ट्रांसमेटलेशन

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ट्रांसमेटेलेशन एक प्रकार की कार्बधात्विक रासायनिक अभिक्रिया है जिसमें एक धातु से दूसरी धातु में लिगेंड्स का स्थानांतरण सम्मिलित होता है। इसका सामान्य रूप कुछ इस प्रकार है :

M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R

जहाँ R और R′ एक एल्काइल, एरील, एल्काइनाइल, एलिल, हैलोजन या आभासी हैलोजन समूह हो सकते हैं, लेकिन ये यहीं तक सीमित नहीं हैं। ऊष्मागतिकी और गतिज कारणों से सामान्यतः यह अभिक्रिया एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया होती है। धातुओं की वैद्युतीयऋणात्मकता पर आधारित अभिक्रियाओ का पक्ष ऊष्मागतिकी लेगी और यदि दोनों धातुओं में खाली कक्षाए हैं तो गतिकी अभिक्रिया का पक्ष लेगी ।[1] रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन और रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन/लिगैंड विनिमय सहित विभिन्न प्रकार के ट्रांसमेटलेशन हैं। ट्रांसमेटलेशन के दौरान धातु-कार्बन बंधन सक्रिय होता है, जिससे नए धातु-कार्बन बंधन बनते हैं।[2] सामान्यतः ट्रांसमेटलेशन का उपयोग उत्प्रेरण, मुख्य समूह तत्व परिसरों के संश्लेषण और संक्रमण धातु परिसरों के संश्लेषण में किया जाता है।

ट्रांसमेटलेशन के प्रकार

दो मुख्य प्रकार के ट्रांसमेटेलेशन, रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन (RT) और रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन / लिगैंड-विनिमय (RTLE) हैं। नीचे, M1 सामान्यतः एक 4d या 5d संक्रमण धातु है और M2 सामान्यतः एक मुख्य समूह या 3 d संक्रमण धातु है। धातुओं और लिगेंड्स की वैद्युतीयऋणात्मकता को देखकर, कोई यह अनुमान लगा सकता है कि क्या RT या RTLE अभिक्रिया आगे बढ़ेगी और कौन से उत्पाद अभिक्रिया देंगे। उदाहरण के लिए, कोई यह अनुमान लगा सकता है कि 3 HgPh2 और 2 Al के योग से 3 Hg और 2 AlPh3 उत्पन्न होगा क्योंकि Hg, Al से अधिक विद्युत ऋणात्मक तत्व है।

रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन

M1n+–R + M2 → M1 + M2n+–R.
रेडोक्स -ट्रांसमेटलेशन में एक लिगैंड को एक धातु से दूसरी धातु में एक अंतर-आणविक तंत्र के माध्यम से स्थानांतरित किया जाता है। अभिक्रिया के दौरान धातु केंद्रों में से एक का ऑक्सीकरण किया जाता है और दूसरे का अपचयन किया जाता है। धातुओं और लिगेंड्स की वैद्युतीयऋणात्मकता ही अभिक्रिया को आगे बढ़ने के लिए प्रेरित करती है। अगर M1 , M2,से अधिक विद्युत ऋणात्मक है, तो यह R समूह के लिए कम विद्युत ऋणात्मक M2 के साथ समन्वय करने के लिए ऊष्मागतिकी रूप से अनुकूल होगा।

रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन/लिगैंड-विनिमय

M1–R + M2–X → M1–X + M2–R

रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन/लिगैंड विनिमय में दो धातु परिसर के लिगैंड एक दूसरे के साथ स्थान बदलते हैं, दूसरे धातु केंद्र के साथ बंधन करते हैं। R लिगैंड एक एल्काइल, एरिल, एल्केनाइल या एलिल ग्रुप हो सकता है और X लिगैंड एक हैलोजन, आभासी-हैलोजन, अल्काइल या एरिल ग्रुप हो सकता है। अभिक्रिया दो संभावित मध्यवर्ती चरणों से होकर आगे बढ़ सकती है। पहला एक सहयोगी मध्यवर्ती है, जहाँ R और X लिगैंड्स संक्रमण अवस्था को स्थिर करते हुए, दो धातुओं को ब्रिजिंग करते हैं। दूसरा और कम सामान्य मध्यवर्ती एक धनायन का निर्माण है जहाँ R दो धातुओं को पाट रहा है और X आयनिक है। RTLE अभिक्रिया एक सम्मिलित तरीके से आगे बढ़ती है। RT अभिक्रियाओं की तरह, यह अभिक्रिया भी वैद्युतीयऋणात्मकता मूल्यों द्वारा संचालित होती है। X लिगैंड अत्यधिक विद्युत धनात्मक धातुओं की ओर आकर्षित होता है। अगर M1 , M2 से अधिक विद्युत धनात्मक धातु है, यह ऊष्मागतिकी रूप से R और X लिगैंड के विनिमय के लिए अनुकूल है।

अनुप्रयोग

क्रॉस-युग्मन अभिक्रियाएं

ट्रांसमेटलेशन का उपयोग सामान्यतः क्रॉस-युग्मन अभिक्रियाओं के उत्प्रेरक चक्रों में एक चरण के रूप में किया जाता है। कुछ क्रॉस-युग्मन अभिक्रियाएं जिनमें ट्रांसमेटेलेशन चरण सम्मिलित हैं, वे हैं शांत क्रॉस-युग्मन , सुजुकी युग्मन , सोनोगाशिरा युग्मन ,और नेगिशी युग्मन | सबसे उपयोगी क्रॉस-युग्मन उत्प्रेरक वे होते हैं जिनमें पैलेडियम होता है। क्रॉस-युग्मन अभिक्रियाओं में R′–X + M–R → R′–R + M–X का सामान्य रूप होता है और C–C बन्ध बनाने के लिए उपयोग किया जाता है। R और R′ कोई भी कार्बन का टुकड़ा हो सकता है। धातु, M की पहचान, इस बात पर निर्भर करती है कि किस क्रॉस-युग्मन अभिक्रिया का उपयोग किया जा रहा है। स्थिर अभिक्रियाएं टिन, सुजुकी अभिक्रियाएं बोरॉन, सोनोगाशिरा अभिक्रियाएं तांबे और नेगीशी अभिक्रियाएं जस्ता का उपयोग करती हैं। पैलेडियम उत्प्रेरित अभिक्रियाओं के ट्रांसमेटलेशन चरण में R′-Pd-R यौगिक का उत्पादन करने के लिए R-M यौगिक को जोड़ना सम्मिलित है। औषधीय रसायन विज्ञान के क्षेत्र सहित कृत्रिम रसायन विज्ञान में क्रॉस-युग्मन अभिक्रियाओं के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला है। शांत अभिक्रिया का उपयोग ट्यूमर-रोधी एजेंट (±)-एपि-जेट्रोफोन ,[3] सुजुकी अभिक्रिया का उपयोग अर्बुदरोधी एजेंट, ऑक्सीमिडीन;[4] सोनोगाशिरा अभिक्रिया का उपयोग एक एंटीकैंसर दवा, एनिलुरासिल ;[5] और नेगिशी अभिक्रिया का उपयोग कैरोटीनॉयड β-कैरोटीन को ट्रांसमेटलेशन कैस्केड के माध्यम से बनाने के लिए किया गया है।[6]

चित्रा 1. नेगीशी क्रॉस-युग्मन और ट्रांसमेटलेशन कैस्केड द्वारा β-कैरोटीन का संश्लेषण।[1]

लैंथेनाइड्स

लैंथेनाइड कार्बधात्विक कॉम्प्लेक्स को RT और RTLE द्वारा संश्लेषित किया गया है। लैंथेनाइड्स अत्यधिक विद्युत धनात्मक तत्व हैं।

ऑर्गेनोमेक्यूरियल्स, जैसे HgPh2, सामान्य गतिज रूप से निष्क्रिय RT और RTLE अभिकर्मक हैं जो ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक और ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों के विपरीत, क्रियाशील व्युत्पन्न को संश्लेषित होने की अनुमति देते हैं।[7] लैंथेनाइड कार्बधात्विक कॉम्प्लेक्स को संश्लेषित करने के लिए सामान्यतः डायरिलमर्क्यूरियल्स का उपयोग किया जाता है। Hg(C6F5)2 , HgPh2 की तुलना में लैंथेनाइड्स के साथ उपयोग करने के लिए एक बेहतर RT अभिकर्मक है क्योंकि इसमें धातु को सक्रिय करने के लिए एक चरण की आवश्यकता नहीं होती है।[8] सम्भवतः, फिनाइल-प्रतिस्थापित लैंथेनाइड कॉम्प्लेक्स पेंटाफ्लोरोफिनाइल कॉम्प्लेक्स की तुलना में ऊष्मीय रूप से अधिक स्थिर होते हैं। HgPh2 का उपयोग दो Yb परमाणुओं[9] पर विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओ के साथ एक येटेरबियम परिसर के संश्लेषण के लिए किया जाता है।

Yb(C10H8)(THF)2 + HgPh2 → YbIIYbIIIPh5(THF)4

इस Ln(C6F5)2 कॉम्प्लेक्स में , जहाँ Ln = Yb, Eu, or Sm,, Ln–C बन्ध बहुत अभिक्रियाशील होते हैं, जो उन्हें RTLE अभिक्रियाओं में उपयोगी बनाते हैं। प्रोटिक क्रियाधार का उपयोग Ln(C6F5)2 कॉम्प्लेक्स के साथ एक अभिकारक के रूप में किया गया है। दिखाए गए अभिक्रिया के अनुसार :

Ln(C6F5)2 + 2LH → Ln(L)2 + 2C6F5H ।

सीटू में निम्नलिखित अभिक्रिया द्वारा बनाए गए इस अस्थायी Ln(C6F5)2 के साथ काम करने की चुनौतियों से बचना संभव है।

Ln + HgR2 + 2 LH → Ln(L)2 + Hg + 2 RH

ऑर्गनोटिन भी गतिक रूप से निष्क्रिय RT और RTLE अभिकर्मक हैं जिनका उपयोग विभिन्न प्रकार के कार्बधात्विक अभिक्रियाओं में किया गया है। उनके पास लैंथेनाइड परिसरों के संश्लेषण के लिए अनुप्रयोग हैं, जैसे कि निम्नलिखित अभिक्रिया में दिखाया गया है :[10]

Yb + Sn(N(SiMe3)2)2 → Yb(N(SiMe3)2)2 + Sn

एक्टिनाइड्स

RT का उपयोग एक्टिनाइड परिसरों को संश्लेषित करने के लिए किया जा सकता है। RT का उपयोग यूरेनियम धातु और मरकरी हैलाइड का उपयोग करके यूरेनियम हैलाइड्स को संश्लेषित करने के लिए किया गया है जैसा कि दिखाया गया है :

U + HgX → UX + Hg      (X = Cl, Br, I)[11]

यह एक्टिनाइड RT अभिक्रिया धातु को हैलोजन के अतिरिक्त अन्य लिगैंड को समन्वयित करने के लिए अनेक मरकरी यौगिकों के साथ किया जा सकता है:

2 U + 3 (C5H5)2Hg + HgCl2 → 2 (C5H5)3UCl + 4 Hg

क्षारीय मृदा धातु

क्षारीय मृदा धातु परिसरों को RTLE द्वारा संश्लेषित किया गया है, जो लैंथेनाइड परिसरों को संश्लेषित करने में उपयोग की जाने वाली समान पद्धति को नियोजित करता है। क्षारीय-मृदा धातु अभिक्रियाओं में डाइफेनिल मर्करी के उपयोग से मौलिक मरकरी का उत्पादन होता है। मनुष्यों और पर्यावरण के लिए इसकी विषाक्तता के कारण मौलिक मरकरी का प्रबंधन और निपटान चुनौतीपूर्ण है। इसने एक वैकल्पिक RTLE अभिकर्मक की इच्छा को जन्म दिया जो इससे कम विषाक्त और अभी भी उतना ही प्रभावी हो। ट्राइफेनिलबिस्मथ, BiPh3, एक उपयुक्त विकल्प के रूप में खोजा गया था।[12] मरकरी और बिस्मथ के वैद्युतीयऋणात्मकता मान समान हैं और RTLE अभिक्रियाओं में समान व्यवहार करते हैं। BiPh3 क्षारीय-पृथ्वी धातु एमाइड और क्षारीय-पृथ्वी धातु साइक्लोपेंटैडीन को संश्लेषित करने के लिए इस्तेमाल किया गया है। HgPh2 और BiPh3 के बीच का अंतर इन संश्लेषणों में यह केवल इतना था कि BiPh3 का उपयोग करते समय अभिक्रिया का समय लंबा था।

संदर्भ

  1. ↑ 1.0 1.1 Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2010). ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री. New York, NY: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
  2. ↑ Osakada, Kohtaro (2003). आण्विक कटैलिसीस के मूल सिद्धांत. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444509216.
  3. ↑ Gyorkos, Albert C.; Stille, John K.; Hegedus, Louis S. (1990). "मैक्रोसायकल-फॉर्मिंग स्टेप के रूप में विनाइल स्टैनेनेस के साथ विनाइल ट्राइफ्लेट्स के पैलेडियम-उत्प्रेरित कार्बोनिलेटिव कपलिंग का उपयोग करके (±) -एपीआई-जेट्रोफोन और (±) -जेट्रोफोन का कुल संश्लेषण". J. Am. Chem. Soc. 112 (23): 8465–8472. doi:10.1021/ja00179a035.
  4. ↑ Molander, Gary A.; Dehmel, Florian (2004). "एक सुजुकी-टाइप क्रॉस-कपलिंग मैक्रोसाइक्लाइजेशन के माध्यम से ऑक्सीमिडीन II का औपचारिक कुल संश्लेषण पोटेशियम ऑर्गनोट्रिफ्लोरोबोरेट्स को नियोजित करना". J. Am. Chem. Soc. 126 (33): 10313–10318. doi:10.1021/ja047190o. PMID 15315445.
  5. ↑ Cooke, Jason W. B.; Bright, Robert; Coleman, Mark J.; Jenkins, Kevin P. (2001). "प्रक्रिया अनुसंधान और एक डायहाइड्रोपाइरीमिडीन डिहाइड्रोजनेज निष्क्रियकर्ता का विकास: एक सोनोगाशिरा युग्मन का उपयोग करके एनिलुरासिल की बड़े पैमाने पर तैयारी". Org. Process Res. Dev. 5 (4): 383–386. doi:10.1021/op0100100.
  6. ↑ Zeng, Fanxing; Negishi, Ei-Ichi (2001). "Zr-उत्प्रेरित कार्बोलुमिनेशन और Pd- और Zn-उत्प्रेरित क्रॉस युग्मन के माध्यम से कैरोटीनॉयड और संबंधित प्राकृतिक उत्पादों के लिए एक उपन्यास, चयनात्मक और कुशल मार्ग". Org. Lett. 3 (5): 719–722. doi:10.1021/ol000384y. PMID 11259045.
  7. ↑ Vicente, José; Arcas, Aurelia; Gálvez López, María Dolores; Jones, Peter G. (2004). "बीआईएस (2,6-डाइनट्रोएरिल) प्लेटिनम कॉम्प्लेक्स। 1. ट्रांसमेटलेशन प्रतिक्रियाओं के माध्यम से संश्लेषण". Organometallics . 23 (14): 3521–3527. doi:10.1021/om049801r.
  8. ↑ Deacon, Glen B.; Forsyth, Craig M.; Nickel, Siegbert (2002). "बीआईएस (पेंटाफ्लोरोफिनाइल) पारा-ऑर्गेनो-, ऑर्गेनोक्सो- और ऑर्गेनोमिडो-लैंथेनॉइड रसायन विज्ञान में एक बहुमुखी सिन्थॉन". J. Organomet. Chem. 647 (1–2): 50–60. doi:10.1016/S0022-328X(01)01433-4.
  9. ↑ Bochkarev, Mikhail N.; Khramenkov, Vladimir V.; Radkov, Yury F.; Zakharov, Lev N.; Struchkov, Yury T. (1992). "Pentaphenyldiytterbium Ph2Yb(THF)(μ-Ph)3Yb(THF)3 का संश्लेषण और लक्षण वर्णन". J. Organomet. Chem. 429: 27–39. doi:10.1016/0022-328X(92)83316-A.
  10. ↑ Cetinkaya, Bekir; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Smith, Richard G. (1992). "पहला तटस्थ, मोनोन्यूक्लियर 4f मेटल थियोलेट्स और संबंधित एरिल ऑक्साइड और बीआईएस (ट्राइमिथाइलसिल) एमाइड के लिए नई विधियाँ". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 13 (13): 932–934. doi:10.1039/C39920000932.
  11. ↑ Deacon, G.B.; Tuong, T.D. (1988). "यूरेनियम टेट्राक्लोराइड का एक सरल रेडॉक्स ट्रांसमेटेलेशन संश्लेषण और यूरेनियम ट्रायोडाइड और क्लोरोट्रिस (साइक्लोपेंटैडिएनिल) यूरेनियम (IV) की संबंधित तैयारी". Polyhedron. 7 (3): 249–250. doi:10.1016/S0277-5387(00)80561-6.
  12. ↑ Gillett-Kunnath, Miriam M.; MacLellan, Jonathan G.; Forsyth, Craig M.; Andrews, Philip C.; Deacon, Glen B.; Ruhlandt-Senge, Karin (2008). "BiPh3—भारी क्षारीय-पृथ्वी धातु एमाइड्स के लिए एक सुविधाजनक सिन्थॉन". Chem. Commun. 37 (37): 4490–4492. doi:10.1039/b806948d. PMID 18802600.
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