ऊष्मा स्थानांतरण भौतिकी

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ऊष्मा स्थानांतरण भौतिकी प्रमुख ऊर्जा वाहक, फ़ोनों (लैटिस दोलन तरंगों), इलेक्ट्रॉन, मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन वितरण और फोटॉन द्वारा ऊर्जा संचयन, ट्रांसपोर्ट और ऊर्जा परिवर्तन की गतिशीलता का वर्णन करती है। ऊष्मा इलेक्ट्रॉनों, परमाणु नाभिकों, व्यक्तिगत परमाणुओं और अणुओं सहित कणों की तापमान-निर्भर गति (भौतिकी) में संग्रहीत ऊर्जा है। मुख्य ऊर्जा वाहकों द्वारा पदार्थ से ऊष्मा स्थानांतरित की जाती है। पदार्थ के अन्दर संग्रहीत या वाहकों द्वारा ट्रांसपोर्ट की गई ऊर्जा की स्थिति को पारंपरिक और क्वांटम सांख्यिकीय यांत्रिकी के संयोजन द्वारा वर्णित किया गया है। विभिन्न वाहकों के मध्य ऊर्जा भिन्न-भिन्न बनती (रूपांतरित) होती है।

गर्मी हस्तांतरण प्रक्रियाएं (या बल गतिकी) उन दरों से नियंत्रित होती हैं जिन पर विभिन्न संबंधित भौतिक घटनाएं घटित होती हैं, जैसे (उदाहरण के लिए) पारंपरिक यांत्रिकी में कण टकराव की दर। यह विभिन्न अवस्थाएँ और गतिकी ऊष्मा स्थानांतरण, अर्थात् ऊर्जा संचयन या ट्रांसपोर्ट की शुद्ध दर निर्धारित करती हैं। इन प्रक्रियाओं को परमाणु स्तर (परमाणु या अणु लंबाई मानक) से मैक्रोस्केल तक नियंत्रित करना ऊर्जा संरक्षण सहित थर्मोडायनामिक्स के नियम हैं।

परिचय

File:Equilibrium Particle distribution function.jpg

विभिन्न ऊर्जा वाहकों के लिए ऊर्जा के संबंध में संतुलन कण वितरण फ़ंक्शन में भिन्नता।

File:Kinetics of atomic-level energy transport and transition interaction, Interaction times spectrum1.jpg

परमाणु-स्तर के ऊर्जा ट्रांसपोर्ट और संक्रमण इंटरैक्शन की गतिकी

File:Time-length scale regimes.jpg

एबी इनिटियो, एमडी, बोल्ट्ज़मैन ट्रांसपोर्ट और गर्मी हस्तांतरण के मैक्रोस्कोपिक क्रिया के लिए लंबाई-समय मानक के नियम।

ऊष्मा कणों की तापमान-निर्भर गति से जुड़ी तापीय ऊर्जा है। ऊष्मा अंतरण विश्लेषण में प्रयुक्त अतिसूक्ष्म आयतन के लिए मैक्रोस्कोपिक ऊर्जा समीकरण है

$$\nabla \cdot \mathbf {q} =-\rho c_{p}{\frac {\partial T}{\partial t}}+\sum _{i,j}{\dot {s}}_{i-j},$$

जहाँ q ऊष्मा प्रवाह सदिश है, −ρc_p(∂T/∂t) आंतरिक ऊर्जा (ρ घनत्व है, c_p स्थिर दबाव पर विशिष्ट ताप क्षमता है, T तापमान है और t समय है) का अस्थायी परिवर्तन है, और ${\dot {s}}$ थर्मल ऊर्जा (i और j प्रमुख ऊर्जा वाहकों के लिए हैं) से ऊर्जा रूपांतरण है। इसलिए यह शब्द ऊर्जा ट्रांसपोर्ट, संचयन और परिवर्तन का प्रतिनिधित्व करते हैं। ऊष्मा प्रवाह सदिश q तीन मैक्रोस्कोपिक मौलिक मोड से बना है, जो थर्मल चालन (q_k = −k∇T, k: तापीय चालकता), संवहन (q_u = ρc_puT, u: वेग), और विकिरण (${\textstyle \mathbf {q} _{r}=2\pi \int _{0}^{\infty }\int _{0}^{\pi }\mathbf {s} I_{ph,\omega }\sin(\theta )d\theta \,d\omega }$, ω: कोणीय आवृत्ति, θ: ध्रुवीय कोण, I_ph,ω: वर्णक्रमीय, दिशात्मक विकिरण तीव्रता, s: यूनिट सदिश) है। अर्थात्, q = q_k + q_u + q_r.

एक बार ऊर्जा रूपांतरण और थर्मोफिजिकल गुणों की स्थिति और गतिकी ज्ञात हो जाने पर गर्मी हस्तांतरण के भाग्य का वर्णन उपरोक्त समीकरण द्वारा किया जाता है। इन परमाणु-स्तर के तंत्रों और गतिकी को ऊष्मा स्थानांतरण भौतिकी में संबोधित किया जाता है। सूक्ष्म तापीय ऊर्जा को प्रमुख ऊर्जा वाहक फोनन (p), इलेक्ट्रॉन (e), द्रव कण (f), और फोटॉन (ph) द्वारा संग्रहीत, ट्रांसपोर्ट और परिवर्तित किया जाता है।

लंबाई और समय का मानक

पदार्थ के थर्मोफिजिकल गुण और प्रमुख वाहकों के मध्य परस्पर क्रिया और ऊर्जा विनिमय की गतिशीलता परमाणु-स्तर के विन्यास और इंटरैक्शन पर आधारित होती है। तापीय चालकता जैसे ट्रांसपोर्ट गुणों की गणना पारंपरिक और क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करके इन परमाणु-स्तर के गुणों से की जाती है। प्रमुख वाहकों की क्वांटम अवस्थाएँ (उदाहरण के लिए संवेग, ऊर्जा) श्रोडिंगर समीकरण (जिसे प्रथम सिद्धांत या एबी इनिटियो कहा जाता है) से प्राप्त की जाती हैं और इंटरैक्शन दर (कैनेटिक्स के लिए) की गणना क्वांटम अवस्थाओं और क्वांटम पर्टर्बेशन सिद्धांत ((फर्मी स्वर्णिम नियम के रूप में तैयार किया गया)) का उपयोग करके की जाती है। एबी इनिटियो (प्रारंभ से लैटिन) सॉल्वर (सॉफ्टवेयर) की विविधता उपस्थित (उदाहरण के लिए, एबिनिट, कैस्टेप, गाऊसी (सॉफ्टवेयर) , क्यू केम, एस्प्रेसो जितना , सिएस्टा (कंप्यूटर प्रोग्राम), वीएएसपी, डब्ल्यूआईईएन2के) है। आंतरिक कोश (कोर) में इलेक्ट्रॉन गर्मी हस्तांतरण में सम्मिलित नहीं होते हैं, और आंतरिक-कोश इलेक्ट्रॉनों के बारे में उचित अनुमान से गणना बहुत कम हो जाती है।

क्वांटम क्रिया, जिसमें संतुलन और नॉनक्विलिब्रियम एबी इनिटियो आणविक गतिशीलता (एमडी) सम्मिलित हैं, जिसमें बड़ी लंबाई और समय सम्मिलित है, गणना संसाधनों द्वारा सीमित हैं, इसलिए सरलीकृत मान्यताओं के साथ विभिन्न वैकल्पिक क्रियाों और बल गतिकी का उपयोग किया गया है। पारंपरिक (न्यूटोनियन) एमडी में, परमाणु या अणु (कण) की गति प्रयोगसिद्ध या प्रभावी इंटरैक्शन क्षमता पर आधारित होती है, जो बदले में एबी इनिटियो गणना के वक्र-फिट या थर्मोफिजिकल गुणों के वक्र-फिट पर आधारित हो सकती है। अनुरूपित कणों के समुच्चय से, स्थैतिक या गतिशीलता थर्मल गुण या प्रकीर्णन की दर प्राप्त होती है।

अभी भी बड़े लंबाई के मानक (मेसोस्केल, जिसमें अनेक माध्य मुक्त पथ सम्मिलित हैं) पर, बोल्ट्ज़मैन ट्रांसपोर्ट समीकरण समीकरण (बीटीई) प्रायुक्त किया जाता है जो पारंपरिक हैमिल्टनियन-सांख्यिकीय यांत्रिकी पर आधारित है। बीटीई स्थिति और गति वैक्टर (x, p) के संदर्भ में कण अवस्थाओं पर विचार करता है और इसे अवस्था ऑक्यूपेशन संभावना के रूप में दर्शाया जाता है। व्यवसाय में संतुलन वितरण (ज्ञात बोसॉन, फ़र्मियन और मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन कण) हैं और ऊर्जा (गर्मी) का ट्रांसपोर्ट किसी भी संतुलन (प्रेरक बल या क्षमता के कारण) के कारण होता है। ट्रांसपोर्ट के केंद्र में प्रकीर्णन की भूमिका है जो वितरण को संतुलन की ओर मोड़ती है। प्रकीर्णन संबंध समय या माध्य मुक्त पथ द्वारा प्रस्तुत किया जाता है। विश्राम का समय (या इसका व्युत्क्रम जो इंटरैक्शन दर है) अन्य गणनाओं (एबी इनिटियो या एमडी) या प्रयोगसिद्ध रूप से पाया जाता है। बीटीई को मोंटे कार्लो विधि आदि से संख्यात्मक रूप से समाधान किया जा सकता है।

लंबाई और समय के मानक के आधार पर, क्रिया का उचित स्तर (एबी इनिटियो, एमडी, या बीटीई) चुना जाता है। ऊष्मा स्थानांतरण भौतिकी विश्लेषण में थर्मल ऊर्जा संचयन, ट्रांसपोर्ट और परिवर्तन से संबंधित अवस्थाओं और गतिज के साथ अनेक मानक (उदाहरण के लिए, एबी इनिटियो या पारंपरिक एमडी से इंटरैक्शन दर का उपयोग करके बीटीई) सम्मिलित हो सकते हैं।

तो, ऊष्मा स्थानांतरण भौतिकी पारंपरिक और क्वांटम यांत्रिक पद्धति से चार प्रमुख ऊर्जा वहन और उनकी गतिकी को कवर करती है। यह निम्न-आयामीता और आकार प्रभावों सहित मल्टीस्केल (एबी इनिटियो, एमडी, बीटीई और मैक्रोस्केल) विश्लेषण को सक्षम बनाता है।

फ़ोनोन

फोनन (क्वांटित लैटिस दोलन तरंग) एक केंद्रीय थर्मल ऊर्जा वाहक है जो गर्मी क्षमता (सेंसिबल गर्मी संचयन) और संघनित चरण में प्रवाहकीय गर्मी हस्तांतरण में योगदान देता है, और थर्मल ऊर्जा रूपांतरण में बहुत महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। इसके ट्रांसपोर्ट गुणों को बल्क पदार्थ के लिए फोनन चालकता टेंसर K_p (W/m-K, फूरियर नियम q_k,p = -K_p⋅∇ T से) और फोनन सीमा प्रतिरोध AR_p,b [K/(W/m²) द्वारा दर्शाया जाता है। ठोस इंटरफेस के लिए, जहां A इंटरफ़ेस क्षेत्र है। फोनन विशिष्ट ऊष्मा क्षमता c_v,p (J/kg-K) में क्वांटम प्रभाव सम्मिलित है। फोनन से जुड़ी तापीय ऊर्जा रूपांतरण दर ${\dot {s}}_{i{\mbox{-}}j}$ में सम्मिलित है। ऊष्मा अंतरण भौतिकी परमाणु-स्तर के गुणों के आधार पर c_v,p, K_p, R_p,b (या चालन G_p,b) और ${\dot {s}}_{i{\mbox{-}}j}$ का वर्णन और भविष्यवाणी करती है।

संतुलन क्षमता के लिए ⟨φ⟩_o N परमाणुओं वाले प्रणाली में, कुल क्षमता ⟨φ⟩ संतुलन पर टेलर श्रृंखला विस्तार द्वारा पाई जाती है और इसे दूसरे डेरिवेटिव (हार्मोनिक निकटता) द्वारा अनुमानित किया जा सकता है

$${\begin{aligned}\langle \varphi \rangle &=\langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+\left.\sum _{i}\sum _{\alpha }{\frac {\partial \langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }}}\right|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }+\left.{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }{\frac {\partial ^{2}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }}}\right|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }+\left.{\frac {1}{6}}\sum _{i,j,k}\sum _{\alpha ,\beta ,\gamma }{\frac {\partial ^{3}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }\partial d_{k\gamma }}}\right|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }d_{k\gamma }+\cdots \\&\approx \langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }\Gamma _{\alpha \beta }d_{i\alpha }d_{j\beta },\end{aligned}}$$

जहां d_i परमाणु i का विस्थापन सदिश है, और Γ विभव के दूसरे क्रम के व्युत्पन्न के रूप में स्प्रिंग (या बल) स्थिरांक है। परमाणुओं के विस्थापन के संदर्भ में लैटिस दोलन के लिए गति का समीकरण [d(jl,t)): समय टी पर l-वें इकाई सेल में J-वें परमाणु का विस्थापन सदिश] है

$$m_{j}{\frac {d^{2}\mathbf {d} (jl,t)}{dt^{2}}}=-\sum _{j'l'}{\boldsymbol {\Gamma }}{\binom {j\ j^{\prime }}{l\ l'}}\cdot \mathbf {d} (j'l',T),$$

जहां m परमाणु द्रव्यमान है और 'Γ' बल स्थिरांक टेंसर है। परमाणु विस्थापन सामान्य मोड का योग ['s'_α: मोड α, ω_p का यूनिट सदिश: तरंग की कोणीय आवृत्ति, और 'κ'_p: तरंग सदिश] है। इस समतल-तरंग विस्थापन का उपयोग करते हुए, गति का समीकरण आइगेनवैल्यू समीकरण बन जाता है

$$\mathbf {M} \omega _{p}^{2}({\boldsymbol {\kappa }}_{p},\alpha )\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})=\mathbf {D} ({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p}),$$

जहां M विकर्ण द्रव्यमान मैट्रिक्स है और D हार्मोनिक डायनेमिक मैट्रिक्स है। इस आइगेनवैल्यू समीकरण को समाधान करने से कोणीय आवृत्ति ω_p और तरंग सदिश 'κ'_p, के मध्य संबंध मिलता है, और इस संबंध को फोनन विक्षेपण संबंध कहा जाता है। इस प्रकार, फोनन विक्षेपण संबंध मैट्रिक्स M और D द्वारा निर्धारित किया जाता है, जो परमाणु संरचना और घटक (इंटरेक्शन जितना शक्तिशाली होगा और परमाणु जितने हल्के होंगे, फोनन आवृत्ति उतनी ही अधिक होगी और प्रवणता dω_p/dk_p) परमाणुओं के मध्य इंटरैक्शन की शक्ति पर निर्भर करता है। हार्मोनिक निकटता के साथ फोनन प्रणाली का हैमिल्टनियन है

$$\mathrm {H} _{p}=\sum _{x}{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} ^{2}(\mathbf {x} )+{\frac {1}{2}}\sum _{\mathbf {x} ,\mathbf {x} '}\mathbf {d} _{i}(\mathbf {x} )D_{ij}(\mathbf {x} -\mathbf {x} ')\mathbf {d} _{j}(\mathbf {x} '),$$

जहां D_ij परमाणुओं i और j, और 'd' के मध्य गतिशील मैट्रिक्स तत्व है_i (D_j) i (j) परमाणु का विस्थापन है, और 'p' संवेग है। इससे और विक्षेपण संबंध के समाधान से, क्वांटम क्रिया के लिए फोनन विनाश ऑपरेटर को परिभाषित किया गया है

$$b_{\kappa ,\alpha }={\frac {1}{N^{1/2}}}\sum _{\kappa _{p},\alpha }e^{-i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot \left[\left({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }}\right)^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )+i\left({\frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}}\right)^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )\right],$$

जहां N, α द्वारा विभाजित सामान्य मोड की संख्या है और ħ कम प्लैंक स्थिरांक है। सृजन संचालिका संहार संचालिका का सहायक है,

$$b_{\kappa ,\alpha }^{\dagger }={\frac {1}{N^{1/2}}}\sum _{\kappa _{p},\alpha }e^{i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot \left[\left({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }}\right)^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )-i\left({\frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}}\right)^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )\right].$$

b_κ,α^† और b_κ,α के संदर्भ में हैमिल्टनियन H_p = Σ_κ,αħω_p,α[b_κ,α^†b_κ,α + 1/2] है और b_κ,α^†b_κ,α फोनन संख्या ऑपरेटर है। क्वांटम-हार्मोनिक ऑसिलेटर की ऊर्जा E_p = Σ_κ,α [f_p(κ,α) + 1/2]ħω_p,α(κ_p) है, और इस प्रकार फोनन ऊर्जा की मात्रा ħω_p है।

फ़ोनन प्रसार संबंध ब्रिलोइन जोन (पारस्परिक स्थान में प्रिमिटिव सेल के अन्दर का क्षेत्र) और अवस्थाओं के फ़ोनन घनत्व D_p (संभावित फ़ोनन मोड की संख्या घनत्व) के अन्दर सभी संभावित फ़ोनन मोड देता है। फ़ोनन समूह वेग u_p,g विक्षेपण वक्र, dω_p/dκ_p का प्रवणता है। चूंकि फोनन एक बोसोन कण है, इसलिए इसका ऑक्यूपेंसी बोस-आइंस्टीन वितरण {f_p^o = [exp(ħω_p/k_BT)-1]⁻¹, k_B: बोल्ट्ज़मान स्थिरांक} का अनुसरण करता है। अवस्थाओं के फोनन घनत्व और इस ऑक्यूपेंसी वितरण का उपयोग करते हुए, फोनन ऊर्जा E_p(T) = ∫D_p(ω_p)f_p(ω_p,T)ħω_pdω_p है, और फोनन घनत्व n_p(T) = ∫D_p(ω_p)f_p(ω_p,T)dω_p है। फ़ोनन ताप क्षमता c_v,p (ठोस c_v,p = c_p,p, c_v,p में: स्थिर-मात्रा ताप क्षमता, c_p,p: स्थिर-दबाव ताप क्षमता) डेबी मॉडल (रैखिक प्रसार मॉडल) के लिए फ़ोनन ऊर्जा का तापमान व्युत्पन्न है,

$$c_{v,p}=\left.{\frac {dE_{p}}{dT}}\right|_{v}={\frac {9k_{\mathrm {B} }}{m}}\left({\frac {T}{T_{D}}}\right)^{3}n\int _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}}dx\qquad (x={\frac {\hbar \omega }{k_{\mathrm {B} }T}}),$$

जहां T_D डिबाई तापमान है, m परमाणु द्रव्यमान है, और n परमाणु संख्या घनत्व (क्रिस्टल 3n के लिए फोनन मोड की संख्या घनत्व) है। यह कम तापमान पर डेबी T³ नियम और उच्च तापमान पर डुलोंग-पेटिट नियम देता है।

गैसों के गतिज सिद्धांत से, प्रमुख वाहक की तापीय चालकता i (p, e, f और ph) है

$$k_{i}={\frac {1}{3}}n_{i}c_{v,i}u_{i}\lambda _{i},$$

जहां n_i वाहक घनत्व है और ऊष्मा क्षमता प्रति वाहक है, u_i वाहक गति है और λ_i माध्य मुक्त पथ है (प्रकीर्णन घटना से पहले वाहक द्वारा तय की गई दूरी)। इस प्रकार, वाहक घनत्व, ताप क्षमता और गति जितनी अधिक होगी और प्रकीर्णन जितना कम होगा, चालकता उतनी ही अधिक होगी। फोनन के लिए λ_p फोनन के इंटरेक्शन (स्कैटरिंग) कैनेटीक्स का प्रतिनिधित्व करता है और λ_p= u_pτ_p के माध्यम से स्कैटरिंग विश्राम समय τ_p या दर (= 1/τ_p) से संबंधित है। फोनन अन्य फोनन के साथ, और इलेक्ट्रॉनों, सीमाओं, अशुद्धियों आदि के साथ इंटरैक्शन करते हैं, और λ_p इन इंटरैक्शन तंत्रों को मैथिएसेन नियम के माध्यम से जोड़ता है। कम तापमान पर, सीमाओं द्वारा प्रकीर्णन प्रमुख होता है और तापमान में वृद्धि के साथ अशुद्धियों, इलेक्ट्रॉन और अन्य फोनन के साथ संपर्क दर महत्वपूर्ण हो जाती है, और अंत में T > 0.2T_D के लिए फोनन-फोनन प्रकीर्णन प्रमुख हो जाता है। इंटरेक्शन दरों की समीक्षा में की गई है और इसमें क्वांटम पर्टर्बेशन सिद्धांत और MD सम्मिलित हैं।

विक्षेपण और λ_p के संबंध में अनुमान के साथ अनेक चालकता मॉडल उपलब्ध हैं। एकल-मोड विश्राम समय निकटता (∂f_p^′/∂t|_s = −f_p^′/τ_p) का उपयोग करना और गैस गतिज सिद्धांत, कैलावे फोनन (लैटिस) चालकता मॉडल के रूप में

$$k_{p,\mathbf {s} }={\frac {1}{8\pi ^{3}}}\sum _{\alpha }\int c_{v,p}\tau _{p}(\mathbf {u} _{p,g}\cdot \mathbf {s} )^{2}d\kappa \ \ \ \ \ {\text{ for component along }}\mathbf {s} ,$$

$$k_{p}={\frac {1}{6\pi ^{3}}}\sum _{\alpha }\int c_{v,p}\tau _{p}{u}_{p,g}^{2}\kappa ^{2}d\kappa \ \ \ \ \ \ \ \ {\text{for isotropic conductivity}}.$$

डेबी मॉडल के साथ (एकल समूह वेग u_p,g, और ऊपर गणना की गई विशिष्ट ताप क्षमता), यह बन जाती है

$$k_{p}=\left(48\pi ^{2}\right)^{1/3}{\frac {k_{\mathrm {B} }^{3}T^{3}}{ah_{\mathrm {P} }^{2}T_{\mathrm {D} }}}\int _{0}^{T/T_{\mathrm {D} }}\tau _{p}{\frac {x^{4}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}}dx,$$

जहाँ a घन लैटिस के लिए जालक स्थिरांक a = n^−1/3 हैं, और n परमाणु क्रमांक घनत्व है। सुस्त फोनन चालकता मॉडल मुख्य रूप से ध्वनिक फोनन प्रकीर्णन (तीन-फोनन इंटरैक्शन) पर विचार करते हुए दिया गया है

$$k_{p}=k_{p,S}={\frac {3.1\times 10^{12}\langle M\rangle V_{a}^{1/3}T_{D,\infty }^{3}}{T\langle \gamma _{G}^{2}\rangle N_{o}^{2/3}}}\qquad {\text{ high temperatures }}(T>0.2T_{D},{\text{ phonon-phonon scattering only)}},$$

जहां ⟨M⟩ प्रिमिटिव सेल में परमाणुओं का औसत परमाणु भार है, Va=1/n प्रति परमाणु औसत आयतन है, T_D,∞ उच्च तापमान डिबाई तापमान है, T तापमान है, N_o प्रिमिटिव सेल में परमाणुओं की संख्या है, और ⟨γ²G⟩ उच्च तापमान पर ग्रुनेसेन स्थिरांक या पैरामीटर का मोड-औसत वर्ग है। इस मॉडल का व्यापक रूप से शुद्ध गैर-धातु क्रिस्टल के साथ परीक्षण किया गया है, और समग्र समझौता जटिल क्रिस्टल के लिए भी अच्छा है।

बल गतिकी और परमाणु संरचना विचार के आधार पर, उच्च क्रिस्टलीय और शक्तिशाली इंटरैक्शन वाली पदार्थ, जो हल्के परमाणुओं (जैसे हीरे और ग्राफीन) से बनी होती है, में बड़ी फोनन चालकता होने की अपेक्षा है। लैटिस का प्रतिनिधित्व करने वाली सबसे छोटी इकाई सेल में से अधिक परमाणु वाले ठोस में दो प्रकार के फोनन होते हैं, अर्थात् ध्वनिक और ऑप्टिकल। (ध्वनिक फोनन अपने संतुलन की स्थिति के बारे में परमाणुओं के चरण-चरण आंदोलन हैं, जबकि ऑप्टिकल फोनन लैटिस में आसन्न परमाणुओं के चरण-बाहर आंदोलन हैं।) ऑप्टिकल फोनन में उच्च ऊर्जा (आवृत्ति) होती है, किन्तु उनके छोटे समूह वेग और ऑक्यूपेंसी के कारण, संचालन गर्मी हस्तांतरण में छोटा योगदान होता है।

सीमा प्रकीर्णन निकटता के अनुसार हेटेरो-संरचना सीमाओं (आरपी, बी, इंटरफेशियल थर्मल प्रतिरोध के साथ दर्शाया गया) में फोनन ट्रांसपोर्ट को ध्वनिक और फैलाना बेमेल मॉडल के रूप में तैयार किया गया है। बड़ा फोनन ट्रांसमिशन (छोटा R_p,b) उन सीमाओं पर होता है जहां सामग्री जोड़े में समान फोनन गुण (u_p, D_p, आदि) होते हैं, और अनुबंध में बड़ा R_p,b तब होता है जब कुछ सामग्री दूसरे की तुलना में नरम (कम कट-ऑफ फोनन आवृत्ति) होती है।

इलेक्ट्रॉन

See also: थर्मोइलेक्ट्रिक प्रभाव

इलेक्ट्रॉन के लिए क्वांटम इलेक्ट्रॉन ऊर्जा अवस्थाएं इलेक्ट्रॉन क्वांटम हैमिल्टनियन का उपयोग करके पाई जाती हैं, जो सामान्यतः गतिज (-ħ²∇²/2m_e) और संभावित ऊर्जा शर्तों (φ_e) से बनी होती है। परमाणु कक्षक, एक गणितीय फ़ंक्शन जो किसी इलेक्ट्रॉन या परमाणु में इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी के तरंग-जैसे व्यवहार का वर्णन करता है, इस इलेक्ट्रॉन हैमिल्टनियन के साथ श्रोडिंगर समीकरण से पाया जा सकता है। हाइड्रोजन जैसे परमाणु (एक नाभिक और एक इलेक्ट्रॉन) इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता (कूलम्ब नियम) के साथ श्रोडिंगर समीकरण के बंद-रूप समाधान की अनुमति देते हैं। एक से अधिक इलेक्ट्रॉन वाले परमाणुओं या परमाणु आयनों के श्रोडिंगर समीकरण को इलेक्ट्रॉनों के मध्य कूलम्ब इंटरैक्शन के कारण विश्लेषणात्मक रूप से हल नहीं किया गया है। इस प्रकार, संख्यात्मक विधियों का उपयोग किया जाता है, और एक इलेक्ट्रॉन विन्यास को सरल हाइड्रोजन-जैसे परमाणु ऑर्बिटल्स (पृथक इलेक्ट्रॉन ऑर्बिटल्स) के उत्पाद के रूप में अनुमानित किया जाता है। एकाधिक परमाणुओं (नाभिक और उनके इलेक्ट्रॉन) वाले अणुओं में आणविक कक्षीय (एमओ, एक अणु में ऋणावेशित सूक्ष्म अणु का विन्यास तरंग-जैसे व्यवहार के लिए एक गणितीय कार्य) होता है, और परमाणु कक्षाओं के रैखिक संयोजन (एलसीएओ) जैसी सरलीकृत समाधान विधियों से प्राप्त होते हैं। आणविक कक्षक का उपयोग रासायनिक और भौतिक गुणों की भविष्यवाणी करने के लिए किया जाता है, और उच्चतम-ऊर्जा आणविक कक्षक (होमो) और न्यूनतम आणविक कक्षक (लूमो) के मध्य का अंतर अणुओं की उत्तेजना का एक माप है।

धात्विक ठोसों की क्रिस्टल संरचना में, मुक्त इलेक्ट्रॉन मॉडल (शून्य क्षमता, φ_e= 0) संयोजकता इलेक्ट्रॉनों के व्यवहार के लिए प्रयोग किया जाता है। चूँकि, एक आवधिक लैटिस (क्रिस्टल) में, आवधिक क्रिस्टल क्षमता होती है, इसलिए इलेक्ट्रॉन हैमिल्टनियन बन जाता है

$$\mathrm {H} _{e}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla ^{2}+\varphi _{c}(\mathbf {x} ),$$

जहाँ m_e इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान है, और आवधिक क्षमता φ_c (x) = Σ_g φ_gexp[i(g∙x)] (g: व्युत्क्रम लैटिस सदिश) के रूप में व्यक्त की जाती है। इस हैमिल्टनियन के साथ समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर समीकरण (आइजेनवैल्यू समीकरण) के रूप में दिया गया है

$$\mathrm {H} _{e}\psi _{e,\mathbf {x} }(\mathbf {x} )=E_{e}({\boldsymbol {\kappa }}_{e})\psi _{e,\mathbf {x} }(\mathbf {x} ),$$

जहां आइजनफंक्शन ψ_e,κ इलेक्ट्रॉन तरंग फ़ंक्शन है, और आइगेनवैल्यू E_e(κ_e), इलेक्ट्रॉन ऊर्जा (κ_e: इलेक्ट्रॉन वेवसदिश) है। वेवसदिश, κ_e और ऊर्जा E_e के मध्य का संबंध इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना प्रदान करता है। व्यवहार में, अनेक-निकाय समस्या के रूप में लैटिस अनेक-निकाय प्रणालियों में क्षमता में इलेक्ट्रॉनों और नाभिक के मध्य परस्पर क्रिया सम्मिलित होती है, किन्तु यह गणना बहुत जटिल हो सकती है। इस प्रकार, अनेक अनुमानित विधियों का सुझाव दिया गया है और उनमें से है घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी), पूर्ण इंटरैक्शन के अतिरिक्त स्थानिक रूप से निर्भर इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के कार्यात्मक का उपयोग करता है। डीएफटी का व्यापक रूप से एबी इनिटियो सॉफ्टवेयर (एबिनिट, कैस्टेप, क्वांटम एस्प्रेसो, सिएस्टा (कंप्यूटर प्रोग्राम), वीएएसपी, डब्ल्यूआईईएन2के, आदि) में उपयोग किया जाता है। इलेक्ट्रॉन विशिष्ट ऊष्मा ऊर्जा अवस्थाओं और ऑक्यूपेंसी वितरण (फ़र्मी-डिराक आँकड़े) पर आधारित है। सामान्यतः, इलेक्ट्रॉन की ताप क्षमता बहुत उच्च तापमान को छोड़कर छोटी होती है जब वह फोनन (लैटिस) के साथ थर्मल संतुलन में होते हैं। इलेक्ट्रॉन ठोस में, विशेष रूप से धातुओं में, ताप संचालन (आवेश वहन के अतिरिक्त) में योगदान करते हैं। ठोस में तापीय चालकता टेंसर विद्युत और फोनन तापीय चालकता टेंसरों 'K' = 'K'_e + K_p का योग है।

इलेक्ट्रॉन दो थर्मोडायनामिक बलों से प्रभावित होते हैं [आवेश से, ∇(E_F/e_c) जहां E_F फर्मी स्तर है और e_c इलेक्ट्रॉन आवेश और तापमान प्रवणता है, ∇(1/T)] क्योंकि वह आवेश और थर्मल ऊर्जा दोनों ले जाते हैं, और इस प्रकार विद्युत धारा 'j_e' और ताप प्रवाह q को ऑनसागर पारस्परिक संबंधों से थर्मोइलेक्ट्रिक टेंसर (A_ee, A_et, A_te, और A_tt) के साथ वर्णित किया गया है जैसे

$$\mathbf {j} _{e}=\mathbf {A} _{ee}\cdot \nabla {\frac {E_{\mathrm {F} }}{e_{c}}}+\mathbf {A} _{et}\cdot \nabla {\frac {1}{T}},\ \ {\text{and}}$$

$$\mathbf {q} =\mathbf {A} _{te}\cdot \nabla {\frac {E_{\mathrm {F} }}{e_{c}}}+\mathbf {A} _{tt}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}.$$

इन समीकरणों को विद्युत क्षेत्र e_e और ∇T के संदर्भ में j_e समीकरण और j_e और ∇T के साथ q समीकरण में परिवर्तित करना, (आइसोट्रोपिक ट्रांसपोर्ट के लिए अदिश गुणांक का उपयोग करके, A_ee, A_et, A_te, और A_tt के अतिरिक्त α_ee, α_et, α_te, और α_tt)

$$\mathbf {j} _{e}=\alpha _{ee}\mathbf {e} _{e}-{\frac {\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T\qquad (\mathbf {e} _{e}=\alpha _{ee}^{-1}\mathbf {j} _{e}+{\frac {\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T),$$

$$\mathbf {q} =\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\mathbf {j} _{e}-{\frac {\alpha _{tt}-\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T.$$

विद्युत चालकता/प्रतिरोधकता σ_e (Ω⁻¹m⁻¹)/ ρ_e (Ω-m), विद्युत तापीय चालकता k_e (W/m-K) और सीबेक/पेल्टियर गुणांक α_S (V/K)/α_P (V) को इस प्रकार परिभाषित किया गया है,

$$\sigma _{e}={\frac {1}{\rho _{e}}}=\alpha _{ee},\ \ k_{e}={\frac {\alpha _{tt}-\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}},\mathrm {and} \ \alpha _{\mathrm {S} }={\frac {\alpha _{et}\alpha _{ee}^{-1}}{T^{2}}}\ \ (\alpha _{\mathrm {S} }=\alpha _{\mathrm {P} }T).$$

$$\alpha _{\mathrm {S,mix} }={\frac {1}{q}}{\frac {\partial S_{\mathrm {mix} }}{\partial N}}={\frac {k_{\mathrm {B} }}{q}}\ln \left({\frac {1-f_{e}^{\mathrm {o} }}{f_{e}^{\mathrm {o} }}}\right),$$

विभिन्न वाहक (इलेक्ट्रॉन, मैग्नन, फोनन और पोलरॉन) और उनकी परस्पर क्रियाएं सीबेक गुणांक को अधिक सीमा तक प्रभावित करती हैं। सीबेक गुणांक को दो योगदानों, α_S = α_S,pres + α_S,trans, जहां α_S,pres के साथ विघटित किया जा सकता है, वाहक-प्रेरित एन्ट्रापी परिवर्तन में योगदान का योग है, अर्थात, α_S,pres = α_S,mix + α_S,spin + α_S,vib (α_S,mix: मिश्रण की एन्ट्रॉपी, α_S,spin: स्पिन एन्ट्रापी, और α_S,vib: दोलन एन्ट्रापी)। अन्य योगदान α_S,trans किसी वाहक को हिलाने में हस्तांतरित शुद्ध ऊर्जा को qT (q: वाहक आवेश) से विभाजित किया जाता है। सीबेक गुणांक में इलेक्ट्रॉन का योगदान अधिकतर α में होता है_S,pres. α_S,mix सामान्यतः हल्के डोप किए गए अर्धचालकों में प्रमुख होता है। किसी प्रणाली में इलेक्ट्रॉन जोड़ने पर मिश्रण की एन्ट्रापी में परिवर्तन तथाकथित हेइक्स सूत्र है

जहाँ f_e^o = N/N_a इलेक्ट्रॉनों और साइटों (वाहक सांद्रता) का अनुपात है। रासायनिक क्षमता (μ) का उपयोग करते हुए, तापीय ऊर्जा (k_BT) और फर्मी फ़ंक्शन, उपरोक्त समीकरण को वैकल्पिक रूप, α_S,mix = (k_B/q)[(E_e − μ)/(k_BT)] में व्यक्त किया जा सकता है।

सीबेक प्रभाव को स्पिन तक विस्तारित करते हुए, एक लौहचुंबकीय मिश्र धातु अच्छा उदाहरण हो सकता है। सीबेक गुणांक में योगदान, जो प्रणाली की स्पिन एन्ट्रापी को बदलने वाले इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के परिणामस्वरूप होता है, α_S,spin = ΔS_spin/q = (k_B/q)ln[(2s + 1)/(2s₀ +1)] द्वारा दिया जाता है, जहां s₀ और एस क्रमशः वाहक की अनुपस्थिति और उपस्थिति में चुंबकीय स्थल के शुद्ध स्पिन हैं। इलेक्ट्रॉनों के साथ अनेक दोलन प्रभाव भी सीबेक गुणांक में योगदान करते हैं। दोलन आवृत्तियों का नरम होना दोलन एन्ट्रापी में परिवर्तन उत्पन्न करता है, इसका उदाहरण है। दोलन एन्ट्रापी मुक्त ऊर्जा का ऋणात्मक व्युत्पन्न है, अर्थात,

$$S_{\mathrm {vib} }=-{\frac {\partial F_{\mathrm {mix} }}{\partial T}}=3Nk_{\mathrm {B} }T\int _{0}^{\omega }\left\{{\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\coth \left({\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)-\ln \left[2\sinh \left({\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right]\right\}D_{p}(\omega )d\omega ,$$

जहां D_p(ω) संरचना के लिए फ़ोनन घनत्व की स्थिति है। उच्च तापमान सीमा और अतिशयोक्तिपूर्ण कार्यों की श्रृंखला विस्तार के लिए, उपरोक्त को α_S,vib = (ΔS_vib/q) = (k_B/q)Σ_i(-Δω_i/ω_i) के रूप में सरल बनाया गया है।

उपरोक्त ऑनसेगर फॉर्मूलेशन में प्राप्त सीबेक गुणांक मिश्रण घटक α_S,mix है, जो अधिकांश अर्धचालकों पर हावी है। हाई-बैंड गैप पदार्थ जैसे B₁₃C₂ में दोलन घटक बहुत महत्वपूर्ण है।

सूक्ष्म ट्रांसपोर्ट (ट्रांसपोर्ट किसी संतुलन का परिणाम नहीं है) को ध्यान में रखते हुए,

$$\mathbf {j} _{e}=-{\frac {e_{c}}{\hbar ^{3}}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}f_{e}^{\prime }=-{\frac {e_{c}}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}\tau _{e}\left(-{\frac {\partial f_{e}^{\mathrm {o} }}{\partial E_{e}}}\right)(\mathbf {u} _{e}\cdot \mathbf {F} _{te}),$$

$$\mathbf {q} ={\frac {1}{\hbar ^{3}}}\sum _{p}(E_{e}-E_{\mathrm {F} })\mathbf {u} _{e}f_{e}^{\prime }={\frac {1}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}\tau _{e}\left(-{\frac {\partial f_{e}^{\mathrm {o} }}{\partial E_{e}}}\right)(E_{e}-E_{\mathrm {F} })(\mathbf {u} _{e}\cdot \mathbf {F} _{te}),$$

जहां u_e इलेक्ट्रॉन वेग सदिश है, f_e (f_e^o) इलेक्ट्रॉन नोक्विलिब्रियम (संतुलन) वितरण है, τ_e इलेक्ट्रॉन बिखरने का समय है, E_e इलेक्ट्रॉन ऊर्जा है, और 'F'_te ∇(E) और ∇(1/T) से विद्युत और थर्मल बल है। जेई और क्यू के लिए सूक्ष्म ट्रांसपोर्ट समीकरणों के लिए थर्मोइलेक्ट्रिक गुणांकों को जोड़कर, थर्मल, इलेक्ट्रिक और थर्मोइलेक्ट्रिक गुणों की गणना की जाती है। इस प्रकार, विद्युत चालकता σe और तापमान T के साथ k बढ़ता है, जैसा कि विडेमैन-फ्रांज नियम प्रस्तुत [k_e/(σ_eT_e) = (1/3)(πk_B/e_c)² = 2.44×10⁻⁸ W-Ω/K²] करता है। इलेक्ट्रॉन ट्रांसपोर्ट (σ_e के रूप में दर्शाया गया) वाहक घनत्व n_e,c और इलेक्ट्रॉन गतिशीलता μe (σ_e = e_cn_e,cμ_e) का एक फलन है। μe का निर्धारण इलेक्ट्रॉन प्रकीर्णन दर ${\dot {\gamma }}_{e}$ (या विश्राम समय, $\tau _{e}=1/{\dot {\gamma }}_{e}$ द्वारा विभिन्न इंटरैक्शन तंत्रों में किया जाता है, जिसमें अन्य इलेक्ट्रॉनों, फोनन, अशुद्धियों और सीमाओं के साथ इंटरैक्शन सम्मिलित है।

इलेक्ट्रॉन अन्य प्रमुख ऊर्जा वाहकों के साथ परस्पर क्रिया करते हैं। विद्युत क्षेत्र द्वारा त्वरित किए गए इलेक्ट्रॉनों को फोनन (अर्धचालकों में, अधिकांश ऑप्टिकल फोनन) में ऊर्जा रूपांतरण के माध्यम से आराम दिया जाता है, जिसे जूल हीटिंग कहा जाता है। पेल्टियर कूलिंग और थर्मोइलेक्ट्रिक जनरेटर जैसे थर्मोइलेक्ट्रिक्स में विद्युत क्षमता और फोनन ऊर्जा के मध्य ऊर्जा रूपांतरण पर विचार किया जाता है। इसके अतिरिक्त, ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक अनुप्रयोगों (अर्थात् प्रकाश उत्सर्जक डायोड, सौर फोटोवोल्टिक सेल, आदि) में फोटॉन के साथ इंटरैक्शन का अध्ययन केंद्रीय है। एबी इनिटियो पद्धति के साथ फर्मी गोल्डन नियम (परटर्बेशन सिद्धांत से) का उपयोग करके इंटरेक्शन दर या ऊर्जा रूपांतरण दर का मूल्यांकन किया जा सकता है।

द्रव कण

द्रव कण किसी भी रासायनिक बंधन को तोड़े बिना द्रव चरण (गैस, तरल या प्लाज्मा) में सबसे छोटी इकाई (परमाणु या अणु) है। द्रव कण की ऊर्जा को संभावित, इलेक्ट्रॉनिक, ट्रांसलेशनल, दोलनात्मक और घूर्णी ऊर्जा में विभाजित किया गया है। द्रव कण में ऊष्मा (थर्मल) ऊर्जा का संचयन तापमान पर निर्भर कण गति (अनुवादात्मक, दोलनात्मक और घूर्णी ऊर्जा) के माध्यम से होता है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा को केवल तभी सम्मिलित किया जाता है जब तापमान तरल कणों को आयनित करने या भिन्न करने या अन्य इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों को सम्मिलित करने के लिए पर्याप्त उच्च हो। द्रव कणों की यह क्वांटम ऊर्जा अवस्थाएँ उनके संबंधित क्वांटम हैमिल्टनियन का उपयोग करके पाई जाती हैं। यह हैं H_f,t = −(ħ²/2m)∇², H_f,v = −(ħ²/2m)∇² + Γx²/2 and H_f,r = −(ħ²/2I_f)∇² ट्रांसलेशनल, वाइब्रेशनल और रोटेशनल के लिए मोड। (Γ: हुक का नियम, I_f: अणु के लिए जड़ता का क्षण)। हैमिल्टनियन से, परिमाणित द्रव कण ऊर्जा अवस्था E_f और विभाजन फलन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) Z_f [[मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन (एमबी) ऑक्यूपेंसी वितरण के साथ] के रूप में पाए जाते हैं

• अनुवादात्मक
  $$E_{f,t,n}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{x}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{z}^{2}}{L^{2}}}\right)\ \ \ {\text{and}}\ \ \ Z_{f,t}\sum _{i=0}^{\infty }g_{f,t,i}\exp \left(-{\frac {E_{f,t,i}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)=V\left({\frac {mk_{\mathrm {B} }T}{2\pi \hbar ^{2}}}\right)^{3/2},$$
• दोलनात्मक
  $$E_{f,v,l}=\hbar \omega _{f,v}\left(1+{\frac {1}{2}}\right)\ \ {\text{and}}\ \ Z_{f,v}\sum _{j=0}^{\infty }\exp \left[-\left(l+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\hbar \omega _{f,v}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right]={\frac {\exp(-T_{f,v}/2T)}{1-\exp(-T_{f,v}/T)}},$$
• घूर्णी
  $$E_{f,r,j}={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{f}}}\ \ {\text{and}}\ \ Z_{f,r}\sum _{j=0}^{\infty }(2j+1)\exp \left[-{\frac {-\hbar ^{2}j(j+1)}{2I_{f}k_{\mathrm {B} }T}}\right]\approx {\frac {T}{T_{f,r}}}\left(1+{\frac {T_{f,r}}{3T}}+{\frac {T_{f,r}^{2}}{15T^{2}}}+\cdots \right),$$
• कुल
  $$E_{f}=\sum _{i}E_{f,i}=E_{f,t}+E_{f,v}+E_{f,r}+\dots \ \ {\text{and}}\ \ Z_{f}=\prod _{i}Z_{f,i}=Z_{f,t}Z_{f,v}Z_{f,r}\dots .$$

यहाँ, g_f अध:पतन है, n, l, और j संक्रमणकालीन, दोलनात्मक और घूर्णी क्वांटम संख्याएँ हैं, T_f,v दोलन (= ħω_f,v/k_B,: दोलन आवृत्ति) के लिए विशिष्ट तापमान है, और T_f,rघूर्णी तापमान [= ħ²/(2I_fk_B)] है। औसत विशिष्ट आंतरिक ऊर्जा Z_f, $e_{f}=(k_{\mathrm {B} }T^{2}/m)(\partial \mathrm {ln} Z_{f}/\partial T)|_{N,V}$ के माध्यम से विभाजन फ़ंक्शन से संबंधित है।

ऊर्जा अवस्थाओं और विभाजन फ़ंक्शन के साथ, द्रव कण विशिष्ट ऊष्मा क्षमता c_v,f विभिन्न गतिज ऊर्जाओं (गैर-आदर्श गैस के लिए संभावित ऊर्जा भी जोड़ी जाती है) के योगदान का योग है। क्योंकि अणुओं में स्वतंत्रता की कुल डिग्री परमाणु विन्यास द्वारा निर्धारित होती है, c_v,f कॉन्फ़िगरेशन के आधार पर भिन्न-भिन्न सूत्र हैं,

• मोनोआटोमिक आदर्श गैस
  $$c_{v,f}=\left.{\frac {\partial e_{f}}{\partial T}}\right|_{V}={\frac {3R_{g}}{2M}},$$
• द्विपरमाणुक आदर्श गैस
  $$c_{v,f}={\frac {R_{g}}{M}}\left\{{\frac {3}{2}}+\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}{\frac {\exp(T_{f,v,i}/T)}{[\exp(T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}+1+{\frac {2}{15}}\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}\right\},$$
• अरैखिक, बहुपरमाणुक आदर्श गैस
  $$c_{v,f}={\frac {R_{g}}{M}}\left\{3+\sum _{j=1}^{3N_{o}-6}\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}{\frac {\exp(T_{f,v,i}/T)}{[\exp(T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}\right\}.$$

जहां R_gगैस स्थिरांक (= N_Ak_B, N_A: एवोगैड्रो स्थिरांक) है और M आणविक द्रव्यमान (किलो/किलोमीटर) है। (बहुपरमाणुक आदर्श गैस के लिए, N_o अणु में परमाणुओं की संख्या है।) गैस में, स्थिर दबाव विशिष्ट ताप क्षमता c_p,f इसका मान बड़ा है और अंतर तापमान T, वॉल्यूमेट्रिक थर्मल विस्तार गुणांक β और इज़ोटेर्मल संपीड़ितता κ [c_p,f – c_v,f = Tβ²/(ρ_fκ), ρ_f : द्रव घनत्व] पर निर्भर करता है। सघन तरल पदार्थों के लिए कणों के मध्य परस्पर क्रिया (वैन डेर वाल्स इंटरेक्शन) को सम्मिलित किया जाना चाहिए, और c_v,f और c_p,f तदनुसार परिवर्तन होगा।

कणों की शुद्ध गति (गुरुत्वाकर्षण या बाहरी दबाव के तहत) संवहन ऊष्मा प्रवाह q_u = ρ_fc_p,fu_fT को जन्म देती है। चालन ताप प्रवाह 'q'_kआदर्श गैस के लिए गैस गतिज सिद्धांत या बोल्ट्ज़मैन ट्रांसपोर्ट समीकरणों से प्राप्त किया जाता है, और तापीय चालकता होती है

$$k_{f}={\tfrac {1}{3}}n_{f}c_{p,f}\langle u_{f}^{2}\rangle \tau _{f{\mbox{-}}f},$$

जहां ⟨u_f²⟩^1/2 आरएमएस (मूल माध्य वर्ग) थर्मल वेग (एमबी वितरण फ़ंक्शन से 3k_BT/m, m: परमाणु द्रव्यमान) है और τ_f-f विश्राम समय (या अंतःटकराव समय अवधि) [(2^1/2π d²n_f ⟨u_f⟩)⁻¹ गैस गतिज सिद्धांत से, ⟨u_f⟩: औसत तापीय गति (8k_BT/πm)^1/2, d: द्रव कण (परमाणु या अणु) का टकराव व्यास, n_f: द्रव संख्या घनत्व] हैं।

k_f आणविक गतिशीलता (एमडी) का उपयोग करके भी गणना की जाती है, जो न्यूटन के गति (पारंपरिक) और बल क्षेत्र (रसायन विज्ञान) (एबी इनिटियो या प्रयोगसिद्ध गुणों से) के नियमों के साथ द्रव कणों की गति (भौतिकी) का अनुकरण करता है। k_f की गणना के लिए, ग्रीन-क्यूबो संबंधों के साथ संतुलन एमडी, जो समय सहसंबंध कार्यों (उतार-चढ़ाव पर विचार करते हुए) के अभिन्न अंग के संदर्भ में ट्रांसपोर्ट गुणांक व्यक्त करते हैं, या कोई भी संतुलन एमडी (सिम्युलेटेड प्रणाली में गर्मी प्रवाह या तापमान अंतर निर्धारित करना) सामान्यतः नियोजित नहीं होते हैं।

द्रव कण अन्य प्रमुख कणों के साथ परस्पर क्रिया कर सकते हैं। दोलन या घूर्णी मोड, जिनमें अपेक्षाकृत उच्च ऊर्जा होती है, फोटॉन के साथ इंटरैक्शन के माध्यम से उत्तेजित या क्षय होते हैं। गैस लेजर द्रव कणों और फोटॉन के मध्य इंटरेक्शन बल गतिकी को नियोजित करते हैं, और CO₂ गैस लेजर में लेजर कूलिंग पर भी विचार किया गया हैं। इसके अतिरिक्त, तरल पदार्थ के कण ठोस सतहों (फिसिसोरेशन और केमिसोरेशन) पर सोख सकते हैं, और सोखने वाले (द्रव कण) में कुंठित दोलन मोड को e⁻-h⁺ जोड़े या फोनन बनाकर क्षय किया जाता है। इन इंटरैक्शन दरों की गणना द्रव कण और फर्मी गोल्डन नियम पर एबी इनिटियो गणना के माध्यम से भी की जाती है।

फोटॉन

विशिष्ट गैस, तरल और ठोस चरणों के लिए वर्णक्रमीय फोटॉन अवशोषण गुणांक। ठोस चरण के लिए, बहुलक, ऑक्साइड, अर्धचालक और धातुओं के उदाहरण दिए गए हैं।

फोटॉन विद्युत चुम्बकीय (ईएम) विकिरण का क्वांटा है और विकिरण ताप हस्तांतरण के लिए ऊर्जा वाहक है। ईएम तरंग को पारंपरिक मैक्सवेल समीकरणों द्वारा नियंत्रित किया जाता है, और ईएम तरंग की मात्रा का उपयोग ब्लैकबॉडी विकिरण (विशेष रूप से पराबैंगनी आपदा को समझाने के लिए) जैसी घटनाओं के लिए किया जाता है। कोणीय आवृत्ति ω_ph की क्वांटा EM तरंग (फोटॉन) ऊर्जा E_ph = ħω_ph है, और बोस-आइंस्टीन वितरण फ़ंक्शन (f_ph) का अनुसरण करती है। परिमाणित विकिरण क्षेत्र (द्वितीय परिमाणीकरण) के लिए फोटॉन हैमिल्टनियन है

$$\mathrm {H} _{ph}={\frac {1}{2}}\int \left(\varepsilon _{\mathrm {o} }\mathbf {e} _{e}^{2}+\mu _{\mathrm {o} }^{-1}\mathbf {b} _{e}^{2}\right)dV=\sum _{\alpha }\hbar \omega _{ph,\alpha }\left(c_{\alpha }^{\dagger }c_{\alpha }+{\frac {1}{2}}\right),$$

जहां e_e और b_e EM विकिरण के विद्युत और चुंबकीय क्षेत्र हैं, ε_o और μ_o मुक्त-स्थान पारगम्यता और पारगम्यता हैं, V इंटरेक्शन वॉल्यूम है, ω_ph,α^α मोड और c_α† और c_α के लिए फोटॉन कोणीय आवृत्ति है फोटॉन निर्माण और विनाश संचालक हैं। EM क्षेत्रों की सदिश क्षमता a_e (e_e = −∂a_e/∂t और b_e = ∇×a_e) है

$$\mathbf {a} _{e}(\mathbf {x} ,t)=\sum _{\alpha }\left({\frac {\hbar }{2\varepsilon _{\mathrm {o} }\omega _{ph,\alpha }V}}\right)^{1/2}\mathbf {s} _{ph,\alpha }\left(c_{\alpha }e^{i{\boldsymbol {\kappa }}_{\alpha }\cdot \mathbf {x} }+c_{\alpha }^{\dagger }e^{-i{\boldsymbol {\kappa }}_{\alpha }\cdot \mathbf {x} }\right),$$

जहाँ s_ph,α इकाई ध्रुवीकरण सदिश है, κ_α तरंग सदिश है।

विभिन्न प्रकार के फोटॉन उत्सर्जन के मध्य ब्लैकबॉडी विकिरण इंटरफोटॉन इंटरैक्शन के बिना थर्मल ऊर्जा वितरण के साथ फोटॉन गैस मॉडल को नियोजित करता है। रैखिक प्रसार संबंध (अर्थात्, विक्षेपण रहित) से, चरण और समूह गति समान हैं (uph = d ωph/dκ = ωph/κ, uph: फोटॉन गति) और राज्यों का डेबाई (विक्षेपण रहित फोटॉन के लिए प्रयुक्त) घनत्व D_ph,b,ωdω = ω_ph²dω_ph/π²u_ph³ है। और संतुलन वितरण f_ph के साथ, फोटॉन ऊर्जा वर्णक्रमीय वितरण dI_b,ω या dI_b,λ (λ_ph: तरंग दैर्ध्य) और कुल उत्सर्जक शक्ति E_b इस प्रकार प्राप्त की जाती है

$$dI_{b,\omega }={\frac {D_{ph,b,\omega }f_{ph}u_{ph}d\omega _{ph}}{4\pi }}={\frac {\hbar \omega _{ph}^{3}}{4\pi ^{3}u_{ph}^{2}}}{\frac {1}{e^{\hbar \omega _{ph}/k_{\mathrm {B} }T}-1}}d\omega _{ph}\ {\text{or}}\ dI_{b,\lambda }={\frac {4\pi \hbar u_{ph}^{2}d\lambda _{ph}}{\lambda _{ph}^{5}(e^{2\pi \hbar u_{ph}/\lambda _{ph}k_{\mathrm {B} }T}-1)}}$$

(प्लैंक का नियम),

$$E_{b}=\int _{0}^{\infty }dE_{b,\lambda }=\sigma _{\mathrm {SB} }T^{4}\ {\text{, where}}\ \sigma _{\mathrm {SB} }={\frac {\pi ^{2}k_{\mathrm {B} }^{4}}{60\hbar ^{3}u_{ph}^{2}}}$$

(स्टीफ़न-बोल्ट्ज़मैन नियम)।

ब्लैकबॉडी विकिरण की तुलना में, लेजर उत्सर्जन में उच्च दिशात्मकता (छोटा ठोस कोण ΔΩ) और वर्णक्रमीय शुद्धता (संकीर्ण बैंड Δω) होती है। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा अवस्थाओं के मध्य गुंजयमान संक्रमण (उत्तेजित उत्सर्जन) के आधार पर लेज़रों की रेंज दूर-अवरक्त से लेकर X-किरण/γ-किरणों तक होती है।

निकट-क्षेत्र विकिरण ताप स्थानांतरण|ऊष्मीय रूप से उत्तेजित द्विध्रुवों और अन्य विद्युत/चुंबकीय संक्रमणों से निकट-क्षेत्र विकिरण उत्सर्जन स्थलों से कम दूरी (तरंग दैर्ध्य के क्रम) के अन्दर बहुत प्रभावी होता है।

फोटॉन कण गति के लिए बीटीई p_ph = ħω_phs/u_ph दिशा के साथ-साथ अवशोषण/उत्सर्जन का अनुभव $\textstyle {\dot {s}}_{f,ph-e}\$ (= u_phσ_ph,ω[f_ph(ω_ph,T) - f_ph(s)], σ_ph,ω: वर्णक्रमीय अवशोषण गुणांक), और पीढ़ी/निष्कासन $\textstyle {\dot {s}}_{f,ph,i}$, है

$${\frac {\partial f_{ph}}{\partial t}}+u_{ph}\mathbf {s} \cdot \nabla f_{ph}=\left.{\frac {\partial f_{ph}}{\partial t}}\right|_{s}+u_{ph}\sigma _{ph,\omega }[f_{ph}(\omega _{ph},T)-f_{ph}(\mathbf {s} )]+{\dot {s}}_{f,ph,i}.$$

विकिरण की तीव्रता के संदर्भ में (I_ph,ω = u_phf_phħω_phD_ph,ω/4π, D_ph,ω: अवस्थाओं का फोटॉन घनत्व), इसे विकिरण हस्तांतरण (ईआरटी) का समीकरण कहा जाता है

$${\frac {\partial I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )}{u_{ph}\partial t}}+\mathbf {s} \cdot \nabla I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )=\left.{\frac {\partial I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )}{u_{ph}\partial t}}\right|_{s}+\sigma _{ph,\omega }[I_{ph,\omega }(\omega _{ph},T)-I_{ph}(\omega _{ph},\mathbf {s} )]+{\dot {s}}_{ph,i}.$$

शुद्ध विकिरणीय ऊष्मा प्रवाह सदिश ${\textstyle \mathbf {q} _{r}=\mathbf {q} _{ph}=\int _{0}^{\infty }\int _{4\pi }\mathbf {s} I_{ph,\omega }d\Omega d\omega }$ हैं। आइंस्टीन गुणांक से, वर्णक्रमीय अवशोषण गुणांक σ_ph,ω ERT में है,

$$\sigma _{ph,\omega }={\frac {\hbar \omega {\dot {\gamma }}_{ph,a}n_{e}}{u_{ph}}},$$

जहाँ ${\dot {\gamma }}_{ph,a}$ इंटरैक्शन संभाव्यता (अवशोषण) दर या आइंस्टीन गुणांक B₁₂ (J⁻¹ m³ s⁻¹) है, जो विकिरण क्षेत्र की प्रति यूनिट वर्णक्रमीय ऊर्जा घनत्व प्रति यूनिट समय की संभावना देता है (1: ग्राउंड अवस्था, 2: उत्तेजित अवस्था), और n_e इलेक्ट्रॉन घनत्व (ग्राउंड अवस्था में) है। इसे एफजीआर और आइंस्टीन गुणांक के मध्य संबंध के साथ संक्रमण द्विध्रुव क्षण μe का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है। σ_ph,ω का ω से अधिक औसत फोटॉन अवशोषण गुणांक σ_ph देता है।

L लंबाई के वैकल्पिक रूप से मोटे माध्यम के स्थिति में, अर्थात्, σ_phl >> 1, और गैस गतिज सिद्धांत का उपयोग करते हुए, फोटॉन चालकता k_ph16σ_SBT³/3σ_ph(p_SB: स्टीफ़न-बोल्ट्ज़मान स्थिरांक, σ_ph: औसत फोटॉन अवशोषण), और फोटॉन ताप क्षमता n_phc_v,ph16σ_SBT³/u_ph है।

फोटॉन में ऊर्जा की सबसे बड़ी श्रृंखला होती है और यह विभिन्न प्रकार के ऊर्जा रूपांतरणों में केंद्रीय होता है। फोटॉन विद्युत और चुंबकीय संस्थाओं के साथ परस्पर क्रिया करते हैं। उदाहरण के लिए, विद्युत द्विध्रुव जो बदले में ऑप्टिकल फोनन या द्रव कण दोलन, या इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के संक्रमण द्विध्रुव क्षणों से उत्तेजित होते हैं। ऊष्मा स्थानांतरण भौतिकी में, फोनन के इंटरेक्शन बल गतिकी का क्रिया परटर्बेशन सिद्धांत (फर्मी गोल्डन रूल) और इंटरेक्शन हैमिल्टनियन का उपयोग करके किया जाता है। फोटॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन है

$$\mathrm {H} _{ph-e}=-{\frac {e_{c}}{m_{e}}}\left(a+a^{\dagger }\right)\mathbf {a} _{e}\cdot \mathbf {p} _{e}=-\left({\frac {\hbar \omega _{ph,\alpha }}{2\varepsilon _{o}V}}\right)^{1/2}(\mathbf {s} _{ph,\alpha }\cdot e_{c}\mathbf {x} _{e})\left(a+a^{\dagger }\right)\left(ce^{i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }+c^{\dagger }e^{-i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }\right),$$

जहां p_e द्विध्रुव आघूर्ण सदिश है और a^†और ए इलेक्ट्रॉन की आंतरिक गति का निर्माण और विनाश है। फोटॉन टर्नरी इंटरैक्शन में भी भाग लेते हैं, उदाहरण के लिए, फोनन-सहायता वाले फोटॉन अवशोषण/उत्सर्जन (इलेक्ट्रॉन ऊर्जा स्तर का संक्रमण)। द्रव कणों में दोलन मोड फोटॉन उत्सर्जित या अवशोषित करके क्षय या उत्तेजित हो सकता है। उदाहरण ठोस और आणविक गैस लेजर शीतलन हैं।

ईएम सिद्धांत के साथ पहले सिद्धांतों के आधार पर एबी इनिटियो गणनाओं का उपयोग करते हुए, विभिन्न विकिरण गुण जैसे कि अचालक फ़ंक्शन (विद्युत पारगम्यता, ε_e,ω), वर्णक्रमीय अवशोषण गुणांक (σ_ph,ω), और जटिल अपवर्तन सूचकांक (m_ω), पदार्थ में फोटॉन और विद्युत/चुंबकीय संस्थाओं के मध्य विभिन्न इंटरैक्शन के लिए गणना की जाती है। उदाहरण के लिए, एक बैंडगैप में इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए जटिल अचालक फ़ंक्शन (ε_e,ω = ε_e,r,ω + i ε_e,c,ω) का काल्पनिक भाग (ε_e,c,ω) है

$$\varepsilon _{e,c,\omega }={\frac {4\pi ^{2}}{\omega ^{2}V}}\sum _{i\in \mathrm {VB} ,j\in \mathrm {CB} }\sum _{\kappa }w_{\kappa }|p_{ij}|^{2}\delta (E_{\kappa ,j}-E_{\kappa ,i}-\hbar \omega ),$$

जहां V इकाई-सेल आयतन है, VB और CB वैलेंस और चालन बैंड को दर्शाते हैं, w_κ एक κ-बिंदु से जुड़ा वेट है, और पीआईजे संक्रमण गति मैट्रिक्स तत्व है। वास्तविक भाग ε_e,r,ω को क्रेमर्स-क्रोनिग संबंध का उपयोग करके ε_e,c,ω से प्राप्त किया जाता है।

$$\varepsilon _{e,r,\omega }=1+{\frac {4}{\pi }}\mathbb {P} \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} \omega '{\frac {\omega '\varepsilon _{e,c,\omega '}}{\omega '^{2}-\omega ^{2}}}.$$

यहाँ, $\mathbb {P}$ कॉची प्रमुख मान को दर्शाता है।

अन्य उदाहरण में, सुदूर आईआर क्षेत्रों के लिए जहां ऑप्टिकल फोनन सम्मिलित हैं, अचालक फ़ंक्शन (ε_e,ω) के रूप में गणना की जाती है

$${\frac {\varepsilon _{e,\omega }}{\varepsilon _{e,\infty }}}=1+\sum _{j}{\frac {\omega _{\mathrm {LO} ,j}^{2}-\omega _{\mathrm {TO} ,j}^{2}}{\omega _{\mathrm {TO} ,j}^{2}-\omega ^{2}-i\gamma \omega }},$$

जहां एलओ और टीओ अनुदैर्ध्य और अनुप्रस्थ ऑप्टिकल फोनन मोड को दर्शाते हैं, j सभी IR-सक्रिय मोड हैं, और γ ऑसिलेटर मॉडल में तापमान-निर्भर भिगोना शब्द है। ε_e,∞उच्च आवृत्ति अचालक पारगम्यता है, जिसकी गणना डीएफटी गणना की जा सकती है जब आयनों को बाहरी क्षमता के रूप में माना जाता है।

इन अचालक फ़ंक्शन से (ε_e,ω) गणनाओं (उदाहरण के लिए, एबिनिट, वीएएसपी, आदि) से, जटिल अपवर्तक सूचकांक m_ω(= n_ω + i κ_ω, n_ω: अपवर्तन सूचकांक और κ_ω: विलुप्ति सूचकांक) पाया जाता है, अर्थात्, m_ω² = ε_e,ω = ε_e,r,ω + i ε_e,c,ω)। निर्वात या वायु से सामान्य आपतित आदर्श सतह का सतह परावर्तन R इस प्रकार दिया गया है R = [(n_ω- 1)²+k_ω²]/[(n_ω+ 1)²+k_ω²]। वर्णक्रमीय अवशोषण गुणांक तब σ_ph,ω = 2ω κ_ω/u_ph से पाया जाता है। विभिन्न विद्युत संस्थाओं के लिए वर्णक्रमीय अवशोषण गुणांक नीचे दी गई तालिका में सूचीबद्ध हैं।

प्रक्रिया	संबंध (σph,ω)
इलेक्ट्रॉनिक अवशोषण संक्रमण (परमाणु, आयन या अणु)	${\frac {n_{e,A}\pi ^{2}u_{ph}^{2}{\dot {\gamma }}_{ph,e,sp}}{\omega _{e,g}^{2}\int _{\omega }\mathrm {d} \omega }}={\frac {n_{e,A}\pi \omega _{e,g}|{\boldsymbol {\mu }}_{e}|^{2}}{3\varepsilon _{\mathrm {o} }\hbar u_{ph}\int _{\omega }\mathrm {d} \omega }}$, [ne,A: ग्राउंड अवस्था का संख्या घनत्व, ωe,g: संक्रमण कोणीय आवृत्ति, ${\dot {\gamma }}_{ph,e,sp}$: सहज उत्सर्जन दर (s−1), μe: संक्रमण द्विध्रुव क्षण, $\textstyle \int _{\omega }\mathrm {d} \omega$: बैंडविड्थ]
मुक्त वाहक अवशोषण (धातु)	${\frac {2\omega \kappa _{\omega }}{u_{ph}}}=\left({\frac {2n_{e,c}e_{c}^{2}\langle \langle \tau _{e}\rangle \rangle \omega }{\varepsilon _{\mathrm {o} }\varepsilon _{e}m_{e}u_{ph}^{2}}}\right)^{1/2}$ (ne,c: चालन इलेक्ट्रॉनों की संख्या घनत्व, $\langle \langle \tau _{e}\rangle \rangle$: औसत संवेग इलेक्ट्रॉन विश्राम समय, εo: मुक्त स्थान विद्युत पारगम्यता)
प्रत्यक्ष-बैंड अवशोषण (अर्धचालक)	${\frac {e_{c}^{2}|\langle \varphi _{v}|e_{c}\mathbf {x} |\varphi _{c}\rangle |^{2}D_{ph-e}[f_{e}^{\mathrm {o} }(E_{e,v})-f_{e}^{\mathrm {o} }(E_{e,c})]}{\varepsilon _{\mathrm {o} }^{2}m_{e,e}^{2}u_{ph}n_{\omega }\omega }}$ (nω: अपवर्तन की अनुक्रमणिका, Dph-e: अवस्थाओं का संयुक्त घनत्व)
अप्रत्यक्ष-बैंड अवशोषण (अर्धचालक)	फ़ोनन अवशोषण के साथ: ${\frac {a_{ph\mathrm {-} e\mathrm {-} p,a}(\hbar \omega -\Delta E_{e,g}+\hbar \omega _{p})^{2}}{\mathrm {exp} (\hbar \omega _{p}/k_{\mathrm {B} }T)-1}}$ (aph-e-p,a फोनन अवशोषण युग्मन गुणांक, ΔEe,g: ऊर्जा अंतराल, ωp: फोनन ऊर्जा ) फोनन उत्सर्जन के साथ: ${\frac {a_{ph-e-p,e}(\hbar \omega -\Delta E_{e,g}-\hbar \omega _{p})^{2}}{1-\exp(-\hbar \omega _{p}/k_{\mathrm {B} }T)}}$ (aph-e-p,e फोनन उत्सर्जन युग्मन गुणांक)

यह भी देखें

• ऊर्जा अंतरण
• दूरी बदलना
• ऊर्जा परिवर्तन (ऊर्जा रूपांतरण)
• थर्मल भौतिकी
• ताप विज्ञान
• थर्मल इंजीनियरिंग