अभिकलनात्मक रसायन

अभिकलनात्मक रसायन मुख्यतः रसायन विज्ञान की ऐसी शाखा है जो रासायनिक समस्याओं को हल करने में सहायता के लिए कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करती है। यह अणुओं के समूहों और ठोस पदार्थों की संरचनाओं और गुणों की गणना करने के लिए कंप्यूटर प्रोग्राम में सम्मलित सैद्धांतिक रसायन विज्ञान के विधियों का उपयोग करता है। यह आवश्यक है क्योंकि, हाइड्रोजन आणविक आयन (डाइहाइड्रोजन कटियन, अधिक जानकारी के लिए इसमें संदर्भ देखें) से संबंधित अपेक्षाकृत हाल के परिणामों के अतिरिक्त, क्वांटम कई-शरीर की समस्या को बंद रूप में बहुत कम विश्लेषणात्मक रूप से हल नहीं किया जा सकता है। जबकि अभिकलनात्मक परिणाम सामान्यतः रासायनिक प्रयोगों द्वारा प्राप्त करके इसकी जानकारी के पूरक होते हैं, यह कुछ स्थितियों में अब तक अप्रमाणित रासायनिक घटनाओं की भविष्यवाणी करता हैं। यह नई दवाओं और सामग्रियों के डिजाइन में व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है।

ऐसे गुणों के उदाहरण संरचना (अर्थात, घटक परमाणुओं की अपेक्षित स्थिति), निरपेक्ष और अंतःक्रियात्मक ऊर्जा (इंटरैक्शन) ऊर्जा, इलेक्ट्रॉनिक आवेश घनत्व वितरण, द्विध्रुव और उच्च बहुध्रुव क्षण, कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी, प्रतिक्रियाशीलता (रसायन विज्ञान), या अन्य स्पेक्ट्रोस्कोपी मात्राएं , और अन्य कणों के साथ बिखरने के सिद्धांत के लिए क्रॉस सेक्शन (भौतिकी) को भी उपयोग में लाया जाता हैं।

उपयोग की जाने वाली विधियाँ स्थिर और गतिशील दोनों स्थितियों को इंगित करती हैं। सभी स्थितियों में, कंप्यूटर का समय और अन्य संसाधन (जैसे मेमोरी और डिस्क स्थान) अध्ययन की जा रही प्रणाली के आकार के साथ तेजी से बढ़ते हैं। वह तंत्र अणु या अणुओं का समूह होता है। अभिकलनात्मक रसायन की विधियाँ बहुत अनुमानित से लेकर अत्यधिक उत्तम तक होते हैं, उत्तरार्द्ध सामान्यतः केवल छोटी प्रणालियों के लिए संभव है। प्रारंभ से क्वांटम रसायन मेथड्स या एब इनिशियो मेथड्स पूर्ण रूप से क्वांटम यांत्रिकी और बेसिक भौतिक स्थिरांक पर आधारित हैं। अन्य विधियों को अनुभवजन्य या अर्ध-अनुभवजन्य क्वांटम रसायन पद्धति कहा जाता है। अर्ध-अनुभवजन्य क्योंकि वे अतिरिक्त अनुभवजन्य मापदंडों का उपयोग करते हैं।

'अब से' और अर्ध-अनुभवजन्य दृष्टिकोण दोनों में सन्निकटन सम्मलित हैं। ये पहले-सिद्धांत समीकरणों के सरलीकृत रूपों से लेकर हैं जो हल करने में आसान या तेज़ हैं, सिस्टम के आकार को सीमित करने वाले सन्निकटन (उदाहरण के लिए, आवधिक सीमा की स्थिति), किसी भी समाधान को प्राप्त करने के लिए आवश्यक अंतर्निहित समीकरणों के मूलभूत उन्हें बिल्कुल अनुमानों तक उपयोग में लाया जाता हैं। उदाहरण के लिए, अधिकांश 'अब इनिशियो' गणना बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन बनाती है, जो यह मानकर अंतर्निहित श्रोडिंगर समीकरण को बहुत सरल करता है कि गणना के समय नाभिक जगह में रहता है। सिद्धांत रूप में, एब इनिटियो क्वांटम रसायन मेथड्स|'एब इनिशियो विधियां अंततः अंतर्निहित समीकरणों के उत्तम समाधान में परिवर्तित हो जाती हैं क्योंकि अनुमानों की संख्या कम हो जाती है। व्यवहार में, चूंकि, सभी सन्निकटनों को समाप्त करना असंभव है, और अवशिष्ट त्रुटि अनिवार्य रूप से बनी रहती है। अभिकलनात्मक रसायन का लक्ष्य गणनाओं को व्यवस्थित रखते हुए इस अवशिष्ट त्रुटि को कम करना है।

कुछ स्थितियों में, अणुओं के लंबे समय के चरण अंतरिक्ष व्यवहार की तुलना में इलेक्ट्रॉनिक संरचना का विवरण कम महत्वपूर्ण है। यह प्रोटीन और प्रोटीन-लिगैंड बाइंडिंग ऊष्मागतिकी के गठनात्मक अध्ययन की स्थिति है। संभावित ऊर्जा सतह के मौलिक अनुमानों का उपयोग सामान्यतः आणविक यांत्रिकी बल क्षेत्रों के साथ किया जाता है, क्योंकि वे आणविक गतिशीलता के लंबे सिमुलेशन को सक्षम करने के लिए इलेक्ट्रॉनिक गणनाओं की तुलना में अभिकलनात्मक रूप से कम गहन होते हैं। इसके अतिरिक्त, रसायन सूचना विज्ञान और भी अधिक अनुभवजन्य (और अभिकलनात्मक रूप से सस्ते) विधियों का उपयोग करता है जैसे भौतिक रासायनिक गुणों पर आधारित यंत्र अधिगम पर निर्धारित होता हैं। रासायनिक सूचना विज्ञान में विशिष्ट समस्या किसी दिए गए लक्ष्य के लिए दवा के अणुओं की बाध्यकारी आत्मीयता की भविष्यवाणी करना है। अन्य समस्याओं में बाध्यकारी विशिष्टता, ऑफ-टारगेट प्रभाव, विषाक्तता और फार्माकोकाइनेटिक गुणों की भविष्यवाणी करना सम्मलित है।

इतिहास

क्वांटम यांत्रिकी के इतिहास में संस्थापक खोजों और सिद्धांतों पर निर्माण, रसायन विज्ञान में पहली सैद्धांतिक गणना 1927 में वैलेंस बांड सिद्धांत का उपयोग करते हुए वाल्टर हिटलर और फ्रिट्ज लंदन की थी। अभिकलनात्मक क्वांटम रसायन विज्ञान के प्रारंभिक विकास में प्रभावशाली पुस्तकों में लिनस पॉलिंग और एडगर ब्राइट विल्सनई सम्मलित हैं। ब्राइट विल्सन का 1935 का क्वांटम यांत्रिकी का परिचय - रसायन विज्ञान के अनुप्रयोगों के साथ, हेनरी आइरिंग (रसायनज्ञ), वाल्टर और किमबॉल की 1944 की क्वांटम रसायन विज्ञान, हिटलर की 1945 की प्राथमिक तरंग यांत्रिकी - क्वांटम रसायन विज्ञान के अनुप्रयोगों के साथ, और बाद में चार्ल्स कूलसन की 1952 की पाठ्यपुस्तक वैलेंस, जिनमें से प्रत्येक ने सेवा की आने वाले दशकों में रसायनज्ञों के लिए प्राथमिक संदर्भ के रूप में उपयोग किया जाता हैं।

1940 के दशक में कुशल कंप्यूटर प्रौद्योगिकी के विकास के साथ, जटिल परमाणु प्रणालियों के लिए विस्तृत तरंग समीकरणों का समाधान साध्य उद्देश्य बनने लगा था। 1950 के दशक की प्रारंभ में, पहली अर्ध-अनुभवजन्य परमाणु कक्षीय गणना की गई थी। सैद्धांतिक रसायनज्ञ प्रारंभिक डिजिटल कंप्यूटरों के व्यापक उपयोगकर्ता बन गए। 1951 में क्लेमेंस सी. जे. रूथान द्वारा मॉडर्न फिजिक्स की समीक्षा में 1951 के पेपर के साथ प्रमुख प्रगति हुई, बड़े पैमाने पर एलसीएओ एमओ दृष्टिकोण (परमाणु कक्षा मॉलिक्यूलर कक्षा का रैखिक संयोजन) पर, कई वर्षों तक उस पत्रिका में दूसरा सबसे अधिक उद्धृत पेपर में निर्धारित किया गया था। यूनाइटेड किंगडम में इस तरह के उपयोग का बहुत विस्तृत विवरण स्मिथ और सटक्लिफ द्वारा दिया गया है।^[1] स्लेटर कक्षीय के बेसिस सेट (रसायन विज्ञान) का उपयोग करते हुए डायटोमिक अणुओं पर पहली एब इनिटियो हार्ट्री-फॉक विधि गणना 1956 में एमआईटी में की गई थी। डायटोमिक अणुओं के लिए, न्यूनतम आधार सेट का उपयोग करके व्यवस्थित अध्ययन और बड़े आधार सेट के साथ पहली गणना क्रमशः 1960 में रेनसिल और नेस्बेट द्वारा प्रकाशित की गई थी।^[2] गाऊसी कक्षीय का उपयोग करते हुए पहली बहुपरमाणुक गणना 1950 के दशक के अंत में की गई थी। फ्रांसिस बॉयज़ और सहकर्मियों द्वारा गॉसियन कक्षा का उपयोग करते हुए 1950 के दशक में एडसैक (EDSAC) कंप्यूटर पर कैम्ब्रिज में पहली कॉन्फ़िगरेशन इंटरैक्शन गणना की गई थी।^[3] 1971 तक, जब आरंभिक गणनाओं की ग्रंथ सूची प्रकाशित हुई,^[4] सम्मलित सबसे बड़े अणु नेफ़थलीन और अजुलेनी (azulene) थे।^[5]^[6] आरंभिक सिद्धांत में पहले के विकसित अवधारणा को शेफ़र द्वारा प्रकाशित किया गया है।^[7]

1964 में, हुकेल विधि गणना (संयुग्मित हाइड्रोकार्बन प्रणालियों में π इलेक्ट्रॉनों के आणविक कक्षा की इलेक्ट्रॉन ऊर्जा निर्धारित करने के लिए परमाणु कक्षा (LCAO) विधि के सरल रैखिक संयोजन का उपयोग करके) अणुओं की, बुटाडीन बर्कले और ऑक्सफोर्ड में कंप्यूटर और बेंजीन से ओवलीन तक की जटिलता को उत्पन्न किया गया था। ^[8] इन अनुभवजन्य विधियों को 1960 के दशक में अर्ध-अनुभवजन्य क्वांटम रसायन पद्धति या अर्ध-अनुभवजन्य विधियों जैसे CNDO/2 द्वारा प्रतिस्थापित किया गया था।^[9]

1970 के दशक की प्रारंभ में, एटीएमओएल, गॉसियन (सॉफ्टवेयर), आईबीएमओएल और पॉलीएयटॉम जैसे कुशल एब इनिशियो कंप्यूटर प्रोग्रामों का उपयोग आणविक कक्षा की प्रारंभिक गणनाओं को गति देने के लिए किया जाने लगा। इन चार कार्यक्रमों में से केवल गॉसियन, जिसका अब अत्यधिक विस्तार हो चुका है, अभी भी उपयोग में है, किन्तु कई अन्य कार्यक्रम अब उपयोग में हैं। उसी समय, आणविक यांत्रिकी की विधियाँ, जैसे कि MM2 बल क्षेत्र (रसायन विज्ञान), मुख्य रूप से नॉर्मन एलींगर द्वारा विकसित किए गए थे।^[10]

अभिकलनात्मक रसायन शब्द के पहले उल्लेखों में से 1970 की पुस्तक कंप्यूटर्स एंड देयर रोल इन द फिजिकल साइंसेज द्वारा सिडनी फर्नबैक और अब्राहम हास्केल ताउब में पाया जा सकता है, जहां वे कहते हैं कि ऐसा लगता है, इसलिए, 'अभिकलनात्मक रसायन' अंततः अधिक हो सकती है। और अधिक वास्तविकता।^[11] 1970 के दशक के समय अभिकलनात्मक रसायन विज्ञान के नए उभरते अनुशासन के भाग के रूप में व्यापक रूप से विभिन्न विधियों को देखा जाने लगा।^[12] अभिकलनात्मक रसायन विज्ञान जर्नल पहली बार 1980 में प्रकाशित हुआ था।

अभिकलनात्मक रसायन को विशेष रूप से 1998 और 2013 में कई नोबेल पुरस्कार पुरस्कारों में चित्रित किया गया है। वाल्टर कोहन, घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत के विकास के लिए, और जॉन पोपल, क्वांटम रसायन विज्ञान में अभिकलनात्मक विधियों के विकास के लिए, 1998 में रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार प्राप्त किया।^[13] जटिल रासायनिक प्रणालियों के लिए मल्टीस्केल मॉडल के विकास के लिए मार्टिन करप्लस, माइकल लेविट और आर्य वारशेल को रसायन विज्ञान में 2013 का नोबेल पुरस्कार मिला था।^[14]

आवेदन के क्षेत्र

सैद्धांतिक रसायन शास्त्र शब्द को रसायन शास्त्र के गणितीय विवरण के रूप में परिभाषित किया जा सकता है, जबकि अभिकलनात्मक रसायन शास्त्र सामान्यतः तब उपयोग किया जाता है जब गणितीय विधि पर्याप्त रूप से विकसित होती है जिसे कंप्यूटर पर कार्यान्वयन के लिए स्वचालित किया जा सकता है। सैद्धांतिक रसायन विज्ञान में, रसायनज्ञ, भौतिक विज्ञानी और गणितज्ञ रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए परमाणु और आणविक गुणों और प्रतिक्रिया पथों की भविष्यवाणी करने के लिए कलन विधि और कंप्यूटर प्रोग्राम विकसित करते हैं। अभिकलनात्मक केमिस्ट, इसके विपरीत, मौजूदा कंप्यूटर प्रोग्राम और कार्यप्रणाली को विशिष्ट रासायनिक प्रश्नों पर लागू कर सकते हैं।

अभिकलनात्मक रसायन शास्त्र के दो अलग-अलग पहलू हैं:

अभिकलनात्मक अध्ययन, प्रयोगशाला संश्लेषण के लिए प्रारंभिक बिंदु खोजने के लिए या प्रयोगात्मक डेटा को समझने में सहायता के लिए उपयोग किया जाता है, जैसे कि स्पेक्ट्रोस्कोपिक चोटियों की स्थिति और स्रोत के रूप में प्रयोग किए जाते हैं।
अभिकलनात्मक अध्ययन, अब तक यह पूर्ण रूप से अज्ञात अणुओं की संभावना का अनुमान लगाने या होने वाली प्रतिक्रिया का पता लगाने के लिए प्रयोग किया जाता है जो प्रयोगों के माध्यम से सरलता से अध्ययन नहीं किया जाता है।

इस प्रकार, अभिकलनात्मक रसायन शास्त्र प्रयोगात्मक रसायनज्ञ की सहायता कर सकता है या यह प्रयोगात्मक रसायनज्ञ को पूरी तरह से नई रासायनिक वस्तुओं को खोजने के लिए चुनौती दे सकता है।

अभिकलनात्मक रसायन विज्ञान में कई प्रमुख क्षेत्रों को अलग किया जा सकता है:

ऊर्जा सतह पर स्थिर बिंदुओं को खोजने के लिए बलों के अनुकरण, या अधिक उत्तम क्वांटम रासायनिक विधियों के उपयोग से अणुओं की आणविक संरचना की भविष्यवाणी, क्योंकि नाभिक की स्थिति भिन्न होती है।
रासायनिक संस्थाओं पर डेटा का भंडारण और खोज (रासायनिक डेटाबेस देखें)।
रासायनिक संरचनाओं और गुणों के बीच सहसंबंधों की पहचान करना (मात्रात्मक संरचना-संपत्ति संबंध (QSPR) और मात्रात्मक संरचना-गतिविधि संबंध (QSAR) देखें)।
अभिकलनात्मक दृष्टिकोण यौगिकों के कुशल संश्लेषण में सहायता करने के लिए किया गया था।
डिजाइन अणुओं के लिए अभिकलनात्मक दृष्टिकोण जो अन्य अणुओं (जैसे दवा डिजाइन और कटैलिसीस) के साथ विशिष्ट विधियों से बातचीत करते हैं।

शुद्धता

अभिकलनात्मक रसायन वास्तविक जीवन की रसायन का उत्तम विवरण नहीं है, क्योंकि प्रकृति के भौतिक नियमों के हमारे गणितीय मॉडल हमें केवल सन्निकटन प्रदान कर सकते हैं। चूंकि, बहुसंख्यक रासायनिक घटनाओं को गुणात्मक या अनुमानित मात्रात्मक अभिकलनात्मक योजना में निश्चित डिग्री तक वर्णित किया जा सकता है।

अणु में नाभिक और इलेक्ट्रॉन होते हैं, इसलिए क्वांटम यांत्रिकी की विधियाँ लागू होते हैं। अभिकलनात्मक केमिस्ट प्रायः सापेक्षवादी सुधारों के साथ गैर-सापेक्षवादी श्रोडिंगर समीकरण को हल करने का प्रयास करते हैं, चूंकि पूर्ण सापेक्षतावादी डायराक समीकरण को हल करने में कुछ प्रगति हुई है। सिद्धांत रूप में, श्रोडिंगर समीकरण को उसके समय-निर्भर या समय-स्वतंत्र रूप में हल करना संभव है, जैसा कि हाथ में समस्या के लिए उपयुक्त है, व्यवहार में, यह बहुत छोटी प्रणालियों को छोड़कर संभव नहीं है। इसलिए, बड़ी संख्या में अनुमानित तरीके सटीकता और अभिकलनात्मक लागत के बीच सर्वोत्तम व्यापार-बंद प्राप्त करने का प्रयास करते हैं।

अधिक अभिकलनात्मक लागत के साथ सटीकता को हमेशा उत्तम बनाया जा सकता है। पूर्ण सापेक्षतावादी-समावेशी विधियों की अभिकलनात्मक लागत के कारण, महत्वपूर्ण त्रुटियां स्वयं को कई इलेक्ट्रॉनों वाले प्रारंभिक मॉडल में प्रस्तुत कर सकती हैं। यह संक्रमणकालीन धातुओं और उनके उत्प्रेरक गुणों जैसे उच्च परमाणु द्रव्यमान इकाई परमाणुओं के साथ परस्पर क्रिया करने वाले अणुओं के अध्ययन को जटिल बनाता है। अभिकलनात्मक रसायन विज्ञान में वर्तमान एल्गोरिदम नियमित रूप से छोटे अणुओं के गुणों की गणना कर सकते हैं जिनमें कुछ किलोजूल/मोल से कम ऊर्जा के लिए त्रुटियों के साथ लगभग 40 इलेक्ट्रॉन होते हैं। ज्योमेट्री के लिए, बॉन्ड की लंबाई का अनुमान कुछ पिकोमीटर और बॉन्ड एंगल्स के भीतर 0.5 डिग्री के भीतर लगाया जाता हैं। कुछ दर्जन परमाणुओं वाले बड़े अणुओं का उपचार घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) जैसे अधिक अनुमानित विधियों से अभिकलनात्मक रूप से ट्रैक्टेबल है।

क्षेत्र के भीतर कुछ विवाद है कि बाद की विधियाँ जटिल रासायनिक प्रतिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए पर्याप्त हैं या नहीं, जैसे कि जैव रसायन में इसका उपयोग किया जाता हैं। बड़े अणुओं का अर्ध-अनुभवजन्य अनुमानित विधियों से अध्ययन किया जा सकता है। यहां तक कि बड़े अणुओं का इलाज मौलिक यांत्रिकी विधियों द्वारा किया जाता है जो आण्विक यांत्रिकी (एमएम) कहलाते हैं। क्यूएम-एमएम विधियों में, बड़े परिसरों के छोटे हिस्सों को क्वांटम यंत्रवत् (क्यूएम) माना जाता है, और शेष को लगभग (एमएम) माना जाता है।

विधियाँ

एक आणविक सूत्र से अधिक आणविक आइसोमर का प्रतिनिधित्व कर सकता है: आइसोमर्स का सेट। प्रत्येक आइसोमर सभी नाभिकों के निर्देशांक के समारोह के रूप में कुल ऊर्जा (अर्थात, इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा, साथ ही नाभिक के बीच प्रतिकर्षण ऊर्जा) से निर्मित ऊर्जा सतह (संभावित ऊर्जा सतह कहा जाता है) पर स्थानीय न्यूनतम है। स्थिर बिंदु ज्यामिति है जैसे कि नाभिक के सभी विस्थापनों के संबंध में ऊर्जा का व्युत्पन्न शून्य है। स्थानीय (ऊर्जा) न्यूनतम स्थिर बिंदु है जहां इस तरह के सभी विस्थापन से ऊर्जा में वृद्धि होती है। स्थानीय न्यूनतम जो सबसे कम है उसे वैश्विक न्यूनतम कहा जाता है और यह सबसे स्थिर आइसोमर से मेल खाता है। यदि विशेष समन्वय परिवर्तन होता है जो दोनों दिशाओं में कुल ऊर्जा में कमी की ओर जाता है, तो स्थिर बिंदु संक्रमण अवस्था है और समन्वय प्रतिक्रिया समन्वय है। स्थिर बिंदुओं को निर्धारित करने की इस प्रक्रिया को ज्यामिति अनुकूलन कहा जाता है।

सभी परमाणु निर्देशांकों के संबंध में ऊर्जा के पहले डेरिवेटिव की गणना के लिए कुशल तरीके उपलब्ध होने के बाद ही ज्यामिति अनुकूलन द्वारा आणविक संरचना का निर्धारण नियमित हो गया था। हार्मोनिक गति का अनुमान होने पर संबंधित दूसरे डेरिवेटिव का मूल्यांकन कंपन आवृत्तियों की भविष्यवाणी की अनुमति देता है। इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि यह स्थिर बिंदुओं के लक्षणों को वर्णित करने की अनुमति देता है। इस प्रकार आवृत्तियाँ हेसियन मैट्रिक्स के आइजन मान से संबंधित हैं, जिसमें दूसरा डेरिवेटिव सम्मलित है। यदि आइजन मान सभी सकारात्मक हैं, तो आवृत्तियाँ सभी वास्तविक हैं और स्थिर बिंदु स्थानीय न्यूनतम है। यदि आइजन मान ऋणात्मक है (अर्थात, काल्पनिक आवृत्ति), तो स्थिर बिंदु संक्रमण संरचना है। यदि से अधिक आइजन मान ऋणात्मक है, तो स्थिर बिंदु अधिक जटिल होता है और सामान्यतः कम रुचि वाला होता है। जब इनमें से पाया जाता है, तो यह आवश्यक है कि खोज को इससे दूर ले जाया जाए यदि प्रयोगकर्ता केवल स्थानीय मिनीमा और संक्रमण संरचनाओं की खोज कर रहा है।

कुल ऊर्जा समय-निर्भर श्रोडिंगर समीकरण के अनुमानित समाधानों द्वारा निर्धारित की जाती है, जिसमें सामान्यतः कोई सापेक्षिक शब्द सम्मलित नहीं होता है, और बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन का उपयोग करके, जो इलेक्ट्रॉनिक और परमाणु गतियों को अलग करने की अनुमति देता है, जिससे श्रोडिंगर समीकरण को सरल बनाया जाता है। इससे कुल ऊर्जा का मूल्यांकन निश्चित नाभिक स्थितियों पर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा के योग और नाभिक की प्रतिकर्षण ऊर्जा के रूप में होता है। उल्लेखनीय अपवाद प्रत्यक्ष क्वांटम रसायन विज्ञान नामक कुछ दृष्टिकोण हैं, जो सामान्य स्तर पर इलेक्ट्रॉनों और नाभिक का इलाज करते हैं। घनत्व कार्यात्मक तरीके और अर्ध-अनुभवजन्य तरीके प्रमुख विषय के रूप हैं। बहुत बड़ी प्रणालियों के लिए, आणविक यांत्रिकी का उपयोग करके सापेक्ष कुल ऊर्जा की तुलना की जा सकती है। आणविक संरचनाओं की भविष्यवाणी करने के लिए कुल ऊर्जा का निर्धारण करने की विधियाँ हैं।

प्रारंभ के विधियों से

अभिकलनात्मक रसायन शास्त्र में उपयोग किए जाने वाले कार्यक्रम कई अलग-अलग क्वांटम रसायन विज्ञान पर आधारित होते हैं। क्वांटम-रासायनिक विधियां जो आणविक हेमिल्टनियन से जुड़े आणविक श्रोडिंगर समीकरण को हल करती हैं। वे विधियाँ जिनमें उनके समीकरणों में कोई भी अनुभवजन्य या अर्ध-अनुभवजन्य पैरामीटर सम्मलित नहीं हैं - सीधे सैद्धांतिक सिद्धांतों से प्राप्त किए जा रहे हैं, प्रयोगात्मक डेटा को सम्मलित किए बिना - उन्हें क्वांटम रसायन विज्ञान पद्धति कहा जाता है। इसका मतलब यह नहीं है कि समाधान उत्तम है, वे सभी अनुमानित क्वांटम यांत्रिक गणनाएँ हैं। इसका अर्थ है कि विशेष सन्निकटन को पहले सिद्धांतों (क्वांटम सिद्धांत) पर कड़ाई से परिभाषित किया गया है और फिर त्रुटि मार्जिन के भीतर हल किया गया है जो पहले से ही गुणात्मक रूप से ज्ञात है। यदि संख्यात्मक पुनरावृत्त विधियों का उपयोग किया जाना चाहिए, तो उद्देश्य पूर्ण मशीन सटीकता प्राप्त होने तक पुनरावृति करना है (कंप्यूटर पर सीमित शब्द लंबाई के साथ और गणितीय और/या भौतिक सन्निकटन के भीतर सबसे अच्छा संभव है)।

आरेख ऊर्जा के संदर्भ में विभिन्न प्रारंभिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधियों को दर्शाता है। स्पेसिंग स्केल करने के लिए नहीं हैं।

प्रारंभिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना गणना का सबसे सरल प्रकार हार्ट्री-फॉक विधि (एचएफ) है, आणविक कक्षीय सिद्धांत का विस्तार है, जिसमें सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण को विशेष रूप से ध्यान में नहीं रखा जाता है, गणना में केवल इसका औसत प्रभाव सम्मलित होता है। जैसे-जैसे आधार सेट का आकार बढ़ता है, ऊर्जा और तरंग कार्य सीमा की ओर बढ़ते हैं जिसे हार्ट्री-फॉक सीमा कहा जाता है। कई प्रकार की गणना (हार्ट्री-फॉक पद्धति के बाद कहा जाता है) हार्ट्री-फॉक गणना के साथ प्रारंभ होती है और बाद में इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण के लिए सही होती है, जिसे इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध भी कहा जाता है। जैसे-जैसे इन विधियों को सीमा तक धकेला जाता है, वे गैर-सापेक्षवादी श्रोडिंगर समीकरण के उत्तम समाधान तक पहुँचते हैं। प्रयोग के साथ उत्तम सहमति प्राप्त करने के लिए, सापेक्षतावादी और कोणीय गति युग्मन#स्पिन-ऑर्बिट युग्मन शर्तों को सम्मलित करना आवश्यक है, जो दोनों भारी परमाणुओं के लिए कहीं अधिक महत्वपूर्ण हैं। इन सभी दृष्टिकोणों में, विधि के विकल्प के साथ, आधार सेट (रसायन विज्ञान) का चयन करना आवश्यक है। यह कार्यों का सेट है, जो सामान्यतः अणु में विभिन्न परमाणुओं पर केंद्रित होता है, जिसका उपयोग परमाणु कक्षा (LCAO) आणविक कक्षीय विधि एन्साट्ज के रैखिक संयोजन के साथ आणविक कक्षा का विस्तार करने के लिए किया जाता है। प्रारंभिक विधियों को सिद्धांत के स्तर (विधि) और आधार सेट को परिभाषित करने की आवश्यकता है।

हार्ट्री-फॉक वेव फ़ंक्शन एकल कॉन्फ़िगरेशन या निर्धारक है। कुछ स्थितियों में, विशेष रूप से बॉन्ड-ब्रेकिंग प्रक्रियाओं के लिए, यह अपर्याप्त है, और कई बहु-कॉन्फ़िगरेशनल स्व-सुसंगत फ़ील्ड का उपयोग किया जाना चाहिए। यहां, कॉन्फ़िगरेशन के गुणांक और आधार कार्यों को साथ अनुकूलित किया गया है।

कुल आणविक ऊर्जा का मूल्यांकन आणविक ज्यामिति के कार्य के रूप में किया जा सकता है, दूसरे शब्दों में, संभावित ऊर्जा सतह। ऐसी सतह का उपयोग प्रतिक्रिया गतिकी के लिए किया जा सकता है। सतह के स्थिर बिंदु विभिन्न आइसोमर्स की भविष्यवाणियों और आइसोमर्स के बीच रूपांतरण के लिए संक्रमण राज्य सिद्धांत की ओर ले जाते हैं, किन्तु इन्हें पूरी सतह के पूर्ण ज्ञान के बिना निर्धारित किया जा सकता है।

एक विशेष रूप से महत्वपूर्ण उद्देश्य, जिसे अभिकलनात्मक ऊष्मारसायन कहा जाता है, थर्मोकेमिकल मात्राओं की गणना करना है जैसे रासायनिक सटीकता के गठन के मानक तापीय धारिता परिवर्तन। रासायनिक सटीकता यथार्थवादी रासायनिक भविष्यवाणी करने के लिए आवश्यक सटीकता है और इसे सामान्यतः 1 किलो कैलोरी/मोल या 4 किलोजूल/मोल माना जाता है। आर्थिक विधियों से इसके शुद्धीकरण तक पहुंचने के लिए हार्ट्री-फॉक विधियों की श्रृंखला का उपयोग करना और परिणामों को संयोजित करना आवश्यक है। इन विधियों को क्वांटम रसायन विज्ञान सम्मिश्र विधियाँ कहा जाता है।

घनत्व कार्यात्मक तरीके

आणविक इलेक्ट्रॉनिक संरचना का निर्धारण करने के लिए घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) विधियों को प्रायः प्रारंभिक क्वांटम रसायन विज्ञान विधियों के रूप में माना जाता है, यदि कई सबसे सरल कार्यात्मक (गणित) अनुभवजन्य डेटा से या अधिक जटिल गणनाओं से प्राप्त मापदंडों का उपयोग करते हैं। डीएफटी में, कुल ऊर्जा तरंग समारोह के अतिरिक्त कुल एक-इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के रूप में व्यक्त की जाती है। इस प्रकार की गणना में, अनुमानित हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) और कुल इलेक्ट्रॉन घनत्व के लिए अनुमानित अभिव्यक्ति होती है। कम अभिकलनात्मक लागत के लिए डीएफटी विधियां बहुत उत्तम हो सकती हैं। कुछ विधियाँ हार्ट्री-फॉक एक्सचेंज शब्द के साथ घनत्व कार्यात्मक विनिमय कार्यात्मक को जोड़ती हैं और इसे हाइब्रिड कार्यात्मक विधियाँ कहा जाता है।

अर्ध-अनुभवजन्य तरीके

अर्ध-अनुभवजन्य क्वांटम रसायन विज्ञान विधियां हार्ट्री-फॉक विधि औपचारिकता पर आधारित हैं, किन्तु कई अनुमान लगाते हैं और अनुभवजन्य डेटा से कुछ पैरामीटर प्राप्त करते हैं। वे 60 से 90 के दशक तक अभिकलनात्मक रसायन शास्त्र में बहुत महत्वपूर्ण थे, विशेष रूप से बड़े अणुओं के इलाज के लिए जहां सन्निकटन के बिना पूर्ण हार्ट्री-फॉक विधि बहुत महंगी थी। अनुभवजन्य मापदंडों का उपयोग विधियों में सहसंबंध प्रभावों को सम्मलित करने की अनुमति देता है।

आदिम अर्ध-अनुभवजन्य विधियों को पहले भी डिजाइन किया गया था, जहां हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) के दो-इलेक्ट्रॉन भाग को स्पष्ट रूप से सम्मलित नहीं किया गया है। π-इलेक्ट्रॉन प्रणालियों के लिए, यह एरिच हुकेल द्वारा प्रस्तावित हकेल विधि थी, और सभी वैलेंस इलेक्ट्रॉन प्रणालियों के लिए, रोआल्ड हॉफमैन द्वारा प्रस्तावित विस्तारित हकेल विधि से किया जाता हैं। कभी-कभी, हकेल विधियों को पूरी तरह से अनुभवजन्य कहा जाता है क्योंकि वे हैमिल्टनियन से प्राप्त नहीं होते हैं।^[15] फिर भी, आण्विक यांत्रिकी का वर्णन करने के लिए सामान्यतः अनुभवजन्य विधियों या अनुभवजन्य बल क्षेत्रों का उपयोग किया जाता है।^[16]

आणविक यांत्रिकी

कई स्थितियों में, पूरी तरह से क्वांटम यांत्रिक गणनाओं से परहेज करते हुए बड़े आणविक प्रणालियों को सफलतापूर्वक तैयार किया जा सकता है। आणविक यांत्रिकी सिमुलेशन, उदाहरण के लिए, यौगिक की ऊर्जा के लिए मौलिक अभिव्यक्ति का उपयोग करते हैं, उदाहरण के लिए, लयबद्ध दोलक समीकरणों में प्रकट होने वाले सभी स्थिरांकों को प्रायोगिक डेटा या प्रारंभिक गणनाओं से पहले प्राप्त किया जाना चाहिए।

पैरामीटराइजेशन के लिए उपयोग किए जाने वाले यौगिकों का डेटाबेस, अर्थात पैरामीटर और कार्यों के परिणामी सेट को फोर्स फील्ड (रसायन विज्ञान) कहा जाता है, आणविक यांत्रिकी गणनाओं की सफलता के लिए महत्वपूर्ण है। अणुओं के विशिष्ट वर्ग, उदाहरण के लिए, प्रोटीन, के विरुद्ध पैरामीटर किए गए बल क्षेत्र से केवल उसी वर्ग के अन्य अणुओं का वर्णन करते समय कोई प्रासंगिकता होने की उम्मीद की जाएगी।

इन विधियों को प्रोटीन और अन्य बड़े जैविक अणुओं पर लागू किया जा सकता है, और संभावित दवा अणुओं के दृष्टिकोण और बातचीत (डॉकिंग) के अध्ययन की अनुमति देता है।^[17]^[18]

ठोस के लिए तरीके

अभिकलनात्मक रासायनिक विधियों को ठोस-अवस्था भौतिकी समस्याओं पर लागू किया जा सकता है। क्रिस्टल की इलेक्ट्रॉनिक संरचना सामान्य रूप से बैंड संरचना द्वारा वर्णित होती है, जो ब्रिलौइन क्षेत्र में प्रत्येक बिंदु के लिए इलेक्ट्रॉन कक्षा की ऊर्जा को परिभाषित करती है। प्रारंभिक और अर्ध-अनुभवजन्य गणनाएँ कक्षीय ऊर्जा उत्पन्न करती हैं, इसलिए, उन्हें बैंड संरचना गणनाओं पर लागू किया जा सकता है। चूंकि अणु के लिए ऊर्जा की गणना करने में समय लगता है, इसलिए ब्रिलॉइन ज़ोन में बिंदुओं की पूरी सूची के लिए उनकी गणना करने में और भी अधिक समय लगता है।

रासायनिक गतिकी

एक बार जब इलेक्ट्रॉनिक और आणविक ज्यामिति चर चर के अलग हो जाते हैं (बॉर्न-ओपेनहाइमर प्रतिनिधित्व के भीतर), समय-निर्भर दृष्टिकोण में, स्वतंत्रता की परमाणु डिग्री (भौतिकी और रसायन विज्ञान) के अनुरूप तरंग पैकेट को समय विकास ऑपरेटर के माध्यम से प्रचारित किया जाता है ( भौतिकी) समय-निर्भर श्रोडिंगर समीकरण (पूर्ण आणविक हैमिल्टनियन के लिए) से संबंधित है। संपूरकता (भौतिकी) ऊर्जा-निर्भर दृष्टिकोण में, समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर समीकरण को प्रकीर्णन सिद्धांत औपचारिकता का उपयोग करके हल किया जाता है। संभावित ऊर्जा सतहों द्वारा इंटरटॉमिक इंटरैक्शन का प्रतिनिधित्व करने वाली क्षमता दी गई है। सामान्यतः, संभावित ऊर्जा सतहों को वाइब्रोनिक कपलिंग शर्तों के माध्यम से जोड़ा जाता है।

आणविक ज्यामिति से जुड़े लहर पैकेट के प्रसार के लिए सबसे लोकप्रिय तरीके हैं:

विभाजित ऑपरेटर विधि,
चेबिशेव बहुपद या चेबिशेव (वास्तविक) बहुपद,
मल्टी-कॉन्फ़िगरेशन टाइम-डिपेंडेंट हार्ट्री मेथड (MCTDH),
अर्धशास्त्रीय विधि।

आणविक गतिशीलता

आणविक गतिशीलता (एमडी) बलों की गणना करने के लिए या तो क्वांटम यांत्रिकी, आणविक यांत्रिकी या क्यूएम/एमएम का उपयोग करती है जो सिस्टम के समय-निर्भर व्यवहार की जांच करने के लिए न्यूटन के गति के नियमों को हल करने के लिए उपयोग किया जाता है। आणविक गतिकी सिमुलेशन का परिणाम प्रक्षेपवक्र है जो वर्णन करता है कि समय के साथ कणों की स्थिति और वेग कैसे परिवर्तित करता है। पिछले समय बिंदु पर अपने सभी कणों की स्थिति और संवेग द्वारा वर्णित प्रणाली का चरण बिंदु, न्यूटन के गति के नियमों को एकीकृत करके समय में अगले चरण बिंदु का निर्धारण करेगा।

मोंटे कार्लो

मोंटे कार्लो विधि (एमसी) अपने कणों की स्थिति में यादृच्छिक परिवर्तन करके, जहां उचित हो, उनके झुकाव और अनुरूपताओं के साथ प्रणाली की कॉन्फ़िगरेशन उत्पन्न करती है। यह यादृच्छिक प्रतिचयन विधि है, जो तथाकथित महत्व प्रतिचयन का उपयोग करती है। महत्व के नमूने की विधियाँ कम ऊर्जा वाले राज्यों को उत्पन्न करने में सक्षम हैं, क्योंकि यह गुणों को सही ढंग से गणना करने में सक्षम बनाता है। सिस्टम के प्रत्येक कॉन्फ़िगरेशन की संभावित ऊर्जा की गणना, परमाणुओं की स्थिति से, अन्य गुणों के मूल्यों के साथ की जा सकती है।^[19]

क्वांटम यांत्रिकी/आण्विक यांत्रिकी (क्यूएम/एमएम)

क्यूएम/एमएम संकर विधि है जो आणविक यांत्रिकी की गति के साथ क्वांटम यांत्रिकी की सटीकता को संयोजित करने का प्रयास करती है। यह एंजाइम जैसे बहुत बड़े अणुओं का अनुकरण करने के लिए उपयोगी है।

आणविक तरंग कार्यों की व्याख्या करना

रिचर्ड बैडर के अणुओं में परमाणु (क्यूटीएआईएम) मॉडल को अणु के क्वांटम मैकेनिकल मॉडल को प्रभावी ढंग से लिंक करने के लिए विकसित किया गया था, इलेक्ट्रॉनिक वेवफंक्शन के रूप में, रासायनिक रूप से उपयोगी अवधारणाओं जैसे कि अणुओं में परमाणु, कार्यात्मक समूह, बंधन, लुईस जोड़े के सिद्धांत, और वैलेंस बांड सिद्धांत। बैडर ने प्रदर्शित किया है कि ये अनुभवजन्य रूप से उपयोगी रसायन विज्ञान की अवधारणाएं प्रेक्षणीय आवेश घनत्व वितरण की टोपोलॉजी से संबंधित हो सकती हैं, चाहे क्वांटम मैकेनिकल वेवफंक्शन से मापा या गणना की गई हो। उदाहरण के लिए, AIMAll सॉफ्टवेयर पैकेज में आणविक तरंग कार्यों का QTAIM विश्लेषण लागू किया गया है।

सॉफ्टवेयर पैकेज

कई आत्मनिर्भर :श्रेणी: अभिकलनात्मक रसायन सॉफ्टवेयर सम्मलित हैं। कुछ में विस्तृत श्रृंखला को कवर करने वाली कई विधियाँ सम्मलित हैं, जबकि अन्य बहुत विशिष्ट सीमा या यहाँ तक कि विधि पर ध्यान केंद्रित करते हैं। उनमें से अधिकांश का विवरण इसमें पाया जाता है:

जैव आणविक मॉडलिंग कार्यक्रम: प्रोटीन संरचना भविष्यवाणी सॉफ्टवेयर की सूची, न्यूक्लिक एसिड सिमुलेशन सॉफ्टवेयर की तुलना की जाती हैं।
आणविक यांत्रिकी मॉडलिंग कार्यक्रमों के लिए सॉफ्टवेयर की तुलना की जाती हैं।
क्वांटम रसायन विज्ञान और ठोस अवस्था भौतिकी सॉफ्टवेयर की सूची| क्वांटम रसायन और सॉलिड स्टेट-फिजिक्स सॉफ्टवेयर कई विधियों का समर्थन करते हैं।
आणविक डिजाइन सॉफ्टवेयर
अर्ध-अनुभवजन्य क्वांटम रसायन विज्ञान की विधियाँ या अर्ध-अनुभवजन्य फंक्शन।
वैलेंस बांड फंक्शन।

यह भी देखें

संदर्भ

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