अल्काइन ट्रिमराइजेशन

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कार्बनिक रसायन विज्ञान में,एल्केनी ट्रिमरीकरण एक [2+2+2]  साइक्लोएडिशन अभिक्रिया है जिसमें तीन एल्काइन इकाइयां (C≡C) एक बेंजीन वलय बनाने के लिए अभिक्रिया करता है। अभिक्रिया के लिए धातु उत्प्रेरक की आवश्यकता होती है। प्रक्रिया ऐतिहासिक रुचि की है और साथ ही जैविक संश्लेषण के लिए लागू होने की है।[1] साइक्लोएडिशन अभिक्रिया होने के कारण, इसकी उच्च परमाणु अर्थव्यवस्था है। कई रूपों को विकसित किया गया है, जिसमें एल्केनीज़ और अल्केन्स के साथ-साथ एल्केनीज़ और नाइट्राइल के मिश्रण काचक्रीकरण भी सम्मिलित है।

तंत्र और रूढ़िवादिता

एसिटिलीन से बेंजीन का ट्रिमरीकरण अत्यधिक एक्सर्जोनिक है, जो कमरे के तापमान पर 142 kcal/mol के मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के साथ आगे बढ़ता है। काइनेटिक बाधाएं यद्यपि अभिक्रिया को सुचारू रूप से आगे बढ़ने से रोकती हैं। 1948 में सफलता मिली, जब वाल्टर रेपे और श्वेकेंडीक ने अपने युद्धकालीन परिणामों की सूचना दी, जिसमें दिखाया गया कि निकेल यौगिक प्रभावी उत्प्रेरक हैं|[2][3]

इस खोज के बाद से, कई अन्य साइक्लोट्रीमराइजेशन की सूचना मिली है।[4]

तंत्र

तंत्र के संदर्भ में, प्रतिक्रियाएँ धातु-एल्केनी परिसरों के निर्माण से शुरू होती हैं समन्वय क्षेत्र के भीतर दो एल्काइनों का संयोजन एक मेटालासीक्लोपेंटैडिएन प्रदान करता है।[5] मेटालासाइक्लोपेंटैडिएन मध्यवर्ती से शुरू करके, कई रास्तों पर विचार किया जा सकता है, जिसमें मेटलोसाइक्लोहेप्टाट्रिएनेस, मेटलानोर्बोर्नैडिएन्स और कार्बेनॉइड लिगैंड की विशेषता वाली एक अधिक जटिल संरचना सम्मिलित है।[4]

एल्काइन्स के धातु-उत्प्रेरित ट्रिमरीकरण के लिए सरल तंत्र।

इस्तेमाल किए गए उत्प्रेरकों में साइक्लोपेन्टैडिएनिलकोबाल्ट डाइकारबोनील और विल्किन्सन के उत्प्रेरक सम्मिलित हैं।

स्टीरियोकेमिस्ट्री और रेजीओकेमिस्ट्री

असममित ऐल्काइनों के त्रिमरीकरण से दो समावयवी बेंजीन प्राप्त होते हैं। उदाहरण के लिए, फेनिलएसिटिलीन 1,3,5- और 1,2,4- C6R3H3दोनों प्रदान करता है| उत्पाद एरेन के बारे में प्रतिस्थापन पैटर्न दो चरणों में निर्धारित किया जाता है: मेटालोसायक्लोपेंटैडिएन मध्यवर्ती का गठन और एल्केनी के तीसरे समकक्ष का समावेश। एल्काइन युग्मन भागीदारों और उत्प्रेरक पर स्टेरिक बाधा को रेजीओसेलेक्टिविटी के नियंत्रित तत्वों के रूप में लागू किया गया है।

एल्काइन ट्रिमरीकरण में तीन प्रस्तावित मध्यवर्ती।[4]

गैर-रेसमिक एट्रोपिसोमेरिक उत्पादों का उत्पादन करने के लिए काइरल उत्प्रेरकों को आर्यन के साथ संयोजन में नियोजित किया गया है।[6]

क्षेत्र और सीमाएं

साइक्लोट्रीमराइजेशन के उत्प्रेरक ट्रिपल बॉन्ड के लिए चयनात्मक हैं, जो अभिक्रिया को काफी व्यापक सब्सट्रेट गुंजाइश देता है। कई कार्यात्मक समूहों को सहन किया जाता है। असममित एल्काइनों का रीजियोसेलेक्टिव इंटरमॉलिक्युलर ट्रिमरीकरण एक अनसुलझी समस्या बनी हुई है।[4]

शायद इस क्षेत्र में सबसे उपयोगी विकास, कम से कम व्यावसायिक दृष्टिकोण से, नाइट्राइल्स और एल्काइन्स का कोट्रीमराइजेशन है। यह अभिक्रिया कुछ प्रतिस्थापित पिरिडीन के लिए एक व्यावहारिक मार्ग है।[7]

कुछ उत्प्रेरक स्थिर, 18-इलेक्ट्रॉन η4-कॉम्प्लेक्स के गठन से निष्क्रिय हो जाते हैं। साइक्लोबुटाडाइन, साइक्लोहेक्साडीन, और खुशबू कॉम्प्लेक्स सभी को ऑफ-साइकिल, निष्क्रिय उत्प्रेरक के रूप में देखा गया है।[8] उच्च-क्रम के बहुलक और मंदक और ट्रिमर के अलावा, जो निम्न रेजीओ- और केमोसेलेक्टिविटी से उत्पन्न होते हैं, एल्केनी मंदीकरण से प्राप्त एनाइन साइड(एनी पक्ष) उत्पादों को देखा गया है। रोडियाम उत्प्रेरक विशेष रूप से एनाइन गठन में कुशल हैं (नीचे देखें)।[9] निकेल उत्प्रेरण के लिए, बड़े छल्ले (विशेष रूप से साइक्लोएक्टेटेट्राईन) के निर्माण में एक समस्या हो सकती है।

Cyclotri limits.png

कृत्रिम अनुप्रयोग

एल्काइन ट्रिमरीकरण का कोई व्यावहारिक मूल्य नहीं है, यद्यपि अभिक्रिया अत्यधिक प्रभावशाली थी। ऑर्गोकोबाल्ट यौगिक की उपस्थिति में एल्काइन्स और नाइट्राइल्स के एल्काइन ट्रिमरीकरण को प्रतिस्थापित पाइरिडाइन्स के उत्पादन के लिए व्यावसायीकरण किया गया है।[10]

सबस्ट्रेट्स से जुड़े चक्रीकरण जिसमें कुछ या सभी एल्केनी इकाइयां एक साथ जुड़ी हुई हैं एक साथ फ़्यूज्ड वलय सिस्टम प्रदान कर सकते हैं। टीथर(बंधन) की लंबाई अतिरिक्त वलयों के आकार को नियंत्रित करती है। एल्काइन के साथ 1,5-डाइनी को जोड़ने से एक बेंजोसाइक्लोब्यूटीन बनता है, जो एक तनावपूर्ण संरचना है जिसे बाद में आगे की प्रतिक्रियाओं से गुजरने के लिए प्रेरित किया जा सकता है।[11]

Cyclotri synth1.png

सभी तीन एल्केनी इकाइयों को बांधा किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप एक ही चरण में तीन वलयों का निर्माण होता है, जिसमें प्रत्येक दो अतिरिक्त वलय आकार संबंधित टीथर(बांधने की रस्सी) लंबाई द्वारा नियंत्रित होते हैं।[12]

Cyclotrimerisation from a single triyne.png

भीड़भाड़ वाली ट्राइयन्स पेचदार चिरायता प्रदर्शित करने वाले उत्पादों को चक्रित कर सकती हैं। एक उदाहरण में एक चरण में तीन नए सुगन्धित छल्लों के निर्माण के लिए उल्लेखनीय है, दिखाया गया ट्राइन साइक्लोपेंटैडिएनिलकोबाल्ट डाइकार्बोनिल के साथ उपचार के माध्यम से पेचदार उत्पाद में बदल जाता है।[13] 2004 तक, इस प्रक्रिया को असममित[मूल शोध?] प्रदान करना बाकी था, लेकिन उत्पादों को चिराल HPLC के माध्यम से अलग किया जा सकता था।[13] डायने और एक अलग एल्केनी के साथ किया गया चक्रीकरण अधिक नियंत्रण प्रदान करता है।[स्पष्टीकरण की आवश्यकता] उत्प्रेरक के रूप में व्यावसायिक रूप से उपलब्ध साइक्लोपेंटैडिएनिलकोबाल्ट डाइकार्बोनिल, CpCo(CO)2 का उपयोग करना, bis (ट्राइमिथाइलसिलील) एसिटिलीन (BTMSA) एंथ्रोक्विनोन सुगंधित प्रणाली बनाने के लिए डायने-1,2-विस्थापित बेंजीन के साथ अभिक्रिया करेगा:[14]

1,7-Diyne alkyne cycloaddition.png
बेंजीन, ऑर्थो-वितरित ट्राइफलेट और ट्राइमिथाइलसिलिल स्थानापन्न वाले बेंजीन वलय से स्वस्थानी में उत्पन्न, एसिटिलीन के स्थान पर एक आर्यन उत्पन्न करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है और एक उपयुक्त डायने के साथ जोड़ा जा सकता है। इस तरह के एक बेंजीन व्युत्पन्न नेफ़थलीन प्रणाली उत्पन्न करने के लिए एक उपयुक्त उत्प्रेरक की उपस्थिति में 1,7-ऑक्टाडाइन के साथ अभिक्रिया करता है।[15] यह हेक्साडेहाइड्रो डायल्स-एल्डर अभिक्रिया का एक उदाहरण है।

सीटू में उत्पन्न आर्यन को शामिल करते हुए अल्काइन ट्रिमराइजेशन

तीन 2-ब्यूटाइन (डाइमिथाइलएसिटिलीन) अणुओं के ट्रिमरीकरण (रसायन विज्ञान) से हेक्सामेथिलबेनज़ीन प्राप्त होता है।[16] अभिक्रिया ट्राइफेनिलक्रोमियम त्रि-टेट्राहाइड्रोफ्यूरानेट [17] या ट्राइसोब्यूटाइल एल्युमिनियम और टाइटेनियम टेट्राक्लोराइड के एक जटिल (रसायन विज्ञान) द्वारा उत्प्रेरित होती है।[18]

केंद्र

अन्य विधियों के साथ तुलना

साइक्लोट्रीमरीकरण इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन या न्यूक्लियोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन प्रतिस्थापन के माध्यम से पूर्व-गठित सुगंधित यौगिकों के कार्यात्मककरण के लिए एक विकल्प प्रस्तुत करता है, जिसकी प्रतिगामीता कभी-कभी नियंत्रित करना मुश्किल हो सकती है।

प्रतिस्थापित, असंतृप्त अग्रदूतों से सुगन्धित छल्लों के प्रत्यक्ष निर्माण के लिए अन्य तरीकों में डोट्ज़ अभिक्रिया, पैलेडियम-उत्प्रेरित [4 + 2] एल्काइन्स के साथ एनाइन्स के बेन्जेनुलेशन[19] और लुईस-अम्ल-मध्यस्थता [4 + 2] एनीनेस का साइक्लोडिशन एल्काइनेस के साथ सम्मिलित है।[20] पैलेडियम द्वारा उत्प्रेरित एल्काइन्स के साथ क्षणिक बेंजीन प्रजातियों का चक्रीकरण भी प्रतिस्थापित सुगन्धित यौगिकों का उत्पादन कर सकता है।[21]

Cyclotri other methods.png

अग्रिम पठन

  • Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C. (1997). "Hydrocarbon Activation with Metal Halides: Zirconium Tetrachloride Catalyzing the Jacobsen Reaction and Assisting the Trimerization of Alkynes via the Formation of η6-Arene−Zirconium(IV) Complexes". Organometallics. 16 (22): 4889. doi:10.1021/om970438g.
  • Rodríguez, J. Gonzalo; Martín-Villamil, Rosa; Fonseca, Isabel (1997). "Tris(2,4-pentanedionato)vanadium-catalysed cyclotrimerization and polymerization of 4-(N,N-dimethylamino)phenylethyne: X-ray structure of 1,2,4-tris[4-(N,N -dimethylamino)phenyl]benzene". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (6): 945–948. doi:10.1039/a605474i. ISSN 0300-922X.
  • Sakurai, H.; Nakadaira, Y.; Hosomi, A.; Eriyama, Y.; Hirama, K.; Kabuto, C. (1984). "Chemistry of organosilicon compounds. 193. Intramolecular cyclotrimerization of macrocylic and acyclic triynes with Group 6 metal carbonyls. The formation of fulvene and benzene". J. Am. Chem. Soc. 106 (26): 8315. doi:10.1021/ja00338a063.
  • Amer, I.; Bernstein, T.; Eisen, M.; Blum, J.; Vollhardt, K. P. C. (1990). "Oligomerization of alkynes by the RhCl3-aliquat 336 catalyst system Part 1. Formation of benzene derivatives". J. Mol. Catal. 60 (3): 313. doi:10.1016/0304-5102(90)85254-F.
  • Lee, C. L.; Hunt, C. T.; Balch, A. L. (1981). "Novel reactions of metal-metal bonds. Reactions of Pd2{(C6H5)2PCH2P(C6H5)2}2Cl2 with acetylenes, olefins, and isothiocyanates". Inorg. Chem. 20 (8): 2498. doi:10.1021/ic50222a026.
  • Aalten, H. L.; van Koten, G.; Riethorst, E.; Stam, C. H. (1989). "The Hurtley reaction. 2. Novel complexes of disubstituted acetylenes with copper(I) benzoates having a reactive ortho carbon-chlorine or carbon-bromine bond. X-ray structural characterization of tetrakis(2-chlorobenzoato)bis(diethyl acetylenedicarboxylate)tetracopper(I)". Inorg. Chem. 28 (22): 4140. doi:10.1021/ic00321a020.
  • Hardesty, J. H.; Koerner, J. B.; Albright, T. A.; Lee, G. B. (1999). "Theoretical Study of the Acetylene Trimerization with CpCo". J. Am. Chem. Soc. 121 (25): 6055. doi:10.1021/ja983098e.
  • Ozerov, O. V.; Patrick, B. O.; Ladipo, F. T. (2000). "Highly Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Terminal Alkynes Catalyzed by η6-Arene Complexes of Titanium Supported by Dimethylsilyl-Bridgedp-tert-Butyl Calix[4]arene Ligand". J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6423. doi:10.1021/ja994543o.


संदर्भ

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  21. ↑ Sato, Y.; Tamura, T.; Mori, M. (2004). "Arylnaphthalene lignans through Pd-Catalyzed 2+2+2 cocyclization of arynes and diynes: total synthesis of Taiwanins C and E". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 43 (18): 2436–40. doi:10.1002/anie.200453809. PMID 15114584.
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