धातु हलाइड्स
धात्विक हैलाइड्स धातुओं और हैलोजन के बीच के यौगिक होते हैं। उदाहरण की दृष्टि से सोडियम क्लोराइड आयनिक होते हैं, जबकि इसमें अन्य सहसंयोजक बंध होते हैं। कुछ धातु हैलाइड असतत अणु होते हैं, जैसे कि यूरेनियम हेक्साफ्लोराइड भी इसका प्रमुख उदाहरण है, लेकिन अधिकांश यौगिक बहुलक संरचनाओं को अपनाते हैं, जैसे कि पैलेडियम क्लोराइड।[1][2]
सोडियम क्लोराइड क्रिस्टल संरचना
असतत UF6 अणुओं
पैलेडियम क्लोराइड के एक रूप की अनंत श्रृंखलाएँ
-chloride-xtal-3D-balls.png)
सामग्री
परिणामोजन निम्नलिखित समीकरण के अनुसार धातुओं के साथ धातु हैलाइड बनाने के लिए अभिक्रिया कर सकते हैं:
- 2M + nX2 → 2MXn
जहाँ M धातु है, X हैलोजन है, और MXn धात्विक हैलाइड है।
कार्यप्रणाली में, इस प्रकार की अभिक्रिया बहुत उष्माक्षेपी हो सकती है, इसलिए प्रारंभिक पद्धति के रूप में अव्यावहारिक है। इसके अतिरिक्त, कई संक्रमण धातुएं कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं को अपना सकती हैं, जो अभिक्रियाओं को जटिल बनाती हैं। चूंकि हैलोजन प्रबल आक्सीकारक होते हैं, जबकि तत्वों का सीधा संयोजन सामान्यतः अत्यधिक ऑक्सीकृत धातु हैलाइड की ओर क्रियाशील हो जाता है। उदाहरण के लिए, फ़ेरिक क्लोराइड इस प्रकार तैयार किया जा सकता है, लेकिन लौह क्लोराइड को इस पद्धति के प्रयोग द्वारा तैयार नहीं किया जा सकता। उच्च हैलाइडों को गर्म करने से निम्न हैलाइड्स उत्पन्न हो सकते हैं; यह थर्मल अपघटन या अनुपातहीनता से क्रियाशील होता है। उदाहरण के लिए, सोना(III) क्लोराइड से सोना(I) क्लोराइड:[1]
- AuCl3 → AuCl + Cl2 at 160°C
उपयुक्त परिणामोजन अम्ल के साथ धातु ऑक्साइड, हाइड्रॉक्साइड, या कार्बोनेट के निष्प्रभावीकरण द्वारा धातु हैलाइड्स भी तैयार किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ अभिक्रिया:[1]
- NaOH + HCl → NaCl + H2O
जल को कभी-कभी ऊष्मा, निर्वात या निर्जल हाइड्रोहालिक अम्ल की उपस्थिति से आक्सीकृत किया जा सकता है। इसके अतिरिक्त, कई संक्रमण धातुएं कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं को अपना सकती हैं, जो अभिक्रियाओं को जटिल बनाती हैं। अन्य समन्वय यौगिकों को तैयार करने के लिए उपयुक्त निर्जल धातु क्लोराइड थियोनिल क्लोराइड के साथ निष्पादन द्वारा निर्जलित किया जा सकता है:[1][3]
- MCln·xH2O + x SOCl2 → MCln + x SO2 + 2x HCl
सिल्वर और थैलियम(I) के धनायनों के विलयन में हैलाइड आयनों के लिए एक पारस्परिक संबंध है, और धातु हैलाइड जलीय घोल से मात्रात्मक रूप से अवक्षेपित होता है। यह अभिक्रिया इतनी विश्वसनीय है कि सिल्वर नाइट्रेट का उपयोग हैलाइड आयनों की उपस्थिति और मात्रा के परीक्षण के लिए किया जाता है। ब्रोमाइड आयनों के साथ सिल्वर कैटायन की अभिक्रिया:
- Ag+ (aq) + Br− (aq) → AgBr (s)
कार्बन (कार्बोथर्मल अपचयन) की उपस्थिति में हैलोजन के साथ ऑक्साइड पर अभिक्रिया करके कुछ धातु परिणाम तैयार किए जा सकते हैं:
- TiO2 + 2Cl2 + C → TiCl4(l) + CO2(g)
संरचना और अभिक्रियाशीलता
आयनिक धातु हैलाइड्स (मुख्य रूप से क्षार धातु और क्षार भू-धातु) में बहुत अधिक गलनांक और क्वथनांक होते हैं। आयनिक धातु हैलाइड्स स्वतंत्र रूप से जल में घुलनशील होते हैं, और कुछ अघुलनशील होते हैं। वे सामान्यतः कार्बनिक विलायक में बहुत ही खराब प्रकार से घुलनशील होते हैं।
कुछ कम-ऑक्सीकरण अवस्था संक्रमण धातुओं में ऐसे हैलाइड होते हैं जो जल में अच्छी तरह से अघुलनशील होते हैं, जैसे कि फेरस क्लोराइड, निकल क्लोराइड और क्यूप्रिक क्लोराइड की अभिक्रिया। उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाले धातु के धनायनों को वैद्युत अपघटन से गुजरना पड़ता है, जैसे कि फेरिक क्लोराइड, एल्यूमीनियम क्लोराइड और टाइटेनियम टेट्राक्लोराइड इसके मुख्य उदाहरण हैं।[1]
असतत धातु हैलाइड्स में कम गलनांक और क्वथनांक होते हैं। उदाहरण के लिए, टाइटेनियम टेट्राक्लोराइड -25 डिग्री सेल्सियस पर पिघलता है और 135 डिग्री सेल्सियस पर उबलता है, जिससे यह कमरे के तापमान पर तरल अवस्था में परिवर्तित होने लगता है। वे सामान्यतः जल में अघुलनशील होते हैं, लेकिन कार्बनिक विलायक में घुलनशील होते हैं।[1]
बहुलकीकृत धात्विक हैलाइड्स में सामान्यतः उच्च गलनांक और क्वथनांक होते हैं जो एकलकी धात्विक हैलाइड्स से अधिक होते हैं, लेकिन आयनिक धात्विक हैलाइड्स से कम होते हैं। वे केवल एक लिगैंड की उपस्थिति में घुलनशील होते हैं जो असतत इकाइयों को मुक्त करता है। इसके अतिरिक्त, कई संक्रमण धातुएं कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं को अपना सकती हैं, जो अभिक्रियाओं को जटिल बनाती हैं। उदाहरण के लिए, पैलेडियम क्लोराइड जल में काफी अघुलनशील है, लेकिन यह केंद्रित सोडियम क्लोराइड घोल में अच्छी तरह से घुल जाता है:[4]
- PdCl2 (s) + 2 Cl− (aq) → PdCl42− (aq)
पैलेडियम क्लोराइड अधिकांश कार्बनिक विलायक में अघुलनशील है, लेकिन यह एसीटोनिट्रियल और बेंज़ोनाइट्राइल के साथ घुलनशील एकलकी इकाइयां बनाता है:[5]
- [PdCl2]n + 2n CH3CN → n PdCl2(CH3CN)2
परिणामी-श्रृंखला संक्रमण धातुओं के टेट्राहेड्रल टेट्राहैलाइड्स को इसी तरह से धात्विक हैलाइड में चतुर्धातुक अमोनियम क्लोराइड मिलाकर तैयार किया जाता है:[6][7]
- MCl2 + 2 Et4NCl → (Et4N)2MCl4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड एक प्रबल लुईस अम्ल है। यह हाइड्रोजिन फ्लोराइड के साथ फ्लोरोएंटिमोनिक अम्ल, (सबसे प्रबल अम्ल) देता है। एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड प्रोटोटाइपिक लुईस अम्ल के रूप में, विभिन्न यौगिकों की लुईस मूलभूतताओं की तुलना करने के लिए प्रयोग किया जाता है। इस मूलभूत माप को गुटमैन डोनर नंबर के रूप में जाना जाता है।[8]
हैलीड लिगैंड्स
| जटिल | रंग | इलेक्ट्रॉन विन्यास | ज्यामिति |
|---|---|---|---|
| [TiCl4] | रंगहीन | (t2g)0 | चतुष्फलकीय |
| [Ti2Cl10]2− | रंगहीन | (t2g)3 | बायोक्टाहेड्रल |
| [TiCl6]2− | पीला | (t2g)0 | अष्टभुजाकार |
| [CrCl6]3− | ?? | (t2g)3 | अष्टकोणीय |
| [MnCl4]2− | हल्का गुलाबी | (eg)2(t2g)3 | चतुष्फलकीय |
| [FeCl4]2− | रंगहीन | (eg)3(t2g)3 | चतुष्फलकीय |
| [CoCl4]2− | नीला | (eg)4(t2g)3 | चतुष्फलकीय |
| [NiCl4]2− | नीला | (eg)4(t2g)4 | चतुष्फलकीय |
| [CuCl4]2− | हरा | (eg)4(t2g)5 | चतुष्फलकीय |
| [PdCl4]2− | भूरा | d8 | वर्ग समतलीय |
| [PtCl4]2− | गुलाबी | d8 | वर्ग समतलीय |
हलाइड्स समन्वय रसायन विज्ञान में एक्स-प्रकार के लिगेंड हैं। हैलाइड्स सामान्यतः अच्छे σ- और अच्छे π-दाता होते हैं। ये लिगेंड सामान्यतः टर्मिनल होते हैं, लेकिन वे ब्रिजिंग लिगेंड के रूप में भी कार्य कर सकते हैं। उदाहरण के लिए, एल्यूमीनियम क्लोराइड के क्लोराइड लिगेंड दो एल्यूमीनियम केंद्रों को संरक्षित करते हैं, इस प्रकार अनुभवजन्य सूत्र AlCl यौगिक3 वास्तव में Al का आणविक सूत्र है2
क्लोरीन6 सामान्य परिस्थितियों में उनके π-बेसिकिटी के कारण, हलाइड लिगेंड कमजोर फील्ड लिगैंड हैं। एक छोटे क्रिस्टल क्षेत्र की विखंडन ऊर्जा के कारण, जब संभव हो तो पहली संक्रमण श्रृंखला के हैलाइड्स परिसर सभी उच्च स्पिन में होते हैं। ये कॉम्प्लेक्स दूसरी और तीसरी पंक्ति संक्रमण श्रृंखला के लिए कम स्पिन हैं। केवल [CrCl6]3− विनिमय निष्क्रिय है।
होमोलेप्टिक धात्विक हैलाइड कॉम्प्लेक्स कई स्टोइकियोमेट्रीज़ के साथ जाने जाते हैं, लेकिन मुख्य हेक्साहेलोमेटालेट्स और टेट्राहैलोमेटालेट्स हैं। यह हाइड्रोजिन फ्लोराइड के साथ फ्लोरोएंटिमोनिक अम्ल, (सबसे प्रबल अम्ल) देता है। हेक्साहैलाइड्स ऑक्टाहेड्रल समन्वय ज्यामिति को अपनाते हैं, जबकि टेट्राहैलाइड्स सामान्यतः टेट्राहेड्रल होते हैं। स्क्वायर प्लानर टेट्राहैलाइड्स को 2- और 3-समन्वय वाले उदाहरणों के रूप में जाना जाता है।
अल्फ्रेड वर्नर ने हेक्सामिनकोबाल्ट(III) क्लोराइड का अध्ययन किया, और समन्वय परिसरों की सही संरचना का प्रस्ताव करने वाले परिणामी व्यक्ति थे। सिस्प्लैटिन, cis-Pt(NH3)2Cl2, एक प्लेटिनम दवा है जिसमें दो क्लोराइड लिगेंड होते हैं। दो क्लोराइड लिगेंड आसानी से विस्थापित हो जाते हैं, जिससे प्लैटिनम केंद्र दो गुआनिन इकाइयों से जुड़ जाता है, जिससे डीएनए को नुकसान पहुंचता है।
संतृप्त pπ की उपस्थिति के कारण संक्रमण धातुओं पर परिक्रमण कक्षीय, हैलाइड लिगेंड, π-पश्च-आबंधन को π-अम्ल पर प्रबल करने में सक्षम हैं। वे cis-लिगैंड्स को लेबल करने के लिए भी जाने जाते हैं।[9]
अनुप्रयोग
Ti(IV) के टेट्राक्लोराइड और टेट्राआयोडाइड परिसरों की अस्थिरता क्रमशः क्रोल प्रक्रिया और वैन आर्केल-डी बोअर प्रक्रियाओं द्वारा टाइटेनियम के शुद्धिकरण में उपयोग की जाती है।
धात्विक हैलाइड्स लुईस अम्ल के रूप में कार्य करते हैं। फेरिक क्लोराइड और एल्यूमीनियम क्लोराइड फ्रीडेल-क्राफ्ट्स अभिक्रिया के उत्प्रेरक हैं, लेकिन उनकी कम लागत के कारण, उन्हें प्रायः स्टोइकोमेट्रिक मात्रा में जोड़ा जाता है।
क्लोरोप्लाटिनिक अम्ल (H2PtCl6) हाइड्रोसिलीकरण के लिए एक महत्वपूर्ण उत्प्रेरक है।
अकार्बनिक यौगिकों के अग्रगामी
अन्य अकार्बनिक यौगिकों के लिए धातु हैलाइड्स प्रायः आसानी से उपलब्ध अग्रगामी होते हैं। उल्लेखित उपक्रम, हैलाइड यौगिकों को ऊष्मा, निर्वात, या थियोनील क्लोराइड के साथ निष्पादन द्वारा निर्जल बनाया जा सकता है।
हैलाइड लिगैंड को सिल्वर(I) द्वारा अमूर्त किया जा सकता है, प्रायः सिल्वर टेट्राफ्लोरोबोरेट या चांदी हेक्साफ्लोरोफॉस्फेट के रूप में कई संक्रमण धातु यौगिकों में, रिक्त समन्वय स्थल को टेट्राहाइड्रोफ्यूरान जैसे समन्वयकारी विलायक द्वारा स्थिर किया जाता है। हैलाइड लिगैंड को एक्स-टाइप लिगैंड के क्षार नमक द्वारा भी विस्थापित किया जा सकता है, जैसे कि सालेन-टाइप लिगैंड।[10] यह अभिक्रिया औपचारिक रूप से एक ट्रांसमेटलकैटायन है, और हैलाइड का अमूर्त एक कार्बनिक विलायक में परिणामी क्षार हैलाइड की वर्षा से प्रेरित होता है। क्षार हैलाइड्स में सामान्यतः बहुत अधिक जालक ऊर्जा होती है।
उदाहरण के लिए, सोडियम साइक्लोपेन्टैडिएनाइड फेरोसीन उत्पन्न करने के लिए फेरस क्लोराइड के साथ अभिक्रिया करता है:[11]
- 2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl
जबकि उत्प्रेरण के लिए उपयोग किए जाने वाले अकार्बनिक यौगिकों को निर्मित और अलग किया जा सकता है, वे समय-समय पर धातु के हैलाइड और वांछित लिगैंड के अतिरिक्त उत्पन्न हो सकते हैं। धात्विक हैलाइड्स लुईस अम्ल के रूप में कार्य करते हैं। उदाहरण के लिए, पैलेडियम-उत्प्रेरित युग्मन अभिक्रियाओं के लिए पैलेडियम क्लोराइड और ट्राइफेनिलफॉस्फीन का उपयोग प्रायः बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फिन) पैलेडियम (II) क्लोराइड के प्रतिरूपण में किया जा सकता है।
यह भी देखें
संदर्भ
- ↑ Jump up to: 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. pp. 819–824. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ↑ Köhler, J. (2014). "Halides: Solid-State Chemistry". अकार्बनिक और जैव अकार्बनिक रसायन विज्ञान का विश्वकोश. pp. 1–22. doi:10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2. ISBN 9781119951438.
- ↑ Alfred R. Pray; Richard F. Heitmiller; Stanley Strycker (1990). निर्जल धातु क्लोराइड. Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 321–323. doi:10.1002/9780470132593.ch80. ISBN 978-0-470-13259-3.
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