रासायनिक साम्यावस्था

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रासायनिक प्रतिक्रिया में रासायनिक संतुलन वह अवस्था है जिसमें अभिकर्मक और उत्पाद दोनों तत्व उपस्थित होते हैं एवं जिसमें परिवर्तन की कोई प्रवृत्ति नहीं होती है। यह स्थिति तब उत्पन्न होती है जब रासायनिक संचरण में अग्र अभिक्रिया प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया के समान दर से आगे बढ़ती है। अग्रसर और पश्चवर्ती प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रिया दर आम तौर पर शून्य नहीं होती लेकिन वे समान दर से कार्य करती है I जिस कारण अभिकारकों और उत्पादों की सांद्रता में कोई शुद्ध परिवर्तन नहीं होता है। ऐसी स्थिति को गतिशील संतुलन के रूप में जाना जाता है।

ऐतिहासिक परिचय

रासायनिक संतुलन की अवधारणा 1803 में विकसित की गयी थीI इस अवधारणा के अंतर्गत क्लाउड लुई बर्थोलेट ने पाया कि इसमें कुछ रासायनिक प्रतिक्रियाएं "प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया" हैI किसी मिश्रण के संतुलन पर उपस्थिति के लिए किसी भी प्रतिक्रिया की अग्र अभिक्रिया और पश्चगामी अभिक्रिया दोनों प्रक्रियाओं की प्रतिक्रिया दर समान होनी चाहिए I जैसा की ग्राफ में समीकरण द्वारा प्रदर्शित किया गया है I ग्राफ में a और b दोनों प्रतिक्रियाशील रासायनिक क्रियाएं हैंI समीकरण S और T दोनों ही रासायनिक उत्पादित प्रतिक्रियाएं हैं I अल्फा (अक्षर)α, बीटा (अक्षर)β, सिग्माσ, और ताऊτ संबंधित अभिकारक और उत्पाद स्टोइकोमेट्रिक गुणांक हैंI

α A + β B ⇌ σ S + τ T

किसी अभिक्रिया की साम्यावस्था सान्द्रता की स्थिति दायीं ओर स्थित हैI इसके विपरीत यदि अभिकारकों से उत्पन्न कोई रासायनिक उत्पाद का निर्माण होता है तो संतुलन स्थिति को बाईं ओर संचारित है I

काटो मैक्सिमिलियन गुल्डबर्ग और पीटर वेज (1865) ने बर्थोलेट ने इसके लिए सामूहिक रूप से विचार प्रस्तुत किये हैं I

${\begin{aligned}{\text{forward reaction rate}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{backward reaction rate}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}$

जहां a, b, s और t सक्रिय द्रव्यमान हैं और k+ और k- दर स्थिरांक हैं। चूँकि संतुलन पर आगे और पीछे की दर बराबर होती हैI

$k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }$

उपरोक्त समीकरण के अनुसार दर स्थिरांक का अनुपात भी स्थिरांक है जिसे संतुलन स्थिरांक के रूप में जाना जाता है।

$K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}$

सामूहिक क्रिया का नियम केवल समेकित-चरणीय प्रतिक्रियाओं के लिए मान्य है जो संचरण के माध्यम से आगे बढ़ते हैंI सामान्य रूप से यह प्रतिक्रिया दर # दर समीकरण सामान्य रूप से प्रतिक्रिया के स्तुईचिओमेटरी (रासायनिक प्रतिक्रिया) का अनुसरण नहीं करते हैंI

गुल्डबर्ग और वेज ने एक रासायनिक व्युत्पत्ति प्रस्तावित की थीI इस व्युत्पत्ति की प्रतिक्रिया के लिए संतुलन स्थिरांक से जुड़ी होती है और स्थिर होती हैI हालांकि यह समीकरण कुछ जरुरी शर्तों में निर्भर करता हैI रासायनिकउत्प्रेरक जोड़ने से अग्र अभिक्रिया और विपरीत अभिक्रिया दोनों समान रूप से प्रभावित होंगीI हालांकि रासायनिक नियमानुसार इसका संतुलन स्थिरांक पर कोई विपरीत प्रभाव नहीं पड़ता है। दोनों उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं की गतिशीलता से उस गति में वृद्धि होगी जिस पर संतुलन पहुंचता है। सिरका अम्ल के पानी में घुलने और एसीटेट और हाइड्रोनियम आयन बनाने की स्थिति में यह फार्मूला परिभाषित होता हैI

CH3CO2H + H2O ⇌ CH3CO−2 + H3O+

प्रोटॉन एसिटिक एसिड के अणु से पानी के अणु पर संचरित होता हैI इससे एसिटेट आयन पर एसिटिक एसिड अणु का निर्माण होता हैI एसिटिक एसिड अणुओं की संख्या को अपरिवर्तित छोड़ सकता है। यह तत्व गतिशील संतुलन का उदाहरण है। संतुलन बाकी थर्मोडायनामिक्स की तरह सांख्यिकीय घटनाएं हैंI

ले चेटेलियर का सिद्धांत (1884) संतुलन प्रणाली के व्यवहार की भविष्यवाणी करता है जब इसकी प्रतिक्रिया की स्थिति में परिवर्तन होता है। यदि परिस्थितियों को बदलने से गतिशील संतुलन गड़बड़ा जाता है तो संतुलन की स्थिति आंशिक रूप से परिवर्तन को पलट देती है। उदाहरण के लिए बाहरी क्रिया के अंतर्गत S जोड़ने से रासायनिक उत्पादों की अधिकता होगीI यह सिस्टम विपरीत प्रतिक्रिया को बढ़ाकर संतुलन बिंदु को पीछे की ओर धकेल कर इसका प्रतिकार करने का प्रयास करेगाI

यदि एसिटिक एसिड मिश्रण में खनिज एसिड मिलाया जाता है तो हाइड्रोनियम आयन की सांद्रता में वृद्धि होती हैI पृथक्करण की मात्रा कम होनी चाहिए क्योंकि प्रतिक्रिया इस सिद्धांत के अनुसार बाईं ओर संचालित होती है। यह प्रतिक्रिया संतुलन स्थिरांक की अभिव्यक्ति के लिए आवश्यक हैI

$K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}$

अगर {H₃O⁺} की स्थिति बढ़ती है तो ऐसी स्थिति में {CH₃CO₂H} बढ़ना चाहिए और CH3CO−2 घटनी चाहिए। H₂O एक विलायक है एवं इसकी सांद्रता उच्च और लगभग स्थिर रहती है।

विलार्ड गिब्स और जे. डब्ल्यू गिब्स ने 1873 में अपनी थ्योरी में सुझाव दिया था कि रासयनिक साम्यावस्था में संतुलन तब प्राप्त होता है जब प्रणाली की रासायनिक क्षमता अपने न्यूनतम मूल्य पर होती हैI इसका अर्थ यह है कि प्रतिक्रिया समन्वय के संबंध में गिब्स ऊर्जा का व्युत्पन्न सभी अभिकारकों के लिए शून्य से लेकर सभी उत्पादों के लिए अधिकतम होता है I यह स्थिर बिंदु का संकेत देता है। इस व्युत्पन्न को प्रतिक्रिया गिब्स ऊर्जा या ऊर्जा परिवर्तन कहा जाता हैI यह प्रतिक्रिया मिश्रण की संरचना में अभिकारकों और उत्पादों की रासायनिक क्षमता के बीच अंतर से मेल खाती है।यह मानदंड आवश्यक और पर्याप्त दोनों से संबंधित हैं। यदि रासायिक मिश्रण संतुलन पर नहीं है तो गिब्स ऊर्जा की मुक्ति मिश्रण की संरचना संतुलन तक पहुंचने प्रेरक शक्ति के रूप में कार्य करती है। संतुलन स्थिरांक समीकरण द्वारा रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए मानक गिब्स ऊर्जा में प्रक्रिया से संबंधित हैI

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

जहाँ R सार्वत्रिक गैस नियतांक है और T ताप है।

जब अभिकारक उच्च आयनिक शक्ति के माध्यम में विलयन होते हैं तो गतिविधि गुणांक के भागफल को स्थिर माना जा सकता है। उस स्थिति में 'एकाग्रता भागफल', इस प्रकार होगाI

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~:equilibrium$

यहां A की एकाग्र अभिकारकों की विश्लेषणात्मक एकाग्रता से स्वतंत्र है। K_cआयनिक शक्ति तापमान और दबाव या आयतन के साथ बदलता रहता है। इसी तरह K_pगैसों के लिए आंशिक दबाव पर निर्भर है। हाई-स्कूल रसायन विज्ञान पाठ्यक्रमों में इन स्थिरांकों को मापना आसान है।

ऊष्मप्रवैगिकी

निरंतर तापमान और दबाव परगिब्स मुक्त ऊर्जा G पर विचार करना चाहिए जबकि स्थिर तापमान और आयतन पर प्रतिक्रिया के लिए हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा A पर विचार करना चाहिए I निरंतर आंतरिक ऊर्जा और आयतन पर प्रतिक्रिया के लिए एन्ट्रापी S पर विचार करना चाहिए।

भू-रसायन और वायुमंडलीय रसायन विज्ञान में निरंतर आयतन का मामला महत्वपूर्ण है जहां दबाव भिन्नताएं महत्वपूर्ण हैं। ध्यान दें कि यदि अभिकारक और उत्पाद मानक अवस्था में हैं तो कोई उत्क्रमणीयता और कोई संतुलन नहीं होगा। उत्पादों और अभिकारकों का मिश्रण उत्पादों और अभिकारकों के समान एन्ट्रापी वृद्धि के रूप में जाना जाता हैI ये मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन और मिश्रण की गिब्स ऊर्जा के साथ मिलकर संतुलन की स्थिति निर्धारित करते हैं। गिब्स मुक्त ऊर्जा और संतुलन स्थिरांक के बीच संबंध रासायनिक क्षमता पर विचार करके पाया जा सकता है।

एक लागू वोल्टेज की अनुपस्थिति में निरंतर तापमान और दबाव पर प्रतिक्रिया के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा G केवल प्रतिक्रिया की सीमा पर निर्भर करता हैI इसका मतलब है कि प्रतिक्रिया होने पर ξ के संबंध में G का व्युत्पन्न नकारात्मक होना चाहिएI संतुलन पर यह व्युत्पन्न 0 के बराबर है।

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~$:     संतुलन

संतुलन के लिए थर्मोडायनामिक स्थिति को पूरा करने के लिए गिब्स ऊर्जा स्थिर होनी चाहिए जिसका अर्थ है कि प्रतिक्रिया की सीमा के संबंध में g का व्युत्पन्न शून्य होना चाहिए। यह दिखाया जा सकता है कि इसमें रासायनिक उत्पादों के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के रासायनिक क्षमता का योग अभिकारकों के अनुरूप योग के बराबर है। इसलिए अभिकारकों की गिब्स ऊर्जा का योग उत्पादों की गिब्स ऊर्जा के योग के बराबर होना चाहिए।

$\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,$

जहां μ गिब्स ऊर्जा के लिए रासायनिक क्षमता है। अभिकर्मक A की रासायनिक क्षमता उस अभिकर्मक की गतिविधि A की कार्यप्रणाली है I

$\mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,$

इस समीकऱण में μ^o
_A मानक रासायनिक क्षमता का उदहारण है।

गिब्स ऊर्जा समीकरण की परिभाषा रासायनिक उत्पादन के लिए मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध के साथ परस्पर क्रिया करती हैI

$dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}$.

dN_i = ν_i dξ उपरोक्त समीकरण में स्टोइकोमीट्रिक गुणांक प्रदर्शित हो रहा हैI $\nu _{i}~$अंतर असीम सीमा तक होने वाली प्रतिक्रिया को दर्शाता हैl रासायनिक प्रतिक्रिया के निरंतर दबाव और तापमान पर उपरोक्त समीकरणों को इस प्रकार लिखा जा सकता हैI

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}$ जो प्रतिक्रिया के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है जिसमें यह समीकरण ज्ञात होता हैI

$\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,$.

रासायनिक क्षमता को प्रतिस्थापित करके ज्ञात समीकरण इस प्रकार है

$\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})$$\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}$

$\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }$:

प्रतिक्रिया के लिए स्थापित मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन का सोर्स या साधन है जिसकी गणना थर्मोडायनामिक तालिकाओं का उपयोग करके की जाती है।

$Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}$

इसलिए

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }$

संतुलन पर

$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0$

के लिए अग्रणी

$0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

तथा

$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन का मान प्राप्त करना संतुलन स्थिरांक की गणना की अनुमति देता है।

अभिकारकों या उत्पादों का योग

संतुलन पर प्रतिक्रियात्मक प्रणाली के लिए Q_r= K eg=eg

यदि घटकों की गतिविधियों को संशोधित किया जाता है तो प्रतिक्रिया भागफल का मान बदल जाता है और संतुलन स्थिरांक से भिन्न हो जाता है

Qr k _eq

$$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }~$$

तथा

$$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}~$$

इसके परिणाम स्वरुप प्राप्त समीकरण

$$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=RT\ln \left({\frac {Q_{\mathrm {r} }}{K_{\mathrm {eq} }}}\right)~$$

यदि किसी अभिकर्मक की सक्रियता i मानक के अनुरूप बढ़ जाती है तो

$$Q_{\mathrm {r} }={\frac {\prod (a_{j})^{\nu _{j}}}{\prod (a_{i})^{\nu _{i}}}}~,$$

इस प्राप्त समीकरण मानक के अनुसार प्रतिक्रिया भागफल कम हो जाता है।

$$Q_{\mathrm {r} }<K_{\mathrm {eq} }~$$

तथा

$$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~$$

प्रतिक्रिया दाईं ओर स्थापित होती हैI इस क्रमानुसार आगे की दिशा में इस तरह के अन्य रासायनिक उत्पाद बनेंगे।

• यदि उत्पाद j की गतिविधि बढ़ जाती है तो
  $$Q_{\mathrm {r} }>K_{\mathrm {eq} }~$$
  तथा
  $$\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}>0~$$
  प्रतिक्रिया बाईं ओर अर्थात विपरीत दिशा में स्थापित हो जाएगीI

ध्यान दें कि गतिविधियाँ और संतुलन स्थिरांक आयामहीन संख्याएँ हैं।

गतिविधि का उपचार

संतुलन स्थिरांक के व्यंजक को सांद्रता भागफल K_c के गुणनफल के रूप में लिखा जा सकता है Γ.

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...}}=K_{\mathrm {c} }\Gamma$

A अभिकर्मक A आदि की एकाग्रता है। सिद्धांत रूप में गतिविधि गुणांक के मूल्यों को प्राप्त करना संभव है γ। समाधान के लिए समीकरण जैसे कि डेबी-हकल समीकरण या एक्सटेंशन जैसे डेविस समीकरण विशिष्ट आयन अंतःक्रिया सिद्धांत या पिट्ज़र समीकरण उपयोग किया जा सकता है। हालांकि यह हमेशा संभव नहीं होता है। यह आम धारणा है कि स्थिरांक और थर्मोडायनामिक संतुलन स्थिरांक के स्थान पर सांद्रता भागफल का प्रयोग करता हैI सटीक एकाग्रता भागफल के बजाय संतुलन स्थिरांक शब्द का उपयोग करना भी सामान्य अभ्यास है।

गैस चरण में प्रतिक्रियाओं के लिए गतिविधि गुणांक के स्थान पर एकाग्रता और फ्यूगेसिटी गुणांक के स्थान पर आंशिक दबाव का उपयोग किया जाता है। नीचे दी गयी रासायनिक प्रतिक्रिया में 'f' आंशिक दबाव और पलायनता गुणांक का गुणनफल है।

$\mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {f}{\mathrm {bar} }}\right)=\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {p}{\mathrm {bar} }}\right)+RT\ln \gamma$

संतुलन स्थिरांक को परिभाषित करने वाला सामान्य व्यंजक विलयन और गैस प्रावस्था दोनों के लिए मान्य है।

संकेंद्रण भागफल

जलीय रासायनिक में संतुलन स्थिरांक सामान्यता सोडियम नाइट्रेट नैनो3 या पोटेशियम परक्लोरेट KClO₄ जैसे अक्रिय इलेक्ट्रोलाइट की उपस्थिति में निर्धारित होते हैंI रासायनिक विलयन  की शक्ति के अनुसार निर्धारित समीकरण

$I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}$

जहां c_i और z_iआयन प्रकार i की सांद्रता और आयनिक आवेश के लिए हैI योग समाधान में सभी N प्रकार की आवेशित प्रजातियों पर लिया जाता है। जब विलयी नमक की सांद्रता अभिकर्मकों की विश्लेषणात्मक सांद्रता से बहुत अधिक होती है तो विलयी नमक से उत्पन्न आयन आयनिक शक्ति निर्धारित करते हैंI चूंकि गतिविधि गुणांक आयनिक शक्ति पर निर्भर करते हैं इसलिए आयनिक शक्ति प्रभावी रूप से स्थिर होती है। एकाग्रता भागफल संतुलन स्थिरांक का साधारण गुणज है।

$K_{\mathrm {c} }={\frac {K}{\Gamma }}$

ज्ञात समीकरण अनुसार K_c आयनिक शक्ति के साथ भिन्न होता है। यदि इसे विभिन्न आयनिक शक्तियों की श्रृंखला के तौर पर मापा जाता है तो मान को शून्य आयनिक शक्ति में बहिर्वेशन किया जा सकता है।इस तरह से प्राप्त संकेंद्रण भागफल को विरोधाभासी रूप से थर्मोडायनामिक संतुलन स्थिरांक के रूप में जाना जाता है।

मेटास्टेबल मिश्रण

रासायनिक समायोजन के अनुरूप रासायनिक यौगिक मिश्रण में परिवर्तन की कोई प्रवृत्ति नहीं हैI हालांकि यह प्रभाव और तर्क संतुलन पर निर्भर नहीं है। उदाहरण के लिए सल्फर डाइऑक्साइड का मिश्रण SO₂और ऑक्सीजन O₂है क्योंकि उत्पाद के निर्माण के लिए सक्रियण ऊर्जा सल्फर ट्राइऑक्साइड SO₃हैI

2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃

इसी तरह कार्बन डाइआक्साइड और पानी से बाइकार्बोनाइट का निर्माण सामान्य परिस्थितियों में बहुत धीमा होता हैI

CO₂ + 2 H₂O ⇌ HCO−3 + H₃O⁺

शुद्ध पदार्थ

जब शुद्ध पदार्थ तरल या ठोस संतुलन में सम्मिलितहोते हैं तो उनकी गतिविधियाँ संतुलन में स्थिर नहीं दिखाई देती हैं क्योंकि उनके संख्यात्मक मान समरूप हैI

पानी में एसिटिक एसिड के जलमिश्रित घोल के विशिष्ट स्थिति के लिए संतुलन स्थिरांक के सामान्य सूत्र को लागू करने पर जो समीकरण प्राप्त होता है उसके अनुसार

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO₂⁻ + H₃O^{+ स्थिरांक बनता है I}

$K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}$

बहुत ही केंद्रित समाधानों के लिए पानी को शुद्ध तरल माना जा सकता है इसमें एक एक क्रिया के अनुसार गतिविधि संतुलन स्थिरांक व्यंजक को आमतौर पर इस प्रकार लिखा जा सकता है I

$K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }$. 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

पानी विलायक रूप में होता हैऔर इसकी एक गतिविधि हैI पानी के आत्म-आयनीकरण स्थिरांक को इस प्रकार परिभाषित किया गया हैI

$K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]}$

यह लिखना पूरी तरह से वैध है [H⁺] हाइड्रोनियम आयन सांद्रता के लिए प्रोटॉन के विलायकयोजन की स्थिति स्थिर होती हैI संतुलन सांद्रता को प्रभावित नहीं करती है। K_w आयनिक शक्ति या तापमान में भिन्नता के साथ परिवर्तिति होता रहता है I

H⁺ की सांद्रता और OH⁻ स्वतंत्र मात्रा नहीं हैं। आमतौर पर OH⁻ को K में परिवर्तित  कर दिया जाता हैI K_w[H⁺]⁻¹संतुलन स्थिरांक व्यंजकों में हाइड्रॉक्साइड आयन उपस्थित है I

2 CO ⇌ CO₂ + C

ठोस रहित कार्बन के लिए प्राप्त समीकरण इस प्रकार है I

ठोस कार्बन के बिना इस प्रकार लिखा गया हैI

$K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}$

एकाधिक संतुलन

द्विक्षारकीय अम्ल H₂A की स्थिति पर विचार करें तो इसमें द्विक्षारकीय अम्ल पानी में घुलने पर Hद्विक्षारकीय अम्ल होगा H₂A, HA⁻ and A²⁻इस संतुलन को दो चरणों में विभाजित किया जा सकता है जिनमें से प्रत्येक में प्रोटॉन मुक्त होता है।

${\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-][H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}$

K₁ और K₂ चरणवार संतुलन स्थिरांक के उदाहरण हैं। समग्र संतुलन स्थिरांक, β_D, चरणबद्ध स्थिरांक का गुणनफल है।

${\ce {H2A <=> A^2- + 2H+}}$:     $\beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}$

ध्यान दें कि ये स्थिरांक अम्ल वियोजन स्थिरांक हैं क्योंकि संतुलन व्यंजक के दायीं ओर रासायनिक उत्पाद वियोजन उत्पाद हैं। कई स्थितियों में स्थिरांक का उपयोग करना बेहतर होता है।

${\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}\end{array}}$

β₁ और β₂ संघ स्थिरांक के उदाहरण हैं। स्पष्ट रूप से इसके लिएβ₁ = 1/K₂ and β₂ = 1/β_D; log β₁ = pK₂ and log β₂ = pK₂ + pK₁तथा log β₂ = pK₂ + pK₁समीकरण होगा I

तापमान का प्रभाव

संतुलन स्थिरांक पर तापमान में परिवर्तन का प्रभाव वैन टी हॉफ समीकरण द्वारा दिया जाता हैI

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}$

इस प्रकार एग्जोथर्मिक एक प्रकार की रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए ΔH ऋणात्मक हैI K तापमान में वृद्धि के साथ घटता है लेकिन एण्डोथेरमिक एक प्रकार की रासायनिक प्रतिक्रिया ΔH धनात्मक हैI K बढ़ते तापमान के साथ बढ़ता है। इसके लिए वैकल्पिक सूत्रीकरण हैI

${\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}$

पहली नज़र में यह तापमान के साथ K की भिन्नता का अध्ययन करके प्रतिक्रिया की मानक मोलर एन्थैल्पी प्राप्त करने का एक साधन प्रदान करता प्रतीत होता है। हालांकि व्यवहारिक तौर पर विधि अविश्वसनीय है क्योंकि त्रुटि प्रसार लगभग हमेशा इस तरह से गणना किए गए मूल्यों पर बहुत बड़ी त्रुटियां देता है।

विद्युत और चुंबकीय क्षेत्रों का प्रभाव

संतुलन पर विद्युत क्षेत्र के प्रभाव का अध्ययन मैनफ्रेड आइजेन ने किया है

संतुलन के प्रकार

Haber–Bosch process

1. N₂ (g) ⇌ N₂ (adsorbed)
2. N₂ (adsorbed) ⇌ 2 N (adsorbed)
3. H₂ (g) ⇌ H₂ (adsorbed)
4. H₂ (adsorbed) ⇌ 2 H (adsorbed)
5. N (adsorbed) + 3 H(adsorbed) ⇌ NH₃ (adsorbed)
6. NH₃ (adsorbed) ⇌ NH₃ (g)

संतुलन को मोटे तौर पर विषमांगी और सजातीय संतुलन के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है। सजातीय संतुलन में एक ही चरण से संबंधित अभिकारक और रासायनिक उत्पाद होते हैं जबकि विभिन्न चरणों में अभिकारकों और उत्पादों के लिए विषम संतुलन आता है।

• गैस चरण में: रॉकेट इंजन
• हाबर-बॉश प्रक्रिया (दाएं चित्रित) में अमोनिया जैसे औद्योगिक संश्लेषण, सोखना प्रक्रियाओं सहित संतुलन चरणों के उत्तराधिकार के माध्यम से होता हैI
• वायुमंडलीय रसायन विज्ञान
• समुद्री जल और अन्य प्राकृतिक जल: रासायनिक समुद्र विज्ञान
• दो चरणों के बीच वितरण
  • विभाजन गुणांक: फार्मास्यूटिकल्स के लिए महत्वपूर्ण जहां लिपोफिलिसिटी एक दवा की एक महत्वपूर्ण संपत्ति है
  • तरल-तरल निष्कर्षण, आयन विनिमय , क्रोमैटोग्राफी
  • घुलनशीलता संतुलन
  • रक्त में हीमोग्लोबिन द्वारा ऑक्सीजन ग्रहण करना और छोड़ना
• अम्ल-क्षार संतुलन: अम्ल वियोजन स्थिरांक, जल-अपघटन, बफर विलयन, PH सूचक, अम्ल-क्षार समस्थिति
• मेटल-लिगैंड कॉम्प्लेक्शन: केलेशन, केलेशन थेरेपी , चुम्बकीय अनुनाद इमेजिंग , श्लेनक संतुलन
• जोड़ निर्माण: मेजबान-अतिथि रसायन विज्ञान, सुपरमॉलेक्यूलर रसायन विज्ञान, आणविक मान्यता , डाइनाइट्रोजन टेट्रोक्साइड
• कुछ दोलन प्रतिक्रियाओं में, संतुलन के लिए दृष्टिकोण स्पर्शोन्मुख रूप से नहीं बल्कि दोलन के रूप में होता है।* इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में संबंधित नर्नस्ट समीकरण रेडॉक्स सांद्रता के रूप में इलेक्ट्रोड क्षमता में अंतर प्रकट करता है I
• जब संतुलन के प्रत्येक पक्ष पर अणु द्वितीयक प्रतिक्रियाओं में अपरिवर्तनीय रूप से आगे प्रतिक्रिया करने में सक्षम होते हैं तो अंतिम उत्पाद अनुपात कर्टिन-हैमेट सिद्धांत के अनुसार निर्धारित किया जाता है।

इन अनुप्रयोगों में, स्थिरता स्थिरांक, गठन स्थिरांक, बंधन स्थिरांक, आत्मीयता स्थिरांक स्थिरांक और वियोजन स्थिरांक जैसे शब्दों का उपयोग किया जाता है। जैव रसायन में, बाध्यकारी स्थिरांक के लिए इकाइयाँ देना आम बात है जो स्थिरांक का मान निर्धारित होने पर उपयोग की जाने वाली सांद्रता इकाइयों को परिभाषित करने का काम करती हैं।

मिश्रण की संरचना

जब मिश्रण की संरचना के रूप में 1:1 जोड़ के निर्माण का एकमात्र संतुलन के कई तरीके हैं जिनसे मिश्रण की संरचना की गणना की जा सकती है। उदाहरण के लिए अस्थिर एसिड pH की गणना करने की विधि के लिए ICE तालिका पर ध्यान देंI

संतुलन पर मिश्रण की संरचना की सामान्य गणना के लिए तीन दृष्टिकोण हैं।

1. सबसे बुनियादी दृष्टिकोण विभिन्न संतुलन स्थिरांक में तब तक परिवर्तित करना है जब तक कि वांछित सांद्रता को माप संतुलन स्थिरांक और प्रारंभिक स्थितियों के संदर्भ में व्यक्त नहीं किया जाता है।
2. सिस्टम की गिब्स ऊर्जा को कम करें।
3. द्रव्यमान संतुलन के समीकरण को स्वीकृत करें। द्रव्यमान संतुलन के समीकरण ऐसे कथन हैं जो प्रदर्शित करते हैं कि प्रत्येक अभिकारक की कुल सांद्रता द्रव्यमान के संरक्षण के नियम द्वारा स्थिर होनी चाहिए।

द्रव्यमान संतुलन समीकरण

सामान्य तौर पर द्रव्यमान गणनाएं जटिल होती हैं। उदाहरण के लिए डिबासिक एसिड में H₂A पानी में घुलनशील दो अभिकारकों को संयुग्म आधार के रूप में निर्दिष्ट किया जा सकता हैI A²⁻और हाइड्रोनियम H⁺

^{एथिलेनेडियम 1,2-डायमिनोइथेन द्रव्यमान-संतुलन के निम्नलिखित समीकरण आधार पर समान रूप से लागू हो सकते हैं i}

$T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,$

$T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,$

T_A प्रजातियों की कुल सांद्रता A है I ध्यान दें कि इन समीकरणों को लिखते और उपयोग करते समय आयनिक आवेशों को का ध्यान रखना अनिवार्य है I

जब संतुलन स्थिरांक होते हैं और कुल सांद्रता निर्दिष्ट होती है तो दो अज्ञात मुक्त सांद्रता a और h में दो समीकरण होते हैं। यह इस तथ्य का अनुसरण करता है कि [HA] = β₁[A][H], [H₂A] = β₂[A][H]² and [OH] = K_w[H]^{−1रूप में निहित होता है i}

$T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,$

$T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,$

सांद्रता की गणना मुक्त सांद्रता और संतुलन स्थिरांक से की जाती है। दो अभिकर्मकों a और b साथ सभी प्रणालियों पर लागू होने वाले सामान्य व्यंजक होंगे

$T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}$

$T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}$

यह देखना आसान है कि तीन या अधिक अभिकर्मकों तक कैसे इसकी वृद्धि हो सकती है।

पॉलीबेसिक एसिड

अल्युमीनियम के हाइड्रोलिसिस के दौरान प्रजाति सांद्रता।

अभिकारकों A और H वाले विलयनों की संरचना p[H] के फलन के रूप में परिकलित करना आसान है। जब [H] ज्ञात हो तो [A] में द्रव्यमान-संतुलन समीकरण से मुक्त सांद्रता A की गणना की जाती है।

साथ में दिया गया चित्र, एल्युमिनियम लुईस एसिड Al³⁺_(aq) के हाइड्रोलिसिस का एक उदाहरण दिखाता है 5 × 10⁻⁶ के लिए प्रजातियों की सांद्रता को दर्शाता है pH के कार्य के रूप में एल्यूमीनियम नमक का M समाधान प्रत्येक एकाग्रता को कुल एल्यूमीनियम के प्रतिशत के रूप में दिखाया गया है।

समाधान और अवक्षेपण

ऊपर दिया गया चित्र इस बिंदु को दर्शाता है कि अवक्षेपण जो समाधान संतुलन में मुख्य तत्व में से एक नहीं है उसे आसानी पूर्वक स्थापित किया जा सकता हैI 5.5 के ठीक नीचे pH पर Al के 5 μM मिश्रण में मौजूद मुख्य तत्व एल्युमिनियम हाइड्रॉक्साइड Al(OH)²⁺, AlOH+2 तथा Al13(OH)7+32 लेकिन pH एल्युमिनियम हाइड्रॉक्साइड बढ़ाने पर Al(OH)₃ मिश्रण से प्राप्त होता हैI Al(OH)₃ बड़ी रासायनिक ऊर्जा में से एक हैI जैसे जैसे pH मान में वृद्धि होती है Al(OH)₃ समाधान से बाहर आता है। यह ले चेटेलियर के सिद्धांत का एक उदाहरण हैI हाइड्रॉक्साइड आयन की वृद्धि से अधिक एल्यूमीनियम हाइड्रॉक्साइड अवक्षेपित होता है जो समाधान से हाइड्रॉक्साइड तत्व को विस्थापित कर देता है I जब हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता पर्याप्त रूप से अधिक हो जाती है तो घुलनशील एलुमिनेट Al(OH)−4 का निर्माण होता है I

गिब्स ऊर्जा का न्यूनीकरण

संतुलन पर एक निर्दिष्ट तापमान और दबाव पर और बिना किसी बाहरी बल के गिब्स मुक्त ऊर्जा G न्यूनतम क्रिया के अनुरूप प्रतिरूपित हैI

$dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}\,dN_{j}=0$

जहां μ_j आणविक तत्वों की रासायनिक क्षमता है j

और N_jआणविक तत्वों की मात्रा है j को थर्मोडायनामिक गतिविधि के रूप में व्यक्त किया जा सकता हैI

$\mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln {A_{j}}$

जहाँ पे $\mu _{j}^{\ominus }$ मानक अवस्था में रासायनिक क्षमता है, R गैस स्थिरांक है T निरपेक्ष तापमान है और A_j गतिविधि है।

एक बंद प्रणाली में कोई भी कण प्रवेश नही प्रवेश कर सकता हैI ये कण विभिन्न तरह से संयोजित हो सकते हैंI हालांकि प्रत्येक तत्व के परमाणुओं की कुल संख्या स्थिर रहेगी। इसका मतलब यह है कि ऊपर दिए गए न्यूनीकरण को बाध्यताओं के अधीन होना चाहिएI

$\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}$

जहाँ a_ij अणु j और b⁰_i में तत्व i के परमाणुओं की संख्या है I यदि समीकरण में आयन सम्मिलितहैं तो a में अतिरिक्त पंक्ति जोड़ी जाती हैI मैट्रिक्स प्रत्येक अणु पर संबंधित चार्ज को निर्दिष्ट करता है जिसका योग शून्य है।

यह अनुकूलन (गणित) में एक मानक समस्या है जिसे विवश न्यूनीकरण के रूप में जाना जाता है। इसे हल करने का सबसे आम तरीका लैग्रेंज गुणक विधि का उपयोग हैइसे अन्य तरह से परिभाषित किया जा सकता है I

${\mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}\right)=0$

जहां λ_i लैग्रेंज गुणक हैंI जिसमें प्रत्येक तत्व के लिए N_j और λ_iकी अनुमति देता हैI इसे बहुभिन्नरूपी कलन के उपकरणों का उपयोग करके दिखाया जा सकता हैI इसे निम्न समीकरण द्वारा प्रतिष्ठापित किया जा सकता है I

$0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}$

$0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}$

यह समीकरण (m + k) समीकरणों का एक सेट है (m + k) अज्ञात (N_j) में और λ_i संतुलन सांद्रता के लिए हल किया जा सकता हैI रासायनिक गतिविधियों को दिए गए तापमान और दबाव पर सांद्रता के कार्यों के रूप में जाना जाता है।

संतुलन रासायनिक सांद्रता की गणना की यह विधि बड़ी संख्या में विभिन्न अणुओं वाले सिस्टम के लिए उपयोगी है। द्रव्यमान के लिए k परमाणु तत्व संरक्षण समीकरणों का उपयोग सीधा है और स्टोइकोमेट्रिक गुणांक समीकरणों के उपयोग को प्रतिस्थापित करता है।परिणाम रासायनिक समीकरणों द्वारा निर्दिष्ट परिणामों के अनुरूप हैं। उदाहरण के लिए यदि संतुलन को एकल रासायनिक समीकरण द्वारा निर्दिष्ट किया जाता हैI,

$\sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0$

पहली संतुलन स्थिति को ν_j से गुणा करना और उपरोक्त समीकरण पैदावार का उपयोग करते हुएI

$0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}+\sum _{j=1}^{m}\sum _{i=1}^{k}\nu _{j}\lambda _{i}a_{ij}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}$

ऊपर के रूप में, ΔG . को परिभाषित करना

$\Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln(\{R_{j}\}))=\Delta G^{\ominus }+RT\ln \left(\prod _{j=1}^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus }+RT\ln(K_{c})$

जहां K_cसंतुलन स्थिरांक है और ΔG संतुलन पर शून्य है ।

अन्य थर्मोडायनामिक क्षमता को कम करने के लिए अनुरूप प्रक्रियाएं समीकरण में मौजूद हैं।

यह भी देखें

• एसिडोसिस
• क्षारमयता
• धमनी रक्त गैस
• बेनेसी-हिल्डेब्रांड विधि
• संतुलन स्थिरांक का निर्धारण
• निरंतर संतुलन
• हेंडरसन-हसलबल्च समीकरण
• माइकलिस-मेंटेन कैनेटीक्स
• pCO2|pCO₂* पीएच
• pKa|pK_a* मानक इलेक्ट्रोड क्षमता
• स्थिर अवस्था (रसायन विज्ञान)
• शुद्ध पदार्थों के लिए थर्मोडायनामिक डेटाबेस
• गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल (NRTL मॉडल) - चरण संतुलन गणना
• UNIQUAC मॉडल - चरण संतुलन गणना

अग्रिम पठन

• Van Zeggeren, F.; Storey, S. H. (1970). The Computation of Chemical Equilibria. Cambridge University Press. Mainly concerned with gas-phase equilibria.
• Leggett, D. J., ed. (1985). Computational Methods for the Determination of Formation Constants. Plenum Press.
• Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. (1992). The Determination and Use of Stability Constants. Wiley-VCH.

बाहरी संबंध

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