तीन-केंद्र चार-इलेक्ट्रॉन बंधन

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3-केंद्र 4-इलेक्ट्रॉन (3c–4e) बॉन्ड एक मॉडल है जिसका उपयोग कुछ हाइपरवैलेंट अणुओं जैसे टेट्राटॉमिक और हेक्साटोमिक इंटरहैलोजन यौगिकों, सल्फर टेट्राफ्लोराइड, क्सीनन फ्लोराइड्स और बाइफ्लोराइड आयन में बॉन्डिंग को समझाने के लिए किया जाता है।[1][2] 1951 में जॉर्ज सी. पिमेंटेल द्वारा प्रकाशित कार्य के पश्चात इसे पिमेंटेल-रंडल तीन-केंद्र मॉडल के रूप में भी जाना जाता है।[3] जो इलेक्ट्रॉन-कमी वाले बॉन्ड के लिए रॉबर्ट ई. रंडल द्वारा पहले विकसित अवधारणाओं पर बनाया गया था।[4][5] इसी प्रकार इस मॉडल के एक विस्तारित संस्करण का उपयोग फास्फोरस पेंटाफ्लोराइड और सल्फर हेक्साफ्लोराइड के साथ-साथ बहु-केंद्र π-बॉन्डिंग जैसे ओजोन और सल्फर ट्राइऑक्साइड जैसे हाइपरवेलेंट अणुओं की पूरी कक्षा का वर्णन करने के लिए किया जाता है।

इसी प्रकार डाइबोरेन (B2H6) और डायलेन (Al2H6) जैसे अणु भी हैं जिनमें तीन-केंद्र दो-इलेक्ट्रॉन बॉन्ड (3c-2e) बॉन्ड हैं।

इतिहास

जबकि 1969 तक रासायनिक साहित्य में हाइपरवेलेंट शब्द का परिचय नहीं दिया गया था।[6] इरविंग लैंगमुइर और जी.एन. लुईस ने 1921 की शुरुआत में हाइपरवैलेंट अणुओं में बॉन्ड की प्रकृति पर बहस की थी।[7][8] जबकि लेविस ने विस्तारित ओकटेट नियम दृष्टिकोण का समर्थन किया, कक्षीय हाइब्रिडाइजेशन वैलेंस शेल एक्सपेंशन एस-पी-डी हाइब्रिडाइज्ड कक्षीय का आह्वान किया और निकटतम परमाणुओं के बीच 2c-2e बांड बनाए रखा, इसके अतिरिक्त लैंगमुइर ने ऑक्टेट नियम को बनाए रखने का विकल्प चुना, हाइपरवैलेंट यौगिकों में बॉन्ड के लिए एक आयनिक आधार का आह्वान किया (हाइपरवेलेंट अणु, PF5 और SF6 के लिए वैलेंस बॉन्ड थ्योरी डायग्राम देखें) था।[9]

इसी प्रकार 1951 के सेमिनल पेपर में,[3] पिमेंटेल ने हाइपरवेलेंट ट्राइहैलाइड आयनों में बॉन्ड को युक्तिसंगत बनाया (X−
3, X = F, Br, Cl, I) एक आणविक कक्षीय (एमओ) विवरण के माध्यम से, 1947 में रूंडल द्वारा प्रस्तुत किए गए अर्ध-बॉन्ड की अवधारणा पर आधारित है।[4][5] इस मॉडल में, चार में से दो इलेक्ट्रॉन एक आल-इन-फेज बॉन्डिंग एमओ पर कब्जा कर लेते हैं, जबकि अन्य दो नॉन-बॉन्डिंग एमओ पर कब्जा कर लेते हैं, जिससे आसन्न परमाणुओं के बीच 0.5 का समग्र बॉन्ड ऑर्डर (आणविक कक्षीय विवरण देखें) होता है।

इसी प्रकार हाइपरवेलेंट अणुओं पर अधिक हाल के सैद्धांतिक अध्ययन लैंगमुइर के विचार का समर्थन करते हैं, यह पुष्टि करते हुए कि ऑक्टेट नियम s- और p-ब्लॉक (आवर्त सारणी) तत्वों में बॉन्ड का वर्णन करने के लिए एक अच्छा पहला सन्निकटन के रूप में कार्य करता है।[10][11]

तीन-केंद्र चार-इलेक्ट्रॉन बॉन्डिंग प्रदर्शित करने वाले अणुओं के उदाहरण

σ 3c–4e

π 3c–4e

संरचना और संबंध

आणविक कक्षीय विवरण

Sigma molecular orbitals of the triiodide anion, illustrating 3-सेंटर 4-इलेक्ट्रॉन बॉन्डिंग।

ट्राइआयोडाइड के σ आण्विक कक्षीय (एमओ) का निर्माण परिधीय परमाणुओं के पी कक्षीय के साथ केंद्रीय परमाणु के परमाणु कक्षीय (बॉन्ड एक्सिस के साथ समरेख) के इन-फेज और आउट-ऑफ-फेज संयोजनों पर विचार करके किया जा सकता है।[12] यह अभ्यास आरेख को दाईं ओर उत्पन्न करता है (चित्र 1) तीन प्रासंगिक परमाणु कक्षीय के संयोजन से तीन आणविक कक्षीय का परिणाम होता है, जिसमें चार इलेक्ट्रॉन सबसे कम ऊर्जा वाले दो एमओ पर कब्जा कर लेते हैं - एक बॉन्डिंग एमओ सभी तीन केंद्रों में डेलोकलाइज़ होता है, और एक नॉन-बॉन्डिंग एमओ परिधीय केंद्रों पर स्थानीयकृत होता है। इस मॉडल का उपयोग करते हुए, केंद्रीय परमाणु पर हाइपरवैलेंट बॉन्डिंग विचार को लागू करने की आवश्यकता को दरकिनार कर दिया जाता है, क्योंकि बॉन्डिंग कक्षीय में प्रभावी रूप से दो 2 केंद्र 1 इलेक्ट्रॉन बॉन्ड होते हैं जो एक साथ ऑक्टेट नियम का उल्लंघन नहीं करते हैं और अन्य दो इलेक्ट्रॉन नॉन बॉन्डिंग कक्षीय पर कब्जा कर लेते हैं।

वैलेंस बॉन्ड (प्राकृतिक बॉन्ड कक्षीय) विवरण

A donor-एक्सेप्टर इंटरेक्शन डायग्राम ट्रायोडाइड एनियन सिग्मा नेचुरल बॉन्ड ऑर्बिटल्स के गठन को दर्शाता है। थंब


3c-4e बॉन्डिंग के प्राकृतिक बॉन्ड कक्षीय दृष्टिकोण में, ट्राईआयोडाइड आयन का निर्माण डायोडीन (I2) σ आणविक कक्षीय और एक आयोडीन (I−) लोन जोड़ी के संयोजन से किया जाता है। I− अकेला युग्म 2-इलेक्ट्रॉन दाता के रूप में कार्य करता है, जबकि I2 σ* प्रतिसंबंध कक्षक 2-इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता के रूप में कार्य करता है।[12] इन-फेज और आउट-ऑफ-फेज संयोजनों में दाता और स्वीकर्ता के संयोजन का परिणाम दाईं ओर दर्शाए गए आरेख में (चित्र 2) होता है। स्वीकर्ता σ* एंटीबॉन्डिंग कक्षीय के साथ डोनर लोन जोड़ी का संयोजन उच्चतम-कब्जे वाले कक्षीय (ψ2) की ऊर्जा में समग्र रूप से कमी लाता है। जबकि चित्र 2 में दर्शाया गया आरेख दाएँ हाथ के परमाणु को दाता के रूप में दिखाता है, दाता के रूप में बाएँ हाथ के परमाणु का उपयोग करके एक समतुल्य आरेख का निर्माण किया जा सकता है। इसी प्रकार यह बॉन्ड योजना निम्नलिखित दो अनुनाद संरचनाओं द्वारा संक्षेप में प्रस्तुत की गई है: I—I···I− ↔ I−···I—I (जहां "-" एक बॉन्ड का प्रतिनिधित्व करता है और "··" एक "डमी बॉन्ड का प्रतिनिधित्व करता है "औपचारिक बॉन्ड ऑर्डर 0 के साथ जिसका उद्देश्य मात्र कनेक्टिविटी को इंगित करना है), जो औसत होने पर प्राकृतिक बॉन्ड कक्षीय विश्लेषण और आणविक कक्षीय सिद्धांत दोनों से प्राप्त 0.5 के I-I बॉन्ड ऑर्डर को पुन: उत्पन्न करता है।

अधिक हाल की सैद्धांतिक जांच एक उपन्यास प्रकार के दाता-स्वीकारकर्ता की बातचीत के अस्तित्व का सुझाव देती है जो तथाकथित "इनवर्टेड इलेक्ट्रोनगेटिविटी"[13] के साथ ट्रायटोमिक प्रजातियों में हावी हो सकती है, जो कि एक ऐसी स्थिति है जिसमें केंद्रीय परमाणु परिधीय परमाणुओं की तुलना में अधिक विद्युतीय है। इसी प्रकार सैद्धांतिक जिज्ञासा के अणु जैसे नियॉन डिफ़्लुओराइड (XeF2) और बेरिलियम डाइलिथियम (BeLi2) उल्टे वैद्युतीयऋणात्मकता के उदाहरण प्रस्तुत करते हैं।[13] असामान्य संबंध स्थिति के परिणामस्वरूप, दाता अकेला जोड़ा केंद्रीय परमाणु पर महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉन घनत्व के साथ समाप्त होता है, जबकि स्वीकर्ता परिधीय परमाणुओं पर पी कक्षीय का "आउट-ऑफ-फेज" संयोजन होता है। सैद्धांतिक महान गैस डाइहैलाइड NeF2 के लिए यह संबंध योजना चित्र 3 में दर्शाई गई है।

SN2 संक्रमण अवस्था मॉडलिंग

वैलेंस बॉन्ड विवरण और अनुनाद संरचनाओं के साथ A—B···C− ↔ A−···B—C का सुझाव है कि 3c-4e बॉन्डिंग प्रदर्शित करने वाले अणु बिमोलेक्युलर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के संक्रमण स्टेट्स का अध्ययन करने के लिए मॉडल के रूप में काम कर सकते हैं।[12]

यह भी देखें

  • हाइपरवेलेंट अणु
  • तीन-केंद्र दो-इलेक्ट्रॉन बॉन्ड

संदर्भ

  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8. p. 897.
  2. ↑ Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, 2005; pp. 275-306.
  3. ↑ Jump up to: 3.0 3.1 Pimentel, G. C. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446-448. doi:10.1063/1.1748245
  4. ↑ Jump up to: 4.0 4.1 Rundle, R. E. (1947-06-01). "इलेक्ट्रॉन की कमी वाले यौगिक1". Journal of the American Chemical Society. 69 (6): 1327–1331. doi:10.1021/ja01198a028. hdl:2027/mdp.39015086438440. ISSN 0002-7863.
  5. ↑ Jump up to: 5.0 5.1 Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys. 1949, 17, 671–675.doi:10.1063/1.1747367
  6. ↑ Musher, J. I. (1969-01-01). "हाइपरवेलेंट अणुओं का रसायन". Angewandte Chemie International Edition in English (in English). 8 (1): 54–68. doi:10.1002/anie.196900541. ISSN 1521-3773.
  7. ↑ Langmuir, Irving (1921-07-22). "वैलेंस के प्रकार" (PDF). Science (in English). 54 (1386): 59–67. Bibcode:1921Sci....54...59L. doi:10.1126/science.54.1386.59. ISSN 0036-8075. PMID 17843674.
  8. ↑ Lewis, G. N. (1923). वैलेंस और परमाणुओं और अणुओं की संरचना. New York: The New York Catalog Co.
  9. ↑ Jensen, William B. (2006-12-01). ""हाइपरवेलेंट" शब्द की उत्पत्ति". Journal of Chemical Education. 83 (12): 1751. Bibcode:2006JChEd..83.1751J. doi:10.1021/ed083p1751. ISSN 0021-9584.
  10. ↑ Reed, Alan E.; Weinhold, Frank. (1986-06-01). "सल्फर हेक्साफ्लोराइड में डी ऑर्बिटल्स की भूमिका पर". Journal of the American Chemical Society. 108 (13): 3586–3593. doi:10.1021/ja00273a006. ISSN 0002-7863.
  11. ↑ Magnusson, Eric (1990-10-01). "Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?". Journal of the American Chemical Society. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021/ja00178a014. ISSN 0002-7863.
  12. ↑ Jump up to: 12.0 12.1 12.2 Landrum, Gregory A.; Goldberg, Norman; Hoffmann, Roald (1997-01-01). "Bonding in the trihalides (X−
    3    ), mixed trihalides (X
    2    Y−
    ) and hydrogen bihalides (X
    2    H−
    ). The connection between hypervalent, electron-rich three-center, donor–acceptor and strong hydrogen bonding". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (in English) (19): 3605–3613. doi:10.1039/a703736h. ISSN 1364-5447.
  13. ↑ Jump up to: 13.0 13.1 Landis, C. R.; Weinhold, F. (2013-05-06). "3c/4e σ̂-Type Long-Bonding: A Novel Transitional Motif toward the Metallic Delocalization Limit". Inorganic Chemistry. 52 (9): 5154–5166. doi:10.1021/ic4000395. ISSN 0020-1669. PMID 23597392.
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