ऑक्सीडेटिव जोड़

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आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया और अपचयीकृत विलोपन ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन में अभिक्रियाओं के दो महत्वपूर्ण और संबंधित वर्ग हैं।[1][2][3][4] आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया एक ऐसी अभिक्रिया है जो धातु केंद्र के ऑक्सीकरण अवस्था और समन्वय संख्या दोनों को बढ़ाती है। आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया प्रायः उत्प्रेरक चक्र में पहला चरण होता है, इसके विपरीत अभिक्रिया के संयोजन के साथ, रिडक्टिव एलिमिनेशन अभिक्रिया भी सम्मिलित है।

संक्रमण धातु रसायन में भूमिका

संक्रमण धातुओं के लिए, आक्सीकृत अभिक्रिया के परिणामस्वरूप कम इलेक्ट्रॉन वाले विन्यास के लिए dn में कमी आती है ,इसमें प्रायः २ इलेक्ट्रान कम होते हैं। उन धातुओं के लिए आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया का समर्थन किया जाता है जो (i) मूल और/या (ii) आसानी से ऑक्सीकृत होते हैं। अपेक्षाकृत कम ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातुएँ प्रायः इन आवश्यकताओं में से एक को पूरा करती हैं, लेकिन उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातुएँ भी आक्सीकृत योग से गुजरती हैं, जैसा कि क्लोरीन के साथ Pt (II) के ऑक्सीकरण द्वारा दिखाया गया है:

[PtCl4]2− + Cl2 → [PtCl6]2−

क्लासिकल ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन में, धातु की औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था और कॉम्प्लेक्स की इलेक्ट्रॉन संख्या दोनों में दो की वृद्धि होती है।[5] यहाँ पर एक-इलेक्ट्रॉन परिवर्तन भी संभव हैं और वास्तव में कुछ आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया अभिक्रियाएं 1e परिवर्तनों की श्रृंखला के माध्यम से आगे बढ़ती हैं। यद्यपि आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया कई अलग-अलग कार्य द्रव्य में धातु के सम्मिलन के साथ हो सकते हैं, आक्सीकृत संयोग सामान्यता H-H, H-X और C-X बन्ध के साथ देखे जाते हैं क्योंकि ये कार्य द्रव्य व्यावसायिक अनुप्रयोगों के लिए सबसे अधिक प्रासंगिक हैं।

आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया के लिए आवश्यक है कि धातु परिसर में रिक्त समन्वय स्थल हो। इस कारण से, चार और पांच-समन्वित परिसरों के लिए आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया सामान्य हैं।

अपचयीकृत विलोपन आक्सीकरण संयोजन का उल्टा है।[6] नवगठित X - Y बंधन मजबूत होने पर अपचयीकृत विलोपन का समर्थन किया जाता है। अपचयीकृत विलोपन के लिए दो समूहों (X और Y) को धातु के समन्वय क्षेत्र पर पारस्परिक रूप से आसन्न होना चाहिए। अपचयीकृत विलोपन C-H और C-C बन्ध बनाने वाली कई अभिक्रियाओं का प्रमुख उत्पाद-विमोचन चरण है।[7]


आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया के तंत्र

धातु केंद्र और कार्य द्रव्य पर निर्भर कई मार्गों के माध्यम से आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया आगे बढ़ती हैं।

संगठित मार्ग

हाइड्रोजन और हाइड्रोकार्बन जैसे गैर-ध्रुवीय कार्य द्रव्य के आक्सीकृत योग संगठित अभिक्रिया मार्गों के माध्यम से आगे बढ़ते दिखाई देते हैं। इस तरह के कार्य द्रव्य में पाई बन्ध की कमी होती है। ऑक्सीकृत परिसर बनाने के लिए, परिणामी लिगेंड पारस्परिक रूप से सिस होंगे,[2]पर प्रायः बाद में आइसोमेराइजेशन हो सकता हैं।

Concerted OA.png यह तंत्र H2 जैसे समनाभिकीय द्विपरमाणुक अणुओं को जोड़ने पर लागू होता है।. कई C–H सक्रियण अभिक्रियाएं भी M–(C–H) एगोस्टिक इंटरेक्शन के गठन के माध्यम से एक ठोस तंत्र का पालन करती हैं।[2]

एक प्रतिनिधि उदाहरण के रूप में वास्का के परिसर, ट्रांस-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 के साथ हाइड्रोजन की अभिक्रिया है. इस परिवर्तन में, इरिडियम अपनी औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था को +1 से +3 में बदल देता है। उत्पाद औपचारिक रूप से तीन आयनों ,एक क्लोराइड और दो हाइड्राइड लिगेंड से बंधा हुआ है, जैसा कि नीचे दिखाया गया है, प्रारंभिक धातु परिसर में 16 सयोजी इलेक्ट्रॉन और चार की समन्वय संख्या होती है जबकि उत्पाद छह-समन्वयित 18 इलेक्ट्रॉन परिसर होता है।

Oxidation of Vaska's complex with dihydrogen.png
H-H σ*-कक्षक, अर्थात एक सिग्मा कॉम्प्लेक्स में इलेक्ट्रॉन वापस दान के कारण पिरामिडनुमा त्रिकोण डायहाइड्रोजेन इंटरमीडिएट का निर्माण एच-एच बन्ध के विपाटन के बाद होता है।[8] यह प्रणाली रासायनिक संतुलन में भी है, धातु केंद्र की एक साथ कमी के साथ हाइड्रोजन गैस के उन्मूलन से व्युत्क्रमणीय अभिक्रिया आगे बढ़ रही है।[9]

H-H σ*-कक्षक में H-H बन्ध को विभाजित करने के लिए इलेक्ट्रॉन बैक डोनेशन इस अभिक्रिया का पक्ष लेने के लिए इलेक्ट्रॉन-समृद्ध धातुओं का कारण बनता है।[9]ठोस तंत्र एक सिस डाइहाइड्राइड का उत्पादन करता है, जबकि अन्य आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया मार्गों की रूढ़िवादिता सामान्यता सिस व्यसनों का उत्पादन नहीं करती है।

SN2-टाइप

कुछ आक्सीकृत योग कार्बनिक रसायन विज्ञान में प्रसिद्ध द्विध्रुवीय न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं के रूप से आगे बढ़ते हैं। कार्य द्रव्य में कम विद्युतीय परमाणु पर धातु केंद्र द्वारा न्यूक्लियोफिलिक हमले से [M–R]+ प्रजातियां बनाने के लिए R–X बन्ध का विपाटन होता है। इस कदम के बाद धनायन धातु केंद्र के लिए आयनों का तेजी से समन्वय होता है। उदाहरण के लिए, मिथाइल आयोडाइड के साथ स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स की अभिक्रिया:

General SN2-type oxidative addition reaction.png
इस तंत्र को प्रायः ध्रुवीय और इलेक्ट्रोफिलिक कार्य द्रव्य, जैसे एल्किल हैलाइड और हलोजन के अतिरिक्त माना जाता है।[2]


आयनिक

आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया का आयनिक तंत्र SN2 के समान है जिसमें इसमें दो अलग-अलग लिगेंड अंशों का चरणवार जोड़ सम्मिलित है। मुख्य अंतर यह है कि आयनिक तंत्र में कार्य द्रव्य सम्मिलित होते हैं जो धातु केंद्र के साथ किसी भी बातचीत से पहले समाधान में अलग हो जाते हैं। आयनिक आक्सीकृत योग का एक उदाहरण हाइड्रोक्लोरिक अम्ल का योग है।[2]


मूलक

इसके अतिरिक्त SN2-प्रकार की अभिक्रियाएँ, एल्काइल हलाइड्स और समान कार्य द्रव्य एक धातु केंद्र में एक कट्टरपंथी (रसायन विज्ञान) तंत्र के माध्यम से जोड़ सकते हैं, यद्यपि कुछ विवरण विवादास्पद हैं।[2]सामान्यता एक कट्टरपंथी तंत्र द्वारा आगे बढ़ने के लिए स्वीकार की जाने वाली अभिक्रियाओं को जाना जाता है। एक उदाहरण लेडनोर और सहकर्मियों द्वारा प्रस्तावित किया गया था।[10]

प्रारंभ
[(CH3)2C(CN)N]2 → 2 (CH3)2(CN)C• + N2
(CH3)2(CN)C• + PhBr → (CH3)2(CN)CBr + Ph•
प्रसार
Ph• + [Pt(PPh3)2] → [Pt(PPh3)2Ph]•
[Pt(PPh3)2Ph]• + PhBr → [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph•

अनुप्रयोग

सजातीय उत्प्रेरण में कई उत्प्रेरक अभिक्रियाओं में आक्सीकरण योगात्मक अभिक्रिया और अपचयिक विलोपन अभिक्रिया दोनों का प्रयोग किया जाता है, जैसे कि मोनसेंटो अभिक्रिया और विल्किंसन के उत्प्रेरक का उपयोग करके एल्केन हाइड्रोजनीकरण। प्रायः यह सुझाव दिया जाता है कि विषम उत्प्रेरण के तंत्र में आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया जैसी अभिक्रियाएं भी सम्मिलित होती हैं, उदहारण के रूप में प्लैटिनम धातु द्वारा उत्प्रेरित धातु हाइड्रोजनीकरण। यद्यपि बैंड संरचनाओं द्वारा धातु संरचना का वर्गीकरण किया जाता है, इसलिए ऑक्सीकरण अवस्था अर्थपूर्ण नहीं हैं। एल्काइल समूह के न्यूक्लियोफिलिक जोड़ के लिए आक्सीकृत योगात्मक अभिक्रिया की भी आवश्यकता होती है। सुजुकी युग्मन, नेगीशी युग्मन और सोनोगाशिरा कपलिंग जैसी कई क्रॉस-कपलिंग अभिक्रियाओं में आक्सीकृत सम्मिलन भी एक महत्वपूर्ण चरण है।

संदर्भ

  1. ↑ Jay A. Labinger "Tutorial on Oxidative Addition" Organometallics, 2015, volume 34, pp 4784–4795. doi:10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. ↑ Jump up to: 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Crabtree, Robert (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley-Interscience. pp. 159–180. ISBN 0-471-66256-9.
  3. ↑ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry (3rd ed.).[ISBN missing]
  4. ↑ Shriver, D. F.; Atkins, P. W. Inorganic Chemistry.[ISBN missing]
  5. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "oxidative addition". doi:10.1351/goldbook.O04367
  6. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "reductive elimination". doi:10.1351/goldbook.R05223
  7. ↑ Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  8. ↑ Kubas, Gregory J. (2001-08-31). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity. Kluwer. ISBN 0-306-46465-9.
  9. ↑ Jump up to: 9.0 9.1 Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard (1985). "Stereoselective Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic Control Based on Ligand Electronic Effects". Journal of the American Chemical Society. 107 (11): 3148–3160. doi:10.1021/ja00297a021.
  10. ↑ Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980). "Mechanistic studies of some oxidative-addition reactions: free-radical pathways in the Pt0-RX, Pt0-PhBr, and PtII-R′SO2X Reactions (R = alkyl, R′ = aryl, X = halide) and in the related rhodium(I) or iridium(I) Systems". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1448–1456. doi:10.1039/DT9800001448.


अग्रिम पठन

  • Ananikov, Valentine P.; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji (2005). "Theoretical Insight into the C−C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum". Organometallics. 24 (4): 715. doi:10.1021/om0490841.


बाहरी संबंध

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