्म दीवारों से मुक्त हैं, लेकिन संयुक्त रूप से दुनिया के बाकी हिस्सों से अलग हैं, तो वे कई संपर्क संतुलन की स्थिति तक पहुँचते हैं, और उनके पास एक सामान्य तापमान, कुल आंतरिक ऊर्जा और कुल एन्ट्रापी होती है।^[7]^[8]^[9]^[10] गहन चरों के बीच, यह तापमान का एक अनूठा गुण है। यह लंबी दूरी की ताकतों की मौजूदगी में भी कायम है। (अर्थात्, ऐसा कोई बल नहीं है जो तापमान की विसंगतियों को बनाए रख सके।) उदाहरण के लिए, ऊर्ध्वाधर गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र में थर्मोडायनामिक संतुलन में एक प्रणाली में, शीर्ष दीवार पर दबाव नीचे की दीवार पर दबाव से कम होता है, लेकिन तापमान हर जगह एक जैसा

एक थर्मोडायनामिक ऑपरेशन एक ऐसी घटना के रूप में हो सकता है जो आसपास की दीवारों तक ही सीमित है, न तो इसके परिवेश के साथ ब्याज की प्रणाली की संपर्क की दीवारों को प्रभावित करती है, न ही इसके आंतरिक, और निश्चित रूप से सीमित समय के भीतर होती है। उदाहरण के लिए, एक अचल रुद्धोष्म दीवार को आसपास के भीतर रखा या हटाया जा सकता है। इस तरह के एक ऑपरेशन के परिणामस्वरूप परिवेश तक सीमित हो सकता है, सिस्टम कुछ समय के लिए थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी प्रारंभिक आंतरिक स्थिति से दूर हो सकता है। फिर, ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अनुसार, संपूर्ण परिवर्तन से गुजरता है और अंततः परिवेश के साथ एक नए और अंतिम संतुलन तक पहुँचता है। प्लैंक के बाद, घटनाओं की इस परिणामी ट्रेन को प्राकृतिक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया कहा जाता है।^[11] संतुलन थर्मोडायनामिक्स में इसकी अनुमति सिर्फ इसलिए है क्योंकि प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाएं थर्मोडायनामिक संतुलन की होती हैं, भले ही प्रक्रिया के दौरान थर्मोडायनामिक संतुलन से क्षणिक प्रस्थान होता है, जब न तो सिस्टम और न ही इसका परिवेश आंतरिक संतुलन की अच्छी तरह से परिभाषित अवस्था में होता है। एक प्राकृतिक प्रक्रिया अपने पाठ्यक्रम के मुख्य भाग के लिए एक परिमित दर से आगे बढ़ती है। इस प्रकार यह एक कल्पित अर्ध-स्थैतिक 'प्रक्रिया' से मौलिक रूप से भिन्न है जो अपने पूरे पाठ्यक्रम में असीम रूप से धीरे-धीरे आगे बढ़ता है, और काल्पनिक रूप से 'प्रतिवर्ती' है। शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी यह अनुमति देती है कि भले ही किसी प्रक्रिया को ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन में व्यवस्थित होने में बहुत लंबा समय लग सकता है, यदि इसके पाठ्यक्रम का मुख्य भाग परिमित दर पर है, तो इसे प्राकृतिक माना जाता है, और दूसरे कानून के अधीन होना चाहिए ऊष्मप्रवैगिकी, और इस तरह अपरिवर्तनीय। आसपास के भीतर इंजीनियर मशीनों और कृत्रिम उपकरणों और जोड़तोड़ की अनुमति है।^[12]^[13] परिवेश में इस तरह के संचालन और उपकरणों की अनुमति, लेकिन सिस्टम में नहीं, यही कारण है कि केल्विन ने ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अपने एक बयान में ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम की बात की#विवरण#केल्विन कथन| निर्जीव एजेंसी; थर्मोडायनामिक संतुलन में एक प्रणाली निर्जीव है।^[14] अन्यथा, थर्मोडायनामिक ऑपरेशन सीधे सिस्टम की दीवार को प्रभावित कर सकता है।

यह मान लेना अक्सर सुविधाजनक होता है कि आसपास के कुछ सबसिस्टम सिस्टम से इतने बड़े हैं कि प्रक्रिया केवल आसपास के सबसिस्टम के गहन चर को प्रभावित कर सकती है, और फिर उन्हें प्रासंगिक गहन चर के लिए जलाशय कहा जाता है।

स्थानीय और वैश्विक संतुलन

वैश्विक और स्थानीय थर्मोडायनामिक संतुलन के बीच अंतर करना उपयोगी है। ऊष्मप्रवैगिकी में, एक प्रणाली के भीतर और प्रणाली के बीच और बाहर के आदान-प्रदान को गहन मात्रा मापदंडों द्वारा नियंत्रित किया जाता है। उदाहरण के तौर पर, तापमान ऊष्मा समीकरण को नियंत्रित करता है। ग्लोबल थर्मोडायनामिक इक्विलिब्रियम (जीटीई) का अर्थ है कि वे गहन मात्रा पैरामीटर पूरे सिस्टम में सजातीय हैं, जबकि स्थानीय थर्मोडायनामिक इक्विलिब्रियम (एलटीई) का मतलब है कि वे गहन पैरामीटर अंतरिक्ष और समय में भिन्न हैं, लेकिन इतनी धीमी गति से भिन्न हैं कि, किसी भी बिंदु के लिए, एक उस बिंदु के आसपास किसी पड़ोस में थर्मोडायनामिक संतुलन मान सकते हैं।

यदि सिस्टम के वर्णन के लिए गहन पैरामीटर में भिन्नता की आवश्यकता होती है जो बहुत बड़े हैं, तो इन गहन पैरामीटर की परिभाषाएं जिस पर आधारित हैं, वे टूट जाएंगी, और सिस्टम न तो वैश्विक और न ही स्थानीय संतुलन में होगा। उदाहरण के लिए, किसी कण को अपने परिवेश के साथ संतुलित करने के लिए एक निश्चित संख्या में टकराव की आवश्यकता होती है। यदि इन टक्करों के दौरान इसने जो औसत दूरी तय की है, वह इसे उस पड़ोस से हटा देता है जिसके लिए यह संतुलन बना रहा है, तो यह कभी भी संतुलित नहीं होगा, और कोई एलटीई नहीं होगा। तापमान, परिभाषा के अनुसार, एक समतुल्य पड़ोस की औसत आंतरिक ऊर्जा के समानुपाती होता है। चूंकि कोई समतुल्य पड़ोस नहीं है, तापमान की अवधारणा पकड़ में नहीं आती है, और तापमान अपरिभाषित हो जाता है।

यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि यह स्थानीय संतुलन केवल सिस्टम में कणों के एक निश्चित उपसमुच्चय पर लागू हो सकता है। उदाहरण के लिए, एलटीई आमतौर पर केवल भारी कणों पर लागू होता है। एक विकिरण गैस में, गैस द्वारा उत्सर्जित और अवशोषित किए जा रहे फोटोन को एक दूसरे के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन में या एलटीई के अस्तित्व के लिए गैस के बड़े कणों के साथ होने की आवश्यकता नहीं होती है। कुछ मामलों में, मुक्त इलेक्ट्रॉनों के लिए एलटीई के अस्तित्व के लिए अधिक बड़े परमाणुओं या अणुओं के साथ संतुलन में होना आवश्यक नहीं माना जाता है।

एक उदाहरण के रूप में, LTE एक गिलास पानी में मौजूद होगा जिसमें पिघलने वाला आइस क्यूब होता है। कांच के अंदर के तापमान को किसी भी बिंदु पर परिभाषित किया जा सकता है, लेकिन यह आइस क्यूब के पास उससे दूर की तुलना में ठंडा होता है। यदि किसी दिए गए बिंदु के पास स्थित अणुओं की ऊर्जा देखी जाती है, तो उन्हें एक निश्चित तापमान के लिए मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मान वितरण के अनुसार वितरित किया जाएगा। यदि किसी अन्य बिंदु के पास स्थित अणुओं की ऊर्जा देखी जाती है, तो उन्हें दूसरे तापमान के लिए मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मान वितरण के अनुसार वितरित किया जाएगा।

स्थानीय थर्मोडायनामिक संतुलन को स्थानीय या वैश्विक स्थिरता की आवश्यकता नहीं होती है। दूसरे शब्दों में, प्रत्येक छोटे इलाके में एक स्थिर तापमान की आवश्यकता नहीं होती है। हालांकि, यह आवश्यक है कि आणविक वेगों के अपने स्थानीय मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन वितरण को व्यावहारिक रूप से बनाए रखने के लिए प्रत्येक छोटे इलाके में धीरे-धीरे परिवर्तन हो। एक वैश्विक गैर-संतुलन राज्य स्थिर रूप से स्थिर तभी हो सकता है जब इसे सिस्टम और बाहर के बीच आदान-प्रदान द्वारा बनाए रखा जाए। उदाहरण के लिए, पिघलने की भरपाई के लिए पानी के गिलास में लगातार बारीक पिसी हुई बर्फ डालकर और पिघले पानी को लगातार बाहर निकाल कर विश्व स्तर पर स्थिर स्थिर स्थिति को बनाए रखा जा सकता है। प्राकृतिक परिवहन घटनाएं एक प्रणाली को स्थानीय से वैश्विक थर्मोडायनामिक संतुलन तक ले जा सकती हैं। अपने उदाहरण पर वापस जाते हुए, ऊष्मा का प्रसार हमारे पानी के गिलास को वैश्विक थर्मोडायनामिक संतुलन की ओर ले जाएगा, एक ऐसी अवस्था जिसमें कांच का तापमान पूरी तरह से सजातीय होता है।^[15]

आरक्षण

थर्मोडायनामिक्स के बारे में सावधान और अच्छी तरह से सूचित लेखक, थर्मोडायनामिक संतुलन के अपने खातों में, अक्सर उनके बयानों के लिए प्रावधान या आरक्षण करते हैं। कुछ लेखक ऐसी आपत्तियों को केवल निहित या कमोबेश अनकहा छोड़ देते हैं।

उदाहरण के लिए, एक व्यापक रूप से उद्धृत लेखक, हर्बर्ट कैलन|एच. बी कैलन इस संदर्भ में लिखते हैं: वास्तव में, कुछ प्रणालियाँ पूर्ण और वास्तविक संतुलन में होती हैं। वह रेडियोधर्मी प्रक्रियाओं और टिप्पणियों को संदर्भित करता है कि उन्हें पूरा करने के लिए लौकिक समय लग सकता है, [और] आम तौर पर अनदेखा किया जा सकता है। वह जोड़ता है कि व्यवहार में, संतुलन की कसौटी वर्तुल है। क्रियात्मक रूप से, एक प्रणाली एक संतुलन स्थिति में है यदि इसके गुणों को थर्मोडायनामिक सिद्धांत द्वारा लगातार वर्णित किया जाता है!^[16] जे.ए. बीट्टी और आई. ओपेनहेम लिखते हैं: संतुलन की परिभाषा की एक सख्त व्याख्या पर जोर वास्तविक प्रणालियों के व्यावहारिक रूप से सभी राज्यों के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के अनुप्रयोग को बाहर कर देगा।^[17] एक अन्य लेखक, जिसे कैलन ने विद्वत्तापूर्ण और कठोर उपचार के रूप में उद्धृत किया,^[18] और एडकिंस द्वारा एक क्लासिक पाठ लिखे जाने के रूप में उद्धृत किया गया,^[19] ब्रायन पिप्पर्ड|ए.बी. पिप्पर्ड उस पाठ में लिखते हैं: लंबे समय तक दिया गया एक सुपरकूल्ड वाष्प अंततः संघनित होगा, ...। इसमें शामिल समय इतना बड़ा हो सकता है, हालांकि, शायद 10¹⁰⁰ वर्ष या उससे अधिक, ... . अधिकांश उद्देश्यों के लिए, बशर्ते तेजी से परिवर्तन कृत्रिम रूप से उत्तेजित न हो, सिस्टम को संतुलन में माना जा सकता है।^[20] एक अन्य लेखक, ए. मुंस्टर, इस संदर्भ में लिखते हैं। उन्होंने देखा कि थर्मोन्यूक्लियर प्रक्रियाएं अक्सर इतनी धीमी गति से होती हैं कि थर्मोडायनामिक्स में उन्हें अनदेखा किया जा सकता है। वह टिप्पणी करता है: अवधारणा 'पूर्ण संतुलन' या 'सभी कल्पनीय प्रक्रियाओं के संबंध में संतुलन', इसलिए, कोई भौतिक महत्व नहीं है। इसलिए वह कहता है कि: ... हम केवल विशिष्ट प्रक्रियाओं और परिभाषित प्रायोगिक स्थितियों के संबंध में एक संतुलन पर विचार कर सकते हैं।^[21] लास्ज़्लो तिस्ज़ा|एल के अनुसार। Tisza: ... परम शून्य के निकट घटना की चर्चा में। शास्त्रीय सिद्धांत की पूर्ण भविष्यवाणियां विशेष रूप से अस्पष्ट हो जाती हैं क्योंकि जमी हुई गैर-संतुलन अवस्थाओं की घटना बहुत आम है।^[22]

परिभाषाएँ

एक प्रणाली का सबसे सामान्य प्रकार का थर्मोडायनामिक संतुलन परिवेश के संपर्क के माध्यम से होता है जो सभी रासायनिक पदार्थों और सभी प्रकार की ऊर्जा के एक साथ मार्ग की अनुमति देता है। थर्मोडायनामिक संतुलन में एक प्रणाली अंतरिक्ष के माध्यम से एकसमान त्वरण के साथ आगे बढ़ सकती है लेकिन ऐसा करते समय इसका आकार या आकार नहीं बदलना चाहिए; इस प्रकार यह अंतरिक्ष में एक कठोर मात्रा द्वारा परिभाषित किया गया है। यह बल के बाहरी क्षेत्रों के भीतर स्थित हो सकता है, जो कि सिस्टम की तुलना में कहीं अधिक हद तक बाहरी कारकों द्वारा निर्धारित किया जाता है, ताकि सिस्टम के भीतर की घटनाएं एक प्रशंसनीय मात्रा में बल के बाहरी क्षेत्रों को प्रभावित न कर सकें। सिस्टम थर्मोडायनामिक संतुलन में तभी हो सकता है जब बाहरी बल क्षेत्र एक समान हों, और इसके समान त्वरण का निर्धारण कर रहे हों, या यदि यह एक गैर-समान बल क्षेत्र में स्थित हो, लेकिन यांत्रिक दबावों जैसे स्थानीय बलों द्वारा स्थिर रखा जाता है। सतह।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी के सिद्धांत की एक आदिम धारणा है। फिलिप एम. मोर्स|पी.एम. मोर्स: इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि तथ्य यह है कि थर्मोडायनामिक राज्य हैं, ..., और तथ्य यह है कि थर्मोडायनामिक चर हैं जो विशिष्ट रूप से संतुलन राज्य द्वारा निर्दिष्ट हैं ... कुछ दार्शनिक पहले सिद्धांतों से तार्किक रूप से निकाले गए निष्कर्ष नहीं हैं। वे दो शताब्दियों से अधिक के प्रयोगों से अपरिहार्य रूप से निकाले गए निष्कर्ष हैं।^[23] इसका मतलब यह है कि उष्मागतिकीय संतुलन को केवल उष्मागतिकी की अन्य सैद्धांतिक अवधारणाओं के संदर्भ में परिभाषित नहीं किया जाना है। एम. बेलीन ने ऊष्मप्रवैगिकी के एक मूलभूत नियम का प्रस्ताव किया है जो उष्मागतिकीय संतुलन की अवस्थाओं के अस्तित्व को परिभाषित और अभिगृहीत करता है।^[24] थर्मोडायनामिक संतुलन की पाठ्यपुस्तक की परिभाषाएँ अक्सर कुछ आरक्षण या अन्य के साथ सावधानीपूर्वक बताई जाती हैं।

उदाहरण के लिए, ए. मुंस्टर लिखते हैं: एक पृथक प्रणाली थर्मोडायनामिक संतुलन में होती है, जब प्रणाली में, मापनीय दर पर राज्य में कोई परिवर्तन नहीं होता है। यहां दो आरक्षण बताए गए हैं; प्रणाली पृथक है; राज्य का कोई भी परिवर्तन बेहद धीमा है। वह उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में कमरे के तापमान पर ऑक्सीजन और हाइड्रोजन के मिश्रण का विवरण देकर दूसरे परंतुक की चर्चा करता है। मुंस्टर बताते हैं कि किसी दिए गए सिस्टम के किसी भी अन्य राज्य की तुलना में कम मैक्रोस्कोपिक चर द्वारा थर्मोडायनामिक संतुलन राज्य का वर्णन किया गया है। यह आंशिक रूप से है, लेकिन पूरी तरह से नहीं, क्योंकि सिस्टम के भीतर और इसके माध्यम से सभी प्रवाह शून्य हैं।^[25] थर्मोडायनामिक्स की आर। हास की प्रस्तुति थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए प्रतिबंध के साथ शुरू नहीं होती है क्योंकि वह गैर-संतुलन थर्मोडायनामिक्स की अनुमति देना चाहता है। वह समय अपरिवर्तनीय गुणों के साथ एक मनमानी प्रणाली पर विचार करता है। वह बाहरी बल क्षेत्रों को छोड़कर, सभी बाहरी प्रभावों से काटकर थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए इसका परीक्षण करता है। अगर इन्सुलेशन के बाद कुछ भी नहीं बदलता है, तो वह कहता है कि सिस्टम संतुलन में था।^[26] थर्मोडायनामिक संतुलन वाले एक खंड में, एच.बी. कॉलन एक पैराग्राफ में संतुलन राज्यों को परिभाषित करता है। वह बताते हैं कि वे सिस्टम के भीतर आंतरिक कारकों द्वारा निर्धारित होते हैं। वे टर्मिनल स्टेट्स हैं, जिनकी ओर समय के साथ सिस्टम विकसित होते हैं, जो हिमनदों की धीमी गति के साथ हो सकते हैं।^[27] यह कथन स्पष्ट रूप से यह नहीं कहता है कि थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए, सिस्टम को अलग किया जाना चाहिए; कैलन यह स्पष्ट नहीं करता है कि आंतरिक कारक शब्दों से उसका क्या तात्पर्य है।

एक अन्य पाठ्यपुस्तक लेखक, सीजे एडकिंस, स्पष्ट रूप से थर्मोडायनामिक संतुलन को एक ऐसी प्रणाली में होने की अनुमति देता है जो पृथक नहीं है। हालाँकि, मामले के हस्तांतरण के संबंध में उनकी प्रणाली बंद है। वह लिखते हैं: सामान्य तौर पर, थर्मोडायनामिक संतुलन के दृष्टिकोण में परिवेश के साथ तापीय और कार्य-जैसी दोनों तरह की बातचीत शामिल होगी। वह ऐसे थर्मोडायनामिक संतुलन को थर्मल संतुलन से अलग करता है, जिसमें केवल थर्मल संपर्क ही ऊर्जा के हस्तांतरण में मध्यस्थता करता है।^[28] एक अन्य पाठ्यपुस्तक लेखक, जेआर पार्टिंगटन लिखते हैं: (i) एक संतुलन राज्य वह है जो समय से स्वतंत्र है। लेकिन, उन प्रणालियों का जिक्र करते हुए जो केवल स्पष्ट रूप से संतुलन में हैं, वे कहते हैं: ऐसी प्रणालियां "गलत संतुलन" की स्थिति में हैं। पार्टिंगटन का बयान स्पष्ट रूप से यह नहीं बताता है कि संतुलन एक पृथक प्रणाली को संदर्भित करता है। मुंस्टर की तरह, पार्टिंगटन भी ऑक्सीजन और हाइड्रोजन के मिश्रण को संदर्भित करता है। वह एक प्रावधान जोड़ता है कि एक सच्चे संतुलन राज्य में, राज्य को प्रभावित करने वाली किसी भी बाहरी स्थिति का सबसे छोटा परिवर्तन राज्य के एक छोटे से परिवर्तन का उत्पादन करेगा ...^[29] इस परंतुक का अर्थ है कि थर्मोडायनामिक संतुलन छोटे क्षोभ के विरुद्ध स्थिर होना चाहिए; थर्मोडायनामिक संतुलन के सख्त अर्थ के लिए यह आवश्यकता आवश्यक है।

एफएच क्रॉफर्ड द्वारा एक छात्र पाठ्यपुस्तक में थर्मोडायनामिक इक्विलिब्रियम नामक एक खंड है। यह प्रवाह के कई चालकों को अलग करता है, और फिर कहता है: ये पूर्ण यांत्रिक, थर्मल, रासायनिक और विद्युत-या, एक शब्द में, थर्मोडायनामिक-संतुलन की स्थिति की ओर पृथक प्रणालियों की स्पष्ट रूप से सार्वभौमिक प्रवृत्ति के उदाहरण हैं।^[30] एच.ए. द्वारा क्लासिकल ऊष्मप्रवैगिकी पर एक मोनोग्राफ। बुचडाहल थर्मोडायनामिक प्रणाली के संतुलन पर विचार करता है, वास्तव में वाक्यांश थर्मोडायनामिक संतुलन लिखे बिना। पदार्थ के आदान-प्रदान के लिए बंद प्रणालियों का उल्लेख करते हुए, बुचडाहल लिखते हैं: यदि कोई प्रणाली टर्मिनल स्थिति में है जो उचित रूप से स्थिर है, तो इसे संतुलन में कहा जाएगा।^[31] थर्मोडायनामिक विवरण के प्रयोजनों के लिए बुचडाहल का मोनोग्राफ अनाकार कांच पर भी चर्चा करता है। इसमें कहा गया है: अधिक सटीक रूप से, कांच को तब तक संतुलन में माना जा सकता है जब तक प्रायोगिक परीक्षण दिखाते हैं कि 'धीमे' संक्रमण प्रभावी रूप से प्रतिवर्ती हैं।^[32] इस प्रावधान को थर्मोडायनामिक संतुलन की परिभाषा का हिस्सा बनाने के लिए प्रथागत नहीं है, लेकिन इसका उलटा आमतौर पर माना जाता है: यदि थर्मोडायनामिक संतुलन में एक शरीर पर्याप्त धीमी प्रक्रिया के अधीन है, तो उस प्रक्रिया को पर्याप्त रूप से लगभग प्रतिवर्ती माना जा सकता है, और प्रक्रिया के दौरान शरीर पर्याप्त रूप से थर्मोडायनामिक संतुलन में रहता है।^[33] ए। मुन्स्टर ने संपर्क संतुलन की अवधारणा को पेश करके पृथक प्रणालियों के लिए थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी परिभाषा को ध्यान से विस्तारित किया। यह उन विशेष प्रक्रियाओं को निर्दिष्ट करता है जिनकी अनुमति तब दी जाती है जब खुले सिस्टम के लिए विशेष चिंता के साथ गैर-पृथक प्रणालियों के लिए थर्मोडायनामिक संतुलन पर विचार किया जाता है, जो अपने परिवेश से या उसके आसपास के पदार्थ को प्राप्त या खो सकता है। एक संपर्क संतुलन रुचि की प्रणाली और परिवेश में एक प्रणाली के बीच है, ब्याज की प्रणाली के संपर्क में लाया जाता है, संपर्क एक विशेष प्रकार की दीवार के माध्यम से होता है; बाकी के लिए, पूरी संयुक्त प्रणाली अलग-थलग है। इस विशेष प्रकार की दीवारों को कॉन्स्टेंटिन कैराथियोडोरी द्वारा भी माना जाता था|सी। कैराथियोडोरी, और अन्य लेखकों द्वारा भी इसका उल्लेख किया गया है। वे चुनिंदा पारगम्य हैं। वे केवल यांत्रिक कार्यों के लिए, या केवल गर्मी के लिए, या केवल किसी विशेष रासायनिक पदार्थ के लिए पारगम्य हो सकते हैं। प्रत्येक संपर्क संतुलन एक गहन पैरामीटर को परिभाषित करता है; उदाहरण के लिए, केवल गर्मी के लिए पारगम्य दीवार एक अनुभवजन्य तापमान को परिभाषित करती है। ब्याज प्रणाली के प्रत्येक रासायनिक घटक के लिए एक संपर्क संतुलन मौजूद हो सकता है। एक संपर्क संतुलन में, चुनिंदा पारगम्य दीवार के माध्यम से संभावित आदान-प्रदान के बावजूद, ब्याज की प्रणाली अपरिवर्तित है, जैसे कि यह पृथक थर्मोडायनामिक संतुलन में हो। यह योजना सामान्य नियम का पालन करती है कि ... हम केवल निर्दिष्ट प्रक्रियाओं और परिभाषित प्रायोगिक स्थितियों के संबंध में एक संतुलन पर विचार कर सकते हैं।^[21]एक खुली प्रणाली के लिए थर्मोडायनामिक संतुलन का मतलब है कि, प्रत्येक प्रासंगिक प्रकार की चुनिंदा पारगम्य दीवार के संबंध में, संपर्क संतुलन तब मौजूद होता है जब सिस्टम और परिवेश के संबंधित गहन पैरामीटर बराबर होते हैं।^[2]यह परिभाषा सबसे सामान्य प्रकार के थर्मोडायनामिक संतुलन पर विचार नहीं करती है, जो अचयनित संपर्कों के माध्यम से होता है। यह परिभाषा केवल यह नहीं बताती है कि आंतरिक या सीमाओं में पदार्थ या ऊर्जा का कोई प्रवाह मौजूद नहीं है; लेकिन यह निम्नलिखित परिभाषा के अनुकूल है, जो ऐसा बताती है।

मार्क ज़मेंस्की|एम. Zemansky यांत्रिक, रासायनिक और थर्मल संतुलन को भी अलग करता है। इसके बाद वे लिखते हैं: जब तीनों प्रकार के संतुलन के लिए शर्तें पूरी हो जाती हैं, तो सिस्टम को थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में कहा जाता है।^[34] फिलिप एम. मोर्स|पी.एम. मोर्स लिखते हैं कि ऊष्मप्रवैगिकी का संबंध ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की अवस्थाओं से है। वह तापीय संतुलन वाक्यांश का भी उपयोग करता है, जबकि ऊर्जा के स्थानांतरण के बारे में चर्चा करते हुए एक शरीर और उसके आस-पास गर्मी जलाशय के बीच गर्मी के रूप में, हालांकि एक विशेष शब्द 'थर्मल संतुलन' को स्पष्ट रूप से परिभाषित नहीं करता है।^[35] जेआर वाल्ड्राम एक निश्चित उष्मागतिक अवस्था के बारे में लिखते हैं। वह एक प्रणाली के लिए थर्मल संतुलन शब्द को परिभाषित करता है जब समय के साथ इसके अवलोकनों को बदलना बंद हो जाता है। लेकिन उस परिभाषा के ठीक नीचे वह कांच के एक टुकड़े के बारे में लिखता है जो अभी तक अपनी पूर्ण थर्मोडायनामिक संतुलन स्थिति तक नहीं पहुंचा है।^[36] संतुलन की अवस्थाओं को ध्यान में रखते हुए, एम. बेलीन लिखते हैं: प्रत्येक गहन चर का अपना एक प्रकार का संतुलन होता है। वह फिर थर्मल संतुलन, यांत्रिक संतुलन और सामग्री संतुलन को परिभाषित करता है। तदनुसार, वे लिखते हैं: यदि सभी सघन चर एकसमान हो जाते हैं, तो कहा जाता है कि थर्मोडायनामिक संतुलन मौजूद है। वह यहां बाहरी बल क्षेत्र की उपस्थिति पर विचार नहीं कर रहा है।^[37] जॉन गैंबल किर्कवुड|जे.जी. किर्कवुड और आई। ओपेनहेम थर्मोडायनामिक संतुलन को निम्नानुसार परिभाषित करते हैं: एक प्रणाली थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में है, यदि प्रयोग के लिए आवंटित समय अवधि के दौरान, (ए) इसके गहन गुण समय से स्वतंत्र हैं और (बी) पदार्थ या ऊर्जा का कोई प्रवाह नहीं है इसके आंतरिक भाग में या परिवेश के साथ इसकी सीमाओं पर मौजूद है। यह स्पष्ट है कि वे परिभाषा को पृथक या बंद प्रणालियों तक सीमित नहीं कर रहे हैं। वे हिमनदों की धीमी गति के साथ होने वाले परिवर्तनों की संभावना पर चर्चा नहीं करते हैं, और प्रयोग के लिए आवंटित समय अवधि से आगे बढ़ते हैं। वे ध्यान दें कि संपर्क में दो प्रणालियों के लिए, गहन गुणों का एक छोटा उपवर्ग मौजूद है जैसे कि यदि उस छोटे उपवर्ग के सभी क्रमशः समान हैं, तो सभी संबंधित गहन गुण समान हैं। इस उपवर्ग द्वारा थर्मोडायनामिक संतुलन की अवस्थाओं को परिभाषित किया जा सकता है, बशर्ते कुछ अन्य शर्तें पूरी हों।^[38]

आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति के लक्षण

बाह्य बलों के अभाव में एकरूपता

बाहरी बलों की अनुपस्थिति में एक एकल चरण वाली थर्मोडायनामिक प्रणाली, अपने स्वयं के आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन में, सजातीय है।^[39]इसका मतलब यह है कि सिस्टम के किसी भी छोटे आयतन तत्व में सामग्री को सिस्टम के किसी भी अन्य ज्यामितीय रूप से संगत आयतन तत्व की सामग्री के साथ बदला जा सकता है, और प्रभाव यह है कि सिस्टम को थर्मोडायनामिक रूप से अपरिवर्तित छोड़ दिया जाए। सामान्य तौर पर, एक मजबूत बाहरी बल क्षेत्र कुछ गहन और व्यापक गुणों के संबंध में अपने स्वयं के आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन में एकल चरण की एक प्रणाली बनाता है। उदाहरण के लिए, मिश्रण के एक अपेक्षाकृत घने घटक को केन्द्रापसारक द्वारा केंद्रित किया जा सकता है।

समान तापमान

बाहरी ताकतों द्वारा प्रेरित ऐसी संतुलन असमानता, गहन चर तापमान के लिए नहीं होती है। एडवर्ड ए. गुगेनहाइम|ई.ए. गुगेनहाइम, ऊष्मप्रवैगिकी की सबसे महत्वपूर्ण अवधारणा तापमान है।^[40] प्लैंक गर्मी और तापमान और तापीय संतुलन के एक संक्षिप्त विवरण के साथ अपने ग्रंथ का परिचय देता है, और फिर घोषणा करता है: निम्नलिखित में हम मुख्य रूप से किसी भी रूप के सजातीय, आइसोट्रोपिक निकायों से निपटेंगे, उनके पूरे पदार्थ में समान तापमान और घनत्व होगा, और एक के अधीन होगा सतह के लंबवत हर जगह अभिनय करने वाला एकसमान दबाव।^[39] जैसा कैराथोडोरी ने किया था, प्लैंक सतह के प्रभावों और बाहरी क्षेत्रों और अनिसोट्रोपिक क्रिस्टल को अलग कर रहा था। हालांकि तापमान का जिक्र करते हुए, प्लैंक ने थर्मोडायनामिक संतुलन की अवधारणा को स्पष्ट रूप से संदर्भित नहीं किया। इसके विपरीत, बंद प्रणालियों के लिए क्लासिकल ऊष्मप्रवैगिकी की प्रस्तुति की कैराथियोडोरी की योजना गिब्स के बाद एक संतुलन स्थिति की अवधारणा को दर्शाती है (गिब्स नियमित रूप से थर्मोडायनामिक स्थिति की बात करते हैं), हालांकि स्पष्ट रूप से 'थर्मोडायनामिक संतुलन' वाक्यांश का उपयोग नहीं करते हैं, न ही स्पष्ट रूप से एक के अस्तित्व की पुष्टि करते हैं। इसे परिभाषित करने के लिए तापमान।

थर्मोडायनामिक संतुलन में एक प्रणाली के भीतर का तापमान अंतरिक्ष के साथ-साथ समय में भी समान होता है। आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी स्थिति में एक प्रणाली में, कोई शुद्ध आंतरिक मैक्रोस्कोपिक प्रवाह नहीं होता है। विशेष रूप से, इसका मतलब यह है कि सिस्टम के सभी स्थानीय हिस्से पारस्परिक विकिरण विनिमय संतुलन में हैं। इसका मतलब है कि सिस्टम का तापमान स्थानिक रूप से एक समान है।^[41]ऐसा सभी मामलों में होता है, जिनमें गैर-समान बाहरी बल क्षेत्र भी शामिल हैं। बाहरी रूप से लगाए गए गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र के लिए, यह मैक्रोस्कोपिक थर्मोडायनामिक शब्दों में भिन्नरूपों की कलन द्वारा, लैंगरांगियन मल्टीप्लायरों की विधि का उपयोग करके सिद्ध किया जा सकता है।^[42]^[43]^[44]^[45]^[46]^[47] गतिज सिद्धांत या सांख्यिकीय यांत्रिकी के विचार भी इस कथन का समर्थन करते हैं।^[48]^[49]^[50]^[51]^[52]^[53]^[54] आदेश में कि एक प्रणाली थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी आंतरिक स्थिति में हो सकती है, यह निश्चित रूप से आवश्यक है, लेकिन पर्याप्त नहीं है, कि यह थर्मल संतुलन की अपनी आंतरिक स्थिति में हो; आंतरिक तापीय संतुलन तक पहुँचने से पहले एक प्रणाली के लिए आंतरिक यांत्रिक संतुलन तक पहुँचना संभव है।^[55]

विनिर्देशन के लिए आवश्यक वास्तविक चरों की संख्या

क्लोज्ड सिस्टम इक्विलिब्रियम थर्मोडायनेमिक्स की अपनी योजना की व्याख्या में, सी. कैराथियोडोरी ने शुरू में उस प्रयोग को अभिगृहीत किया जो बताता है कि वास्तविक चरों की एक निश्चित संख्या उन अवस्थाओं को परिभाषित करती है जो संतुलन के कई गुना बिंदु हैं।^[7]प्रिगोगिन और डिफे (1945) के शब्दों में: यह अनुभव की बात है कि जब हमने एक प्रणाली के मैक्रोस्कोपिक गुणों की एक निश्चित संख्या निर्दिष्ट की है, तो अन्य सभी गुण निश्चित हो जाते हैं।^[56]^[57] जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, ए. मुंस्टर के अनुसार, एक थर्मोडायनामिक संतुलन को परिभाषित करने के लिए आवश्यक चर की संख्या किसी पृथक प्रणाली के किसी भी राज्य के लिए सबसे कम है। जैसा कि ऊपर बताया गया है, जे.जी. किर्कवुड और आई. ओपेनहेम बताते हैं कि थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति को गहन चर के एक विशेष उपवर्ग द्वारा परिभाषित किया जा सकता है, जिसमें उस उपवर्ग में सदस्यों की एक निश्चित संख्या होती है।

यदि उष्मागतिक संतुलन बाहरी बल क्षेत्र में स्थित है, तो यह केवल तापमान है जो सामान्य रूप से स्थानिक रूप से समान होने की उम्मीद की जा सकती है। यदि बाहरी बल क्षेत्र गैर-शून्य है तो तापमान के अलावा गहन चर सामान्य रूप से गैर-समान होंगे। ऐसे मामले में, स्थानिक गैर-एकरूपता का वर्णन करने के लिए सामान्य रूप से अतिरिक्त चर की आवश्यकता होती है।

छोटी गड़बड़ी के खिलाफ स्थिरता

जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, जेआर पार्टिंगटन बताते हैं कि थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति छोटे क्षणिक गड़बड़ी के खिलाफ स्थिर है। इस स्थिति के बिना, सामान्य तौर पर, थर्मोडायनामिक संतुलन में प्रणालियों का अध्ययन करने के लिए किए जाने वाले प्रयोग गंभीर कठिनाइयों में हैं।

एक पृथक प्रणाली के भीतर थर्मोडायनामिक संतुलन का दृष्टिकोण

जब सामग्री का एक शरीर असंतुलन या रासायनिक गैर-संतुलन की गैर-संतुलन स्थिति से शुरू होता है, और फिर अलग हो जाता है, तो यह अनायास थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी आंतरिक स्थिति की ओर विकसित होता है। यह आवश्यक नहीं है कि आंतरिक उष्मागतिक संतुलन के सभी पहलुओं पर एक साथ पहुंचा जाए; कुछ को दूसरों के सामने स्थापित किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, इस तरह के विकास के कई मामलों में, अंततः थर्मोडायनामिक संतुलन के अन्य पहलुओं की तुलना में आंतरिक यांत्रिक संतुलन बहुत अधिक तेजी से स्थापित होता है।^[55] एक अन्य उदाहरण यह है कि, ऐसे विकास के कई मामलों में, रासायनिक संतुलन की तुलना में तापीय संतुलन कहीं अधिक तेज़ी से पहुँचता है।^[58]

=== अपने स्वयं के आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन === में एक पृथक प्रणाली के भीतर उतार-चढ़ाव

एक पृथक प्रणाली में, थर्मोडायनामिक संतुलन परिभाषा के अनुसार अनिश्चित काल तक बना रहता है। शास्त्रीय भौतिकी में माप के प्रभावों की उपेक्षा करना अक्सर सुविधाजनक होता है और इसे वर्तमान खाते में माना जाता है।

एक पृथक थर्मोडायनामिक प्रणाली में उतार-चढ़ाव की धारणा पर विचार करने के लिए, एक सुविधाजनक उदाहरण एक प्रणाली है जो इसके व्यापक राज्य चर, आंतरिक ऊर्जा, आयतन और द्रव्यमान संरचना द्वारा निर्दिष्ट है। परिभाषा के अनुसार वे समय-अपरिवर्तनीय हैं। परिभाषा के अनुसार, वे राज्य के अपने संयुग्म गहन कार्यों के समय-अपरिवर्तनीय नाममात्र मूल्यों के साथ गठबंधन करते हैं, उलटा तापमान, तापमान से विभाजित दबाव, और तापमान से विभाजित रासायनिक क्षमता, ताकि थर्मोडायनामिक्स के नियमों का पालन किया जा सके।^[59] लेकिन ऊष्मप्रवैगिकी के नियम, राज्य के निर्दिष्ट व्यापक चर के मूल्यों के साथ मिलकर, उन नाममात्र मूल्यों का ज्ञान प्रदान करने के लिए पर्याप्त नहीं हैं। आगे की जानकारी की जरूरत है, अर्थात्, सिस्टम के संवैधानिक गुणों की।

यह माना जा सकता है कि राज्य के उन संयुग्मी सघन कार्यों के बार-बार माप पर, समय-समय पर उनके मूल्यों में थोड़ा अंतर पाया जाता है। इस तरह की परिवर्तनशीलता को आंतरिक उतार-चढ़ाव के कारण माना जाता है। अलग-अलग मापे गए मान उनके नाममात्र मूल्यों के औसत हैं।

यदि शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा अभिगृहीत प्रणाली वास्तव में मैक्रोस्कोपिक है, तो मैक्रोस्कोपिक रूप से पता लगाने के लिए उतार-चढ़ाव बहुत छोटा है। इसे थर्मोडायनामिक सीमा कहा जाता है। वास्तव में, पदार्थ की आणविक प्रकृति और संवेग हस्तांतरण की मात्रात्मक प्रकृति दृष्टि से गायब हो गई है, देखने में बहुत छोटी है। बुचडाहल के अनुसार: ... संतुलन के बारे में उतार-चढ़ाव के विचार के लिए कड़ाई से घटना संबंधी सिद्धांत के भीतर कोई जगह नहीं है (देखें, हालांकि, धारा 76)।^[60] यदि सिस्टम को बार-बार उप-विभाजित किया जाता है, तो अंततः एक ऐसी प्रणाली उत्पन्न होती है जो स्पष्ट उतार-चढ़ाव प्रदर्शित करने के लिए काफी छोटी होती है। यह जांच का एक मेसोस्कोपिक स्तर है। उतार-चढ़ाव तब सीधे सिस्टम की विभिन्न दीवारों की प्रकृति पर निर्भर होते हैं। स्वतंत्र राज्य चर का सटीक विकल्प तब महत्वपूर्ण होता है। इस स्तर पर, ऊष्मप्रवैगिकी के नियमों की सांख्यिकीय विशेषताएं स्पष्ट हो जाती हैं।

यदि मेसोस्कोपिक प्रणाली को बार-बार विभाजित किया जाता है, तो अंततः एक सूक्ष्म प्रणाली उत्पन्न होती है। फिर पदार्थ के आणविक चरित्र और संवेग हस्तांतरण की मात्रात्मक प्रकृति उतार-चढ़ाव की प्रक्रियाओं में महत्वपूर्ण हो जाती है। एक ने शास्त्रीय या स्थूल ऊष्मप्रवैगिकी के दायरे को छोड़ दिया है, और एक को क्वांटम सांख्यिकीय यांत्रिकी की आवश्यकता है। उतार-चढ़ाव अपेक्षाकृत प्रभावी हो सकते हैं और मापन के प्रश्न महत्वपूर्ण हो जाते हैं।

यह कथन कि 'सिस्टम अपना आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन है' का अर्थ यह लिया जा सकता है कि 'निश्चित रूप से ऐसे कई माप समय-समय पर लिए गए हैं, जिनमें विभिन्न मापित मूल्यों में समय की कोई प्रवृत्ति नहीं है'। इस प्रकार यह कथन, कि 'एक प्रणाली अपने स्वयं के आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन में है, राज्य के अपने कार्यों के नाममात्र मूल्यों के साथ इसके निर्दिष्ट राज्य चर के लिए संयुग्मित है', इस कथन की तुलना में कहीं अधिक जानकारीपूर्ण है कि 'एकल युगपत माप का एक सेट' राज्य के उन कार्यों के वही मूल्य हैं'। ऐसा इसलिए है क्योंकि राज्य के उन संयुग्मित गहन कार्यों के नाममात्र मूल्यों के दूसरे सेट से दूर, जो कि अज्ञात और विभिन्न संवैधानिक गुणों के कारण है, एक मामूली उतार-चढ़ाव के दौरान एकल माप किए जा सकते हैं। एक एकल माप यह नहीं बता सकता है कि क्या ऐसा हो सकता है, जब तक कि नाममात्र मूल्यों का ज्ञान न हो जो संतुलन राज्य से संबंधित हो।

थर्मल संतुलन

'थर्मल इक्विलिब्रियम' और 'थर्मोडायनामिक इक्विलिब्रियम' के बीच एक स्पष्ट अंतर बीसी ईयू द्वारा किया गया है। वह थर्मल संपर्क में दो प्रणालियों पर विचार करता है, एक थर्मामीटर, दूसरा एक ऐसी प्रणाली जिसमें कई अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं होती हैं, जो गैर-शून्य फ्लक्स में प्रवेश करती हैं; दो प्रणालियों को केवल गर्मी के लिए पारगम्य दीवार से अलग किया जाता है। वह उस मामले पर विचार करता है जिसमें ब्याज के समय के पैमाने पर, यह होता है कि थर्मामीटर रीडिंग और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं दोनों स्थिर हैं। फिर थर्मोडायनामिक संतुलन के बिना थर्मल संतुलन होता है। यूरोपीय संघ प्रस्ताव करता है कि ऊष्मप्रवैगिकी के शून्य नियम को तब भी लागू करने पर विचार किया जा सकता है जब ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन मौजूद नहीं है; वह यह भी प्रस्तावित करता है कि यदि परिवर्तन इतनी तेजी से हो रहे हैं कि एक स्थिर तापमान को परिभाषित नहीं किया जा सकता है, तो थर्मोडायनामिक औपचारिकता के माध्यम से प्रक्रिया का वर्णन करना अब संभव नहीं है। दूसरे शब्दों में, ऐसी प्रक्रिया के लिए ऊष्मप्रवैगिकी का कोई अर्थ नहीं है।^[61] यह तापमान की अवधारणा के ऊष्मप्रवैगिकी के महत्व को दर्शाता है।

थर्मल संतुलन तब प्राप्त होता है जब दो प्रणालियाँ एक दूसरे के साथ थर्मल संपर्क में ऊर्जा का शुद्ध आदान-प्रदान बंद कर देती हैं। यह इस प्रकार है कि यदि दो प्रणालियाँ तापीय संतुलन में हैं, तो उनका तापमान समान होता है।^[62] थर्मल संतुलन तब होता है जब सिस्टम के मैक्रोस्कोपिक थर्मल ऑब्जर्वेबल्स समय के साथ बदलना बंद कर देते हैं। उदाहरण के लिए, एक आदर्श गैस जिसका वितरण कार्य (भौतिकी) एक विशिष्ट मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन वितरण के लिए स्थिर हो गया है, थर्मल संतुलन में होगा। यह परिणाम एक ही तापमान और दबाव को पूरे सिस्टम के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। एक पृथक शरीर के लिए, थर्मल संतुलन तक पहुंचने से पहले यांत्रिक संतुलन तक पहुंचना काफी संभव है, लेकिन अंत में, थर्मल संतुलन सहित संतुलन के सभी पहलू थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए आवश्यक हैं।^[63]

गैर-संतुलन

थर्मोडायनामिक संतुलन की एक प्रणाली की आंतरिक स्थिति को एक स्थिर स्थिति से अलग किया जाना चाहिए जिसमें थर्मोडायनामिक पैरामीटर समय में अपरिवर्तित होते हैं लेकिन सिस्टम अलग नहीं होता है, ताकि सिस्टम में और बाहर, गैर-शून्य मैक्रोस्कोपिक फ्लक्स जो निरंतर हैं समय।^[64] गैर-संतुलन थर्मोडायनामिक्स थर्मोडायनामिक्स की एक शाखा है जो उन प्रणालियों से संबंधित है जो थर्मोडायनामिक संतुलन में नहीं हैं। प्रकृति में पाई जाने वाली अधिकांश प्रणालियाँ थर्मोडायनामिक संतुलन में नहीं हैं क्योंकि वे बदल रही हैं या समय के साथ बदलने के लिए ट्रिगर की जा सकती हैं, और लगातार और निरंतर रूप से पदार्थ और ऊर्जा के प्रवाह के अधीन हैं और अन्य प्रणालियों से। गैर-संतुलन प्रणालियों के उष्मागतिकीय अध्ययन के लिए साम्य ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा निपटाए जाने की तुलना में अधिक सामान्य अवधारणाओं की आवश्यकता होती है।^[65] कई प्राकृतिक प्रणालियाँ आज भी वर्तमान में ज्ञात मैक्रोस्कोपिक थर्मोडायनामिक विधियों के दायरे से बाहर हैं।

नियम संचालन प्रणालियां जो संतुलन से दूर हैं, भी बहस का विषय हैं। इन प्रणालियों के लिए मार्गदर्शक सिद्धांतों में से एक अधिकतम एन्ट्रापी उत्पादन सिद्धांत है।^[66]^[67] इसमें कहा गया है कि एक गैर-संतुलन प्रणाली विकसित होती है जैसे कि इसके एंट्रॉपी उत्पादन को अधिकतम करना।^[68]^[69]

यह भी देखें

थर्मोडायनामिक मॉडल

गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल (NRTL मॉडल) - चरण संतुलन गणना
UNIQUAC मॉडल - चरण संतुलन गणना
समय क्रिस्टल

नियंत्रण सिद्धांत में विषय

अन्य संबंधित विषय

सामान्य संदर्भ

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संदर्भ

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बाहरी संबंध

Breakdown of Local Thermodynamic Equilibrium George W. Collins, The Fundamentals of Stellar Astrophysics, Chapter 15
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सिंहावलोकन

शर्तें

सिस्टम के बीच विनिमय संतुलन का संबंध

सिस्टम के आंतरिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति

एकाधिक संपर्क संतुलन

स्थानीय और वैश्विक संतुलन

आरक्षण

परिभाषाएँ

आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति के लक्षण

बाह्य बलों के अभाव में एकरूपता

समान तापमान

विनिर्देशन के लिए आवश्यक वास्तविक चरों की संख्या

छोटी गड़बड़ी के खिलाफ स्थिरता

एक पृथक प्रणाली के भीतर थर्मोडायनामिक संतुलन का दृष्टिकोण

थर्मल संतुलन

गैर-संतुलन

यह भी देखें

सामान्य संदर्भ

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उद्धृत ग्रंथ सूची

बाहरी संबंध

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