त्रिज्यीय वितरण फलन

$g(r)$ की गणना

$\scriptstyle T^{*}=0.71,\;n^{*}=0.844$. पर लेनार्ड-जोन्स मॉडल द्रव के लिए त्रिज्यीय वितरण फलन।

सांख्यिकीय यांत्रिकी में कणों (परमाणुओं, अणुओं, कोलॉइड आदि) की एक प्रणाली में त्रिज्यीय वितरण फलन या युग्म सहसबंधन फलन $g(r)$ वर्णन करते है कि संदर्भ कण से दूरी के एक फलन के रूप में घनत्व कैसे भिन्न होता है।

यदि किसी दिए गए कण को ​​मूल बिन्दु O पर लिया जाता है तो $\rho =N/V$ कणों की औसत संख्या घनत्व है और O से r दूरी पर स्थानीय औसत समय घनत्व $\rho g(r)$ होता है। यह सरलीकृत परिभाषा सजातीय और समदैशिक प्रणाली के लिए है। एक अधिक सामान्य अवस्था पर निम्न विचार किए जा सकते हैं।

सरलतम शब्दों में यह आदर्श गैस के सापेक्ष किसी दिए गए संदर्भ कण से $r$ की दूरी पर कण को ​​खोजने की संभावना का एक उपाय है। सामान्य एल्गोरिथ्म में यह निर्धारित करना सम्मिलित है कि कितने कण एक कण से $r$ और $r+dr$ की दूरी के भीतर हैं। इस सामान्य विषय को दाईं ओर दर्शाया गया है जहाँ लाल कण संदर्भ कण है और नीले कण वे हैं जिनके केंद्र नारंगी रंग में बिंदीदार गोलाकार वृत्त के आंतरिक भाग हैं।

त्रिज्यीय वितरण फलन सामान्यतः सभी कण युग्मन के बीच की दूरी की गणना करके या उन्हें आयत चित्र में रेखांकित करके निर्धारित किया जाता है। आयत चित्र को आदर्श गैस के संबंध में सामान्यीकृत किया जाता है जहां कण आयत चित्र मे पूरी तरह से असंबद्ध होते हैं। तीन आयामों के लिए सामान्यीकरण प्रणाली का संख्या घनत्व $\rho$ है जिसे गोलाकार वृत्त के आयतन से गुणा किया जाता है और जिसको प्रतीकात्मक रूप से $\rho \,4\pi r^{2}dr$ के रूप में व्यक्त किया जा सकता है।

एक संभावित ऊर्जा फलन को देखते हुए त्रिज्यीय वितरण फलन की गणना मोंटे कार्लो विधि या कंप्यूटर अनुरूपण विधियों के माध्यम से की जा सकती है या ऑर्नस्टीन-ज़र्निक समीकरण के माध्यम से, पर्कस-येविक सन्निकटन या हाइपरनेट श्रृंखला समीकरण जैसे अनुमानित समापन संबंधों का उपयोग करके की जा सकती है। इसको प्रायः पारंपरिक या संनाभि सूक्ष्मदर्शिकी निकाय के माध्यम से विकिरण प्रसार की तकनीक या बड़े पर्याप्त (माइक्रोमीटर-आकार) कणों के लिए प्रत्यक्ष दृश्यता द्वारा प्रयोगात्मक रूप से भी निर्धारित किया जा सकता है।

त्रिज्यीय वितरण फलन अत्यन्त महत्वपूर्ण है क्योंकि इसका उपयोग किर्कवुड-बफ समाधान सिद्धांत का उपयोग करके सूक्ष्म विवरण को सूक्ष्मदर्शीय गुणों से जोड़ने के लिए किया जा सकता है। इसके अतिरिक्त किर्कवुड-बफ़ सिद्धांत के प्रत्यावर्तन द्वारा सूक्ष्मदर्शीय गुणों से त्रिज्यीय वितरण फलन के सूक्ष्म विवरण प्राप्त करना संभव है। ऑर्स्टीन-ज़र्निक समीकरण या संरचना-अनुकूलित संभावित शोधन का उपयोग करके संभावित ऊर्जा फलन का पूर्वानुमान करने के लिए त्रिज्यीय वितरण फलन को व्युत्क्रमित भी किया जा सकता है।

परिभाषा

आयतन $V$ में $N$ कणों की एक प्रणाली पर विचार करें जहाँ औसत संख्या घनत्व $\rho =N/V$ और तापमान $T$ को $\textstyle \beta ={\frac {1}{kT}}$ से भी परिभाषित किया जा सकता है। कण निर्देशांक $\mathbf {r} _{i}$, $\textstyle i=1,\,\ldots ,\,N$ के साथ कणों के बीच परस्पर क्रिया के कारण स्थितिज ऊर्जा $\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})$ है जिससे हम बाह्य रूप से प्रयुक्त क्षेत्र की स्थिति पर विचार नहीं करते हैं।

उपयुक्त औसतों को $\textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}$ के साथ विहित समुदाय $(N,V,T)$ में लिया जाता है। विन्यास समाकलन कण स्थितियों के सभी संभावित संयोजनों पर लिए गए प्रारंभिक विन्यास की प्रायिकता अर्थात् $\textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}$ में कण 1, $\textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}$ में कण 2 का खोजना निम्न समीकरण द्वारा दिया गया है:

$P^{(N)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,$.

(1)

कणों की कुल संख्या इतनी बड़ी है कि $P^{(N)}$ अपने आप में बहुत उपयोगी नहीं है। हालांकि, $n<N$ में अपेक्षाकृत कम परिवर्तन की संभावना भी प्राप्त की जा सकती है, जहां केवल $\textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}$ कणों की स्थिति तय की जाती है। शेष $N-n$ कणों पर कोई बाधा नहीं है। इसके लिए समीकरण (1) शेष निर्देशांकों $\mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}$ मे एकीकृत हैं:

$P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{N}\,$.

यदि कण परस्पर क्रिया नहीं कर रहे हैं, इस अर्थ में कि प्रत्येक कण की संभावित ऊर्जा किसी अन्य कण ${\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\sum _{i=1}^{N}U_{1}(\mathbf {r} _{i})}$ पर निर्भर नहीं करती है, तो विभाजन फलन गुणनखंड करता है और प्राथमिक स्थितिज ऊर्जा को परिवर्तित एकल कण संभावनाओं के उत्पाद के लिए स्वतंत्र तर्कों के साथ विघटित करता है:

${\begin{aligned}Z_{N}&=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}e^{-\beta U_{1}}=Z_{1}^{N}\\P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})&=P^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\cdots P^{(1)}(\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}$

ध्यान दें कि गैर-अंतःक्रियात्मक कणों के लिए प्रायिकता इसके तर्कों में सममित है। यह सामान्य रूप से सत्य नहीं है और जिस क्रम में स्थिति तर्क बिन्दु $P^{(n)}$पर ऊर्जा अधिकृत करता है उसे स्वीकृत करता है। स्थितियों के एक समुदाय को देखते हुए, जिस प्रकार से $N$ कण उन पदों को अधिकृत कर सकते हैं। जहाँ $N!$ संभावना है कि उन पदों पर अधिकृत किया जा सकता है उन सभी परिवर्तनों पर योग करके पाया जाता है। जिसमें एक कण उन स्थानों में से प्रत्येक पर होता है। यह $N$ वस्तुओं, $S_{N}$ के सममित समूह में ${\textstyle \sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})}$ लिखने के लिए प्रत्येक क्रमचय लेकर किया जा सकता है। अपेक्षाकृत कम पदों के लिए हम बाहरी तर्कों का समाकलन करते हैं और गणना को रोकने के लिए एक सुधार कारक सम्मिलित करते हैं:

$${\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {1}{(N-n)!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right)\sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})\\\end{aligned}}$$

इस मात्रा को n-कण घनत्व फलन कहा जाता है। अप्रभेद्य कण कणों के लिए सभी कण स्थितियों $\forall i,\mathbf {r} _{i}\rightarrow \mathbf {r} _{\pi (i)}$ को परिवर्तित किया जा सकता है। प्राथमिक परिवर्तन की संभावना $P(\mathbf {r} _{\pi (1)},\dots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})=P(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})$ को परिवर्तित किए बिना n-कण घनत्व फलन अपेक्षाकृत कम हो जाता है:

$${\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}$$

$n$-कण घनत्व का समाकलन करने से क्रमचय कारक $_{N}P_{n}$ प्राप्त होता है। कुल $N$ कणों में से $n$ स्थितियों पर रखने के लिए क्रमिक रूप से कणों को चुनने के तरीकों की संख्या की गणना करते हुए देखते हैं कि $n$ के विभिन्न मानों के लिए हम इस फलन की व्याख्या कैसे करते हैं। $n=1$ के लिए हमारे पास एक-कण घनत्व है जो क्रिस्टल के लिए यह एक आवधिक फलन है जिसमें फलन समष्टि पर तीव्र उच्चिष्ठता होती है। एक गैर-अंतःक्रियात्मक गैस के लिए यह $\textstyle \mathbf {r} _{1}$ की स्थिति से स्वतंत्र और प्रणाली की समग्र संख्या घनत्व $\rho$ के बराबर होता है। पहली बार देखने के लिए ध्यान दें कि $U_{N}=0$ गैस वाले आयतन में है और प्रायः अनंत है। इस स्थिति में विभाजन फलन है:

$Z_{N}=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\ 1=V^{N}$

जिससे परिभाषा वांछित परिणाम देती है:

${\begin{aligned}\rho ^{(1)}(\mathbf {r} )&={\frac {N!}{(N-1)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=2}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1\\&={\frac {N}{V}}\\&=\rho \end{aligned}}$

वास्तव में, इस विशेष स्थिति के लिए प्रत्येक n-कण घनत्व निर्देशांक से स्वतंत्र है और जिनकी स्पष्ट रूप से गणना की जा सकती है:

$${\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=2}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1\\&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{n}}}\end{aligned}}$$

$N\gg n$ के लिए गैर-अंतःक्रियात्मक n-कण घनत्व लगभग गैर-अंतःक्रियात्मक $\rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\left(1-n(n-1)/2N+\cdots \right)\rho ^{n}\approx \rho ^{n}$ है। इसे ध्यान में रखते हुए n-बिंदु सहसंबंध फलन $g^{(n)}$ को गैर-अंतःक्रियात्मक योगदान को ध्यान में रखते हुए परिभाषित किया गया है।

$$\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})$$

स्पष्ट रूप से, यह परिभाषा है:

$${\begin{aligned}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})&={\frac {V^{N}}{N!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}{\frac {1}{V}}\!\!\int \!\!\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right){\frac {1}{Z_{N}}}\sum _{\pi \in S_{N}}e^{-\beta U(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\,\mathbf {r} _{\pi (N)})}\end{aligned}}$$

जहाँ यह स्पष्ट है कि n-बिंदु सहसंबंध फलन आयाम रहित है।

फलन $\textstyle \mathbf {g(r)}$ मे सम्मिलित कारक

संरचना कारक

दूसरा क्रम सहसंबंध फलन $g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ अत्यधिक महत्वपूर्ण है क्योंकि यह प्रत्यक्ष रूप से फूरियर रूपांतरण से संबंधित है। प्रणाली के संरचना कारक के लिए और इस प्रकार एक्स-रे विवर्तन या न्यूट्रॉन विवर्तन का प्रयोग करके प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जा सकता है।

यदि प्रणाली गोलाकार रूप से सममित कणों $g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ से युक्त है तब उनके बीच की सापेक्ष दूरी $\mathbf {r} _{12}=\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}$ पर निर्भर करती है। हम उपफलन $\textstyle g(\mathbf {r} )\equiv g^{(2)}(\mathbf {r} _{12})$ को छोड़ देते है और कण 0 का निर्देशांक के मूल में नियत मान के $\textstyle \rho g(\mathbf {r} )d^{3}r=\mathrm {d} n(\mathbf {r} )$ औसत है आयतन $\textstyle d^{3}r$ में स्थिति $\textstyle \mathbf {r}$ के आस-पास पाए जाने वाले कणों की औसत संख्या शेष $N-1$ के बीच होती है।

हम इन कणों की औपचारिक रूप से गणना कर सकते हैं और अभिव्यक्ति के माध्यम से औसत प्राप्त कर सकते हैं फलन $\textstyle {\frac {\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}{d^{3}r}}=\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle$ के साथ विहित समुदाय औसत $\textstyle \langle \cdot \rangle$ को उत्पन्न करने वाला फलन है:

$g(\mathbf {r} )={\frac {1}{\rho }}\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle =V{\frac {N-1}{N}}\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle$

(5)

जहां दूसरी समानता के लिए कणों की समानता $\textstyle 1,\,\ldots ,\,N-1$ की आवश्यकता होती है। उपरोक्त सूत्र $g(\mathbf {r} )$ को स्थैतिक संरचना कारक $S(\mathbf {q} )$ से संबंधित करने के लिए उपयोगी है, जिसे $\textstyle S(\mathbf {q} )=\langle \sum _{ij}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle /N$ द्वारा परिभाषित किया गया है क्योंकि हमारे पास निम्न फलन है:

${\begin{aligned}S(\mathbf {q} )&=1+{\frac {1}{N}}\langle \sum _{i\neq j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle =1+{\frac {1}{N}}\left\langle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\sum _{i\neq j}\delta \left[\mathbf {r} -(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\right]\right\rangle \\&=1+{\frac {N(N-1)}{N}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle \end{aligned}}$

और इस प्रकार

$S(\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }g(\mathbf {r} )$ ऊपर बताए गए फूरियर संबंध को सिद्ध करते हुए यह समीकरण केवल वितरण (गणित) के अर्थ में मान्य है क्योंकि $g(\mathbf {r} )$ $\textstyle \lim _{r\rightarrow \infty }g(\mathbf {r} )=1$ के रूप मे सामान्यीकृत नहीं है। $\textstyle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} g(\mathbf {r} )$ आयतन के रूप में भिन्न होता है और $V$ संरचना कारक के मूल में एक डिराक शीर्ष की ओर होता है। चूँकि यह योगदान प्रयोगात्मक रूप से अप्राप्य है। हम इसे उपरोक्त समीकरण से घटा सकते हैं और संरचना कारक को एक नियमित फलन के रूप में फिर से परिभाषित कर सकते हैं:

$S'(\mathbf {q} )=S(\mathbf {q} )-\rho \delta (\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(\mathbf {r} )-1]$.

अंत में हम $S(\mathbf {q} )\equiv S'(\mathbf {q} )$ का नाम परिवर्तित करते हैं और यदि प्रणाली तरल है तो हम इसकी समतापी अवस्था का आह्वान कर सकते हैं:

$S(q)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(r)-1]=1+4\pi \rho {\frac {1}{q}}\int \mathrm {d} r\,r\,\mathrm {sin} (qr)[g(r)-1]$.

(6)

संपीड़नीयता समीकरण

$q=0$ में मूल्यांकन 6 और समतापी संपीड्यता $\textstyle \chi _{T}$ और मूल पर संरचना कारक के बीच संबंध का उपयोग करने से संपीड्यता समीकरण प्राप्त होता है:

$\rho kT\chi _{T}=kT\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,[g(r)-1]$.

(7)

औसत बल की क्षमता

यह दिखाया जा सकता है कि त्रिज्यीय वितरण फलन औसत बल $w^{(2)}(r)$ के दो-कण की क्षमता से संबंधित है:

$g(r)=\exp \left[-{\frac {w^{(2)}(r)}{kT}}\right]$.|8}

$\textstyle \lim _{r\rightarrow \infty }g(\mathbf {r} )=1$ में माध्य बल की क्षमता त्रिज्यीय वितरण क्षमता है जिसके अंतर्गत संतुलन बिंदु विन्यास $g(r)$ में दिया गया है।

ऊर्जा समीकरण

यदि कण $\textstyle U_{N}=\sum _{i>j=1}^{N}u(\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|)$ समान त्रिज्यीय वितरण क्षमता के माध्यम से परस्पर क्रिया करते हैं तब प्रति कण की औसत आंतरिक ऊर्जा है:

${\frac {\left\langle E\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\left\langle U_{N}\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\rho }{2}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,u(r)g(r,\rho ,T)$.

(9)

अवस्था दाब समीकरण

वायरल समीकरण के विकास से अवस्था दाब समीकरण प्राप्त होता है:

$p=\rho kT-{\frac {\rho ^{2}}{6}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,rg(r,\rho ,T){\frac {\mathrm {d} u(r)}{\mathrm {d} r}}$.

(10)

3डी में उष्मागतिकीय गुण

त्रिज्यीय वितरण फलन एक महत्वपूर्ण उपाय है क्योंकि संभावित ऊर्जा और दाब जैसे कई प्रमुख उष्मागतिकीय गुणों की गणना इससे की जा सकती है। एक 3-डी प्रणाली के लिए जहां कण युग्म क्षमता के माध्यम से परस्पर क्रिया करते हैं, प्रणाली की संभावित ऊर्जा की गणना निम्नानुसार की जा सकती है:

$PE={\frac {N}{2}}4\pi \rho \int _{0}^{\infty }r^{2}u(r)g(r)dr$

जहाँ N प्रणाली में कणों की संख्या है, $\rho$ संख्या घनत्व है और $u(r)$ युग्म क्षमता है।

प्रणाली के दाब की गणना दूसरे वायरल गुणांक को $g(r)$ से जोड़कर भी की जा सकती है। इस दाब की गणना निम्नानुसार की जा सकती है:

$P=\rho k_{B}T-{\frac {2}{3}}\pi \rho ^{2}\int _{0}^{\infty }dr{\frac {du(r)}{dr}}r^{3}g(r)$

जहाँ $T$ तापमान है और $k_{B}$ बोल्ट्जमैन स्थिरांक है। ध्यान दें कि $g(r)$ की गणना में सम्मिलित औसत के कारण क्षमता और दाब के परिणाम प्रत्यक्ष रूप से इन गुणों की गणना के रूप में शुद्ध नहीं होते है।

सन्निकटन

तनु प्रणालियों (जैसे गैसों) के लिए कणों की स्थिति में सहसंबंध $g(r)$ के अनुरूप होते हैं प्रायः ये संदर्भ कण द्वारा उत्पन्न संभावित ऊर्जा $u(r)$ के कारण होते हैं जो अप्रत्यक्ष प्रभावों की उपेक्षा करते हैं। पहले सन्निकटन में यह केवल बोल्ट्जमैन वितरण नियम द्वारा दिया गया है:

$g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]$.

(11)

यदि $u(r)$ सभी $r$ के लिए शून्य है अर्थात, यदि कणों ने एक दूसरे पर कोई प्रभाव नहीं डाला, तो $g(r)=1$ सभी के लिए $\mathbf {r}$ और माध्य स्थानीय घनत्व माध्य के बराबर होगा। घनत्व $\rho$: O पर एक कण की उपस्थिति इसके चारों ओर कण वितरण को प्रभावित नहीं करती है और प्रायः गैस आदर्श होती है। दूरी $r$ के लिए जैसे कि $u(r)$ महत्वपूर्ण है औसत स्थानीय घनत्व औसत घनत्व $\rho$ से भिन्न होता है क्योकि $u(r)$ के संकेत के आधार पर (ऋणात्मक संभावित ऊर्जा के लिए उच्च और धनात्मक $u(r)$ के लिए कम) जैसे-जैसे गैस का घनत्व बढ़ता है अपेक्षाकृत कम-घनत्व की सीमा कम और शुद्ध होती जाती है क्योंकि $\mathbf {r}$ में स्थित एक कण न केवल O में कण के साथ होता है बल्कि निकट के साथ भी संपर्क का अनुभव करता है, जो कण स्वयं संदर्भ से प्रभावित होते हैं। यह मध्यस्थता संभावित घनत्व के साथ बढ़ती है क्योंकि पूर्वानुमान करने के लिए अधिक निकट हैं। यह $g(r)$ के घनत्व विस्तार को लिखने के लिए भौतिक समझ में आता है जो वायरल समीकरण जैसा प्रदर्शित होता है:

$g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]y(r)\quad \mathrm {with} \quad y(r)=1+\sum _{n=1}^{\infty }\rho ^{n}y_{n}(r)$.

(12)

यह समानता आकस्मिक नहीं है। वास्तव में उष्मागतिकीय मापदंडों (समीकरण 7, 9 और 10) के लिए उपरोक्त संबंधों में 12 को प्रतिस्थापित करने से संबंधित वायरल विस्तार प्राप्त होता है। सहायक फलन $y(r)$ को 'कैविटी वितरण फलन' के रूप में जाना जाता है। यह दिखाया गया है कि निश्चित घनत्व और निश्चित धनात्मक तापमान पर पारम्परिक तरल पदार्थों के लिए प्रभावी युग्म क्षमता जो एक दिए गए $g(r)$ को उत्पन्न करती है यदि यह संभव है तब संतुलन के अंतर्गत योज्य स्थिरांक अद्वितीय होता है।

हाल के वर्षों में जालक या नेटवर्क जैसे स्थानिक-अलग आंकड़ा के लिए युग्म सहसंबंध फलन को विकसित करने के लिए ध्यान दिया गया है।

प्रायोगिक

न्यूट्रॉन प्रकीर्णन या एक्स-रे प्रकीर्णन आकंडे का उपयोग करके $g(r)$ अप्रत्यक्ष रूप से (संरचना कारक $S(q)$ के साथ इसके संबंध के माध्यम से) निर्धारित कर सकते हैं। इस तकनीक का उपयोग बहुत कम लंबाई (परमाणु स्तर तक) के पैमाने पर किया जा सकता है। लेकिन इसमें महत्वपूर्ण स्थान और समय औसत (प्रतिरूप आकार और अधिग्रहण समय क्रमशः) सम्मिलित होता है। इस प्रकार त्रिज्यीय वितरण फलन को विभिन्न प्रकार की प्रणालियों के लिए निर्धारित किया गया है, जिसमें तरल धातु से लेकर आवेशित कोलाइड्स सम्मिलित हैं। प्रयोगात्मक फलन $S(q)$ से $g(r)$ तक जाना प्रत्यक्ष नहीं होता है क्योकि इसमे विश्लेषण अपेक्षाकृत रूप मे सम्मिलित हो सकता है।

पारंपरिक या संनाभि सूक्ष्मदर्शिकी निकाय से कण की स्थिति को निकालकर फलन $g(r)$ की गणना करना भी संभव है। यह तकनीक प्रकाशकीय पहचान (माइक्रोमीटर दूरी में) के लिए अपेक्षाकृत बड़े कणों तक सीमित है लेकिन इसका समय समाधान होने का लाभ है ताकि स्थैतिक जानकारी के अतिरिक्त यह गतिशील मापदंडों (जैसे प्रसार स्थिरांक) तक भी अभिगमन प्रदान करता है। और समष्टि-समाधान (व्यक्तिगत कण के स्तर तक) इसे कोलाइडल क्रिस्टल, काँच जैल और द्रवगतिकीय अंतःक्रिया में स्थानीय संरचनाओं की आकृति विज्ञान और गतिशीलता को प्रस्तुत करने की स्वीकृति देता है।

2डी आणविक गैसों की स्थिति में क्रमवीक्षण निर्माण सूक्ष्मदर्शिकी द्वारा एक पूर्ण (दूरी-परतंत्रता और कोण-परतंत्रता) त्रिज्यीय वितरण फलन का प्रत्यक्षीकरण प्राप्त किया गया था।

उच्च-क्रम सहसंबंध फलन

यह ध्यान दिया गया है कि केवल त्रिज्यीय वितरण फलन संरचनात्मक जानकारी की विशेषता के लिए अपर्याप्त हैं। विशिष्ट बिंदु प्रक्रियाओं में समान या व्यावहारिक रूप से अप्रभेद्य त्रिज्यीय वितरण फलन हो सकते हैं जिन्हें विकृति समस्या के रूप में जाना जाता है। ऐसी स्थिति मे संरचना का वर्णन करने के लिए उच्च क्रम सहसंबंध फलनों की आवश्यकता होती है।

उच्च-क्रम वितरण फलन $\textstyle g^{(k)}$$\textstyle k>2$ के साथ कम अध्ययन किया गया था क्योंकि वे सामान्यतः प्रणाली के ऊष्मागतिकी के लिए कम महत्वपूर्ण होते हैं और साथ ही वे परंपरागत प्रकीर्णन तकनीकों द्वारा अभिगम्य योग्य नहीं हैं। हालांकि उन्हें सुसंगत एक्स-रे प्रकीर्णन द्वारा मापा जा सकता है क्योंकि वे अव्यवस्थित प्रणालियों में स्थानीय समरूपता उत्पन्न कर सकते हैं।

यह भी देखें

• ऑर्स्टीन-ज़र्निक समीकरण
• संरचना कारक

संदर्भ

• Widom, B. (2002). Statistical Mechanics: A Concise Introduction for Chemists. Cambridge University Press.
• McQuarrie, D. A. (1976). Statistical Mechanics. Harper Collins Publishers.