यादृच्छिक कुंडल

बहुलक रसायन विज्ञान में, एक यादृच्छिक कुंडल बहुलक की एक रासायनिक संरचना है जहां मोनोमर उपइकाइयां यादृच्छिक विधि से उन्मुख होते हैं जबकि अभी भी आसन्न इकाइयों के लिए रासायनिक बंधन होते हैं। यह एक विशिष्ट आकार नहीं है, किन्तु मैक्रो मोलेक्यूल की आबादी में सभी श्रृंखलाओं के लिए आकृतियों का सांख्यिकीय वितरण है। संरूपण का नाम इस विचार से लिया गया है कि, विशिष्ट, स्थिर अंतःक्रियाओं के अभाव में, एक बहुलक बैकबोन यादृच्छिक रूप से सभी संभावित संरूपणों का मानक लेगा। विलयन (रसायन विज्ञान) में कई अशाखित (बहुलक रसायन), रैखिक समबहुलक, या उनके पिघलने के तापमान से ऊपर (अनुमानित) यादृच्छिक कुंडल मान लेते हैं।

रैंडम वॉक मॉडल: गॉसियन श्रृंखला

Main article: आदर्श श्रृंखला

लघु आदर्श श्रृंखला

लुडविग बोल्ट्जमैन की एक विशाल संख्या है जिसमें एक श्रृंखला को अपेक्षाकृत कॉम्पैक्ट आकार में चारों ओर घुमाया जा सकता है, जैसे कि बहुत खुली स्थान के साथ सुतली की एक अनसुलझी गेंद, और तुलनात्मक रूप से कुछ तरीकों से इसे कम या ज्यादा बढ़ाया जा सकता है। इसलिए, यदि प्रत्येक रचना में एक समान संभावना या सांख्यिकी भार है, तो श्रृंखलाों के गेंद की तरह होने की संभावना अधिक होती है, क्योंकि उन्हें विशुद्ध रूप से एन्ट्रापी प्रभाव को विस्तारित किया जाना चाहिए। श्रृंखलाों के एक सांख्यिकीय समेकन (गणितीय भौतिकी) में, इसलिए, उनमें से अधिकांश ढीले क्षेत्र होंगे। यह उस प्रकार का आकार है जो उनमें से किसी एक के पास अधिकांश समय होगा।

एक रेखीय बहुलक को N उपइकाइयों के साथ एक स्वतंत्र रूप से संयुक्त श्रृंखला होने पर विचार करें, प्रत्येक लंबाई $\scriptstyle \ell$, जो 0 (संख्या) मात्रा पर कब्जा कर लेता है, जिससे श्रृंखला का कोई भी भाग किसी अन्य स्थान से बाहर न हो। कोई भी इस प्रकार की श्रृंखला के खंडों को तीन आयामों में एक यादृच्छिक चलना (या यादृच्छिक उड़ान) के प्रदर्शन के रूप में देख सकता है, केवल इस बाधा से सीमित है कि प्रत्येक खंड अपने पड़ोसियों से जुड़ा होना चाहिए। यह आदर्श श्रृंखला गणितीय मॉडल है। यह स्पष्ट है कि श्रृंखला की अधिकतम, पूरी तरह से विस्तारित लंबाई L $\scriptstyle N\,\times \,\ell$ है। यदि हम मानते हैं कि प्रत्येक संभावित श्रृंखला रचना का एक समान सांख्यिकीय भार है, तो यह आदर्श श्रृंखला हो सकती है कि सांख्यिकीय आबादी में एक बहुलक श्रृंखला की संभावना P(r) सिरों के बीच की दूरी r सूत्र द्वारा वर्णित एक विशेषता वितरण का पालन करेगी

$P(r)=4\pi r^{2}\left({\frac {3}{2\;\pi \langle r^{2}\rangle }}\right)^{3/2}\;e^{-\,{\frac {3r^{2}}{2\langle r^{2}\rangle }}}$

श्रृंखला के लिए औसत (मूल माध्य वर्ग) आद्यांत संचरण दूरी, $\scriptstyle {\sqrt {\langle r^{2}\rangle }}$, N के वर्गमूल का $\scriptstyle \ell$ गुना हो जाता है — दूसरे शब्दों में, औसत दूरी N^0.5 से मापी जाती है।

ध्यान दें कि यद्यपि इस मॉडल को गॉसियन श्रृंखला कहा जाता है, वितरण फलन गाऊसी (सामान्य) वितरण नहीं है। गॉसियन श्रृंखला का आद्यांत संचरण दूरी संभावना वितरण फलन केवल r > 0 के लिए गैर-शून्य है।

वास्तविक बहुलक

एक वास्तविक बहुलक स्वतंत्र रूप से संयुक्त नहीं होता है। ए-सी-सी- एकल रासायनिक बंधन में एक निश्चित एल्केन आण्विक ज्यामिति कोण 109.5 डिग्री है। एल का मान पूरी तरह से विस्तारित पॉलीथीन या नायलॉन के लिए अच्छी तरह से परिभाषित है, लेकिन ज़िग-ज़ैग बैकबोन के कारण यह एन एक्स एल से कम है। चूँकि, कई श्रृंखला बंधनों के बारे में मुक्त घूर्णन है। उपरोक्त मॉडल को बढ़ाया जा सकता है। एक लंबी, प्रभावी इकाई लंबाई को इस तरह परिभाषित किया जा सकता है कि श्रृंखला को एक छोटे एन के साथ स्वतंत्र रूप से जुड़ा हुआ माना जा सकता है, जैसे कि बाधा एल = एन एक्स एल अभी भी पालन किया जाता है। यह भी गॉसियन वितरण देता है। चूँकि, विशिष्ट स्थितियों की भी त्रुटिहीन गणना की जा सकती है। मुफ्त-घूर्णन (स्वतंत्र रूप से संयुक्त नहीं) पॉलीमेथिलीन (प्रत्येक -सी-सी- को उपइकाइयां के रूप में माना जाता है) के लिए औसत आद्यांत संचरण दूरी 2N के वर्गमूल का l गुना है, लगभग 1.4 के कारक की वृद्धि। एक यादृच्छिक चलने की गणना में ग्रहण किए गए शून्य मात्रा के विपरीत, सभी वास्तविक बहुलक के खंड उनके परमाणुओं के वैन डेर वाल्स त्रिज्या के कारण स्थान पर कब्जा कर लेते हैं, जिसमें स्टेरिक प्रभाव सम्मिलित हैं जो आणविक ज्यामिति में हस्तक्षेप करते हैं। इसे गणना में भी ध्यान में रखा जा सकता है। इस प्रकार के सभी प्रभाव औसत आद्यांत संचरण दूरी को बढ़ाते हैं।

क्योंकि उनका पोलीमराइजेशन स्टोकेस्टिक रूप से संचालित होता है, रासायनिक संश्लेषण बहुलक की किसी भी वास्तविक आबादी में श्रृंखला की लंबाई एक सांख्यिकीय वितरण का पालन करेगी। उस स्थिति में, हमें N को एक औसत मान लेना चाहिए। साथ ही, कई बहुलक में यादृच्छिक शाखाएँ होती हैं।

यहां तक ​​कि स्थानीय बाधाओं के लिए सुधार के साथ, यादृच्छिक मापन मॉडल श्रृंखलाों के बीच और एक ही श्रृंखला के बाहर के हिस्सों के बीच स्टेरिक हस्तक्षेप की उपेक्षा करता है। एक शृंखला अधिकांश किसी दिए गए संरूपण से एक छोटे से विस्थापन द्वारा निकट से संबंधित संरूपण में नहीं जा सकती है क्योंकि इसके एक भाग को दूसरे भाग से, या किसी पड़ोसी के माध्यम से निकलना होगा। हम अभी भी अपेक्षा कर सकते हैं कि आदर्श-श्रृंखला, यादृच्छिक-कुंडली मॉडल विलायक में वास्तविक बहुलक के आकार और आयामों का कम से कम गुणात्मक संकेत होगा, और अनाकार अवस्था में जब तक मोनोमर्स के बीच केवल कमजोर भौतिक-रासायनिक संपर्क होते हैं। यह मॉडल, और फ्लोरी-हगिंस विलयन सिद्धांत, जिसके लिए पॉल फ्लोरी को 1974 में रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार प्राप्त हुआ था, केवल आदर्श तनु विलायकों के लिए ही प्रायुक्त होता है। लेकिन विश्वास (उदाहरण के लिए, न्यूट्रॉन विवर्तन अध्ययन) करने का कारण है कि त्रिविम प्रभाव निरस्त हो सकता है, जिससे, कुछ शर्तों के तहत, अनाकार बहुलक में श्रृंखला आयाम लगभग आदर्श, परिकलित आकार हों

जब अलग-अलग श्रृंखलाएं सहकारी रूप से परस्पर क्रिया करती हैं, जैसा कि ठोस थर्माप्लास्टिक में क्रिस्टलीय क्षेत्र बनाने में, एक अलग गणितीय दृष्टिकोण का उपयोग किया जाना चाहिए।

अल्फा हेलिक्स पॉलीपेप्टाइड, केवलर, और डबल-स्ट्रैंडेड डीएनए जैसे कठोर बहुलक को वर्म-जैसी श्रृंखला मॉडल द्वारा इलाज किया जा सकता है।

यहां तक ​​कि असमान लंबाई के मोनोमर वाले सहबहुलक भी यादृच्छिक कुंडल्स में वितरित होंगे यदि उपइकाइयों में कोई विशिष्ट अन्तःक्रिया नहीं है। शाखित बहुलक के भाग भी यादृच्छिक कुंडल ग्रहण कर सकते हैं।

उनके पिघलने के तापमान के नीचे, अधिकांश थर्माप्लास्टिक बहुलक (पॉलीइथाइलीन, नायलॉन, आदि) में अनाकार ठोस क्षेत्र होते हैं, जिसमें श्रृंखलाएं लगभग यादृच्छिक कुंडल होती हैं, जो क्रिस्टलीय क्षेत्रों के साथ वैकल्पिक होती हैं। अनाकार क्षेत्र लोच (भौतिकी) में योगदान करते हैं और क्रिस्टलीय क्षेत्र शक्ति और कठोरता में योगदान करते हैं।

अन्योन्यक्रियाअधिक जटिल बहुलक जैसे कि प्रोटीन, उनकी बैकबोन से जुड़े विभिन्न अंतःक्रियात्मक रासायनिक समूहों के साथ, अच्छी तरह से परिभाषित संरचनाओं में आणविक स्व-एकत्र होते हैं। लेकिन प्रोटीन के खंड, और पॉलीपेप्टाइड जिसमें द्वितीयक संरचना की कमी होती है, अधिकांश एक यादृच्छिक-कुंडल संरचना प्रदर्शित करने के लिए माना जाता है जिसमें एकमात्र निश्चित संबंध पॉलीपेप्टाइड बंधन द्वारा आसन्न एमिनो एसिड अवशेषों (रसायन विज्ञान) में सम्मिलित होना है। यह वास्तविक में स्थिति नहीं है, क्योंकि अमीनो एसिड पक्ष श्रृंखला के बीच बातचीत के कारण सांख्यिकीय पहनावा (गणितीय भौतिकी) ऊर्जा भारित होगा, जिसमें कम-ऊर्जा अनुरूपता अधिक बार उपस्थित होती है। इसके अतिरिक्त, अमीनो एसिड के स्वैच्छिक अनुक्रम भी कुछ हाइड्रोजन बंधन और माध्यमिक संरचना प्रदर्शित करते हैं। इस कारण से, सांख्यिकीय कुंडल शब्द को कभी-कभी पसंद किया जाता है। यादृच्छिक-कुंडल की कंफॉर्मल एन्ट्रॉपी अनफोल्डेड प्रोटीन अवस्था को स्थिर करती है और मुख्य मुफ्त ऊर्जा योगदान का प्रतिनिधित्व करती है जो प्रोटीन की तह का विरोध करती है।

स्पेक्ट्रोस्कोपी

स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियों का उपयोग करके एक यादृच्छिक-कुंडल रचना का पता लगाया जा सकता है। प्लैनर एमाइड बंध की व्यवस्था के परिणामस्वरूप वृत्ताकार द्वैतवाद में एक विशिष्ट संकेत मिलता है। रैंडम-कुंडल कंफॉर्मेशन में अमीनो एसिड का रासायनिक बदलाव परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) में अच्छी तरह से जाना जाता है। इन हस्ताक्षरों से विचलन अधिकांश पूर्ण यादृच्छिक कुंडल के अतिरिक्त कुछ माध्यमिक संरचना की उपस्थिति का संकेत देता है। इसके अतिरिक्त, बहुआयामी एनएमआर प्रयोगों में संकेत हैं जो निरुपित करते हैं कि स्थिर, गैर-स्थानीय अमीनो एसिड अन्तःक्रिया पॉलीपेप्टाइड्स के लिए एक यादृच्छिक-कुंडली रचना में अनुपस्थित हैं। इसी प्रकार, एक्स - रे क्रिस्टलोग्राफी प्रयोगों द्वारा निर्मित छवियों में, यादृच्छिक कुंडल के खंड का परिणाम इलेक्ट्रॉन घनत्व या अंतर में कमी के रूप में होता है। किसी भी पॉलीपेप्टाइड श्रृंखला के लिए एक यादृच्छिक विधि से कुंडलित अवस्था विकृतीकरण (जैव रसायन) प्रणाली द्वारा प्राप्त की जा सकती है। चूँकि, इस बात के प्रमाण हैं कि प्रोटीन कभी भी वास्तविक में यादृच्छिक कुंडल नहीं होते हैं, तब भी जब विकृत (शॉर्टल और एकरमैन) होते हैं।

बाहरी संबंध

• polymer statistical mechanics
• A topological problem in polymer physics: configurational and mechanical properties of a random walk enclosing a constant are
• D. Shortle and M. Ackerman, Persistence of native-like topology in a denatured protein in 8 M urea, Science 293 (2001), pp. 487–489
• Sample chapter "Conformations, Solutions, and Molecular Weight" from "Polymer Science & Technology" courtesy of Prentice Hall Professional publications