चयन नियम

भौतिकी और रसायन विज्ञान में, एक चयन नियम या संक्रमण नियम औपचारिक रूप से एक क्वांटम राज्य से दूसरे में सिस्टम के संभावित संक्रमण को रोकता है। अणुओं में, परमाणुओं में, परमाणु नाभिक में, और इसी तरह विद्युत चुम्बकीय संक्रमण के लिए चयन नियम तैयार किए गए हैं। संक्रमण का निरीक्षण करने के लिए उपयोग की जाने वाली तकनीक के अनुसार चयन नियम भिन्न हो सकते हैं। चयन नियम रासायनिक प्रतिक्रियाओं में भी एक भूमिका निभाता है, जहां कुछ औपचारिक रूप से स्पिन-निषिद्ध प्रतिक्रियाएं होती हैं, यानी प्रतिक्रियाएं जहां स्पिन स्थिति कम से कम एक बार अभिकर्मक से उत्पाद (रसायन विज्ञान) में बदलती है।

निम्नलिखित में मुख्य रूप से परमाणु और आणविक संक्रमणों पर विचार किया जाता है।

सिंहावलोकन

क्वांटम यांत्रिकी में एक स्पेक्ट्रोस्कोपिक चयन नियम का आधार संक्रमण क्षण अभिन्न का मान है

$\int \psi _{1}^{*}\,\mu \,\psi _{2}\,\mathrm {d} \tau \,,$

कहाँ $\psi _{1}$ और $\psi _{2}$ संक्रमण में शामिल दो राज्यों, राज्य 1 और राज्य 2 के तरंग कार्य हैं, और μ संक्रमण द्विध्रुव आघूर्ण है। यह इंटीग्रल राज्यों 1 और 2 के बीच संक्रमण के प्रचारक (और इस प्रकार संभावना) का प्रतिनिधित्व करता है; यदि इस अभिन्न का मान शून्य है तो संक्रमण #anchor_forbidden_trans है।

अभ्यास में, एक चयन नियम निर्धारित करने के लिए अभिन्न अंग की गणना करने की आवश्यकता नहीं है: यह संक्रमण क्षण समारोह की समरूपता निर्धारित करने के लिए पर्याप्त है $\,\psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}~.$ यदि संक्रमण क्षण समारोह उस बिंदु समूह के सभी सममित प्रतिनिधित्व पर सममित है, जिसमें परमाणु या अणु संबंधित है, तो अभिन्न का मान (सामान्य रूप से) शून्य नहीं है और संक्रमण की अनुमति है। अन्यथा, संक्रमण #anchor वर्जित ट्रांस है।

संक्रमण क्षण अभिन्न शून्य है यदि संक्रमण क्षण कार्य करता है, $\psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}\,,$ विरोधी सममित या विषम कार्य है, अर्थात $~y(x)=-y(-x)~$ रखती है। संक्रमण क्षण समारोह की समरूपता इसके तीन घटकों के सम और विषम कार्यों के समूहों का प्रत्यक्ष उत्पाद है। प्रत्येक घटक की समरूपता विशेषताओं को मानक वर्ण तालिकाओं से प्राप्त किया जा सकता है। प्रत्यक्ष उत्पाद की समरूपता प्राप्त करने के नियम वर्ण तालिकाओं पर ग्रंथों में पाए जा सकते हैं।

Symmetry characteristics of transition moment operator

Transition type	μ transforms as	Context
Electric dipole	x, y, z	Optical spectra
Electric quadrupole	x2, y2, z2, xy, xz, yz	Constraint x2 + y2 + z2 = 0
Electric polarizability	x2, y2, z2, xy, xz, yz	Raman spectra
Magnetic dipole	Rx, Ry, Rz	Optical spectra (weak)

उदाहरण

इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा

Laporte नियम एक चयन नियम है जिसे औपचारिक रूप से निम्नानुसार कहा गया है: एक सेंट्रोसिमेट्रिक वातावरण में, परमाणु ऑर्बिटल्स जैसे s-s, p-p, d-d, या f-f के बीच संक्रमण, संक्रमण वर्जित हैं। Laporte नियम (कानून) विद्युत द्विध्रुव संक्रमणों पर लागू होता है, इसलिए ऑपरेटर के पास u समरूपता (अर्थात् अनगेरेड, विषम) है। पी ऑर्बिटल्स में भी यू समरूपता होती है, इसलिए संक्रमण क्षण समारोह की समरूपता यू × यू × यू समूहों के प्रत्यक्ष उत्पाद द्वारा दी जाती है, जिसमें यू समरूपता होती है। इसलिए संक्रमण वर्जित है। इसी तरह, डी ऑर्बिटल्स में जी समरूपता है (अर्थात् गेरेड, यहां तक), इसलिए ट्रिपल उत्पाद g×u×g में भी यू समरूपता है और संक्रमण निषिद्ध है। एक एकल इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य अंतरिक्ष-निर्भर तरंग फ़ंक्शन और स्पिन (भौतिकी) तरंग फ़ंक्शन का उत्पाद है। स्पिन दिशात्मक है और इसे विषम समता (भौतिकी) कहा जा सकता है। यह इस प्रकार है कि संक्रमण जिसमें स्पिन दिशा में परिवर्तन वर्जित है। औपचारिक शब्दों में, केवल एक ही कुल स्पिन क्वांटम संख्या वाले राज्य स्पिन-अनुमत हैं। क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत में, डीडी संक्रमण जो स्पिन-निषिद्ध हैं स्पिन-अनुमत संक्रमण से बहुत कमजोर हैं। लापोर्टे नियम के बावजूद दोनों को देखा जा सकता है, क्योंकि वास्तविक संक्रमण उन कंपनों से जुड़े होते हैं जो विरोधी-सममित होते हैं और द्विध्रुवीय पल ऑपरेटर के समान समरूपता रखते हैं।

कंपन स्पेक्ट्रा

Main articles: infrared spectroscopy and Raman spectroscopy

कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी में, विभिन्न आणविक कंपन के बीच संक्रमण देखा जाता है। एक मौलिक कंपन में, अणु अपनी जमीनी अवस्था (v = 0) से पहली उत्तेजित अवस्था (v = 1) तक उत्तेजित होता है। जमीनी अवस्था तरंग समारोह की समरूपता अणु की समरूपता के समान होती है। इसलिए, यह अणु के बिंदु समूह में पूरी तरह से सममित प्रतिनिधित्व का आधार है। यह इस प्रकार है कि, एक कंपन संक्रमण की अनुमति देने के लिए, उत्तेजित राज्य तरंग फ़ंक्शन की समरूपता संक्रमण क्षण ऑपरेटर की समरूपता के समान होनी चाहिए। अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी में, ट्रांज़िशन मोमेंट ऑपरेटर या तो x और/या y और/या z के रूप में रूपांतरित होता है। उत्तेजित राज्य तरंग समारोह को इनमें से कम से कम एक वैक्टर के रूप में बदलना चाहिए। रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में, ऑपरेटर नीचे वर्ण सिद्धांत तालिका के सबसे दाहिने कॉलम में दूसरे क्रम के शब्दों में से एक के रूप में रूपांतरित होता है।

Character table for the T_d point group

	E	8 C3	3 C2	6 S4	6 σd
A1	1	1	1	1	1		x2 + y2 + z2
A2	1	1	1	-1	-1
E	2	-1	2	0	0		(2 z2 - x2 - y2,x2 - y2)
T1	3	0	-1	1	-1	(Rx, Ry, Rz)
T2	3	0	-1	-1	1	(x, y, z)	(xy, xz, yz)

अणु मीथेन, सी एच₄, इन सिद्धांतों के अनुप्रयोग को दर्शाने के लिए एक उदाहरण के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। अणु चतुष्फलकीय है और इसमें टी है_dसमरूपता। मीथेन के कंपन निरूपण ए को फैलाते हैं₁ + ई + बिल्ली₂. वर्ण तालिका की जांच से पता चलता है कि चारों कंपन रामन-सक्रिय हैं, लेकिन केवल टी₂ इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम में कंपन देखा जा सकता है। क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर में, यह दिखाया जा सकता है कि इन्फ्रारेड और रमन स्पेक्ट्रा दोनों में ओवरटोन बैंड प्रतिबंधित हैं। हालांकि, जब धार्मिकता को ध्यान में रखा जाता है, तो संक्रमणों को कमजोर रूप से अनुमति दी जाती है। रमन और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में, चयन नियम रमन और/या आईआर में शून्य तीव्रता वाले कुछ कंपन मोड की भविष्यवाणी करते हैं। आदर्श संरचना से विस्थापन के परिणामस्वरूप चयन नियमों में छूट और स्पेक्ट्रा में इन अप्रत्याशित फोनन मोड की उपस्थिति हो सकती है। इसलिए, स्पेक्ट्रा में नए मोड की उपस्थिति समरूपता के टूटने का एक उपयोगी संकेतक हो सकती है।

घूर्णी स्पेक्ट्रा

Main article: Rigid rotor

कठोर रोटर # घूर्णी संक्रमण के लिए चयन नियम, एक कठोर रोटर में घूर्णी तरंग कार्यों की समरूपता से प्राप्त होता है, ΔJ = ± 1 है, जहां J एक घूर्णी क्वांटम संख्या है।

युग्मित संक्रमण

एचसीएल गैस का इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम

कई प्रकार के युग्मित संक्रमण होते हैं जैसे घूर्णी-कंपन युग्मन|कंपन-घूर्णन स्पेक्ट्रा में देखा जाता है। एक्साइटेड-स्टेट वेव फंक्शन दो वेव फंक्शन्स जैसे वाइब्रेशनल और रोटेशनल का उत्पाद है। सामान्य सिद्धांत यह है कि उत्तेजित अवस्था की समरूपता को घटक तरंग कार्यों की समरूपता के प्रत्यक्ष उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जाता है। रोविब्रॉनिक युग्मन संक्रमणों में, उत्तेजित अवस्थाओं में तीन तरंग कार्य शामिल होते हैं।

हाइड्रोजन क्लोराइड गैस का अवरक्त स्पेक्ट्रम कंपन स्पेक्ट्रम पर आरोपित घूर्णी सूक्ष्म संरचना को दर्शाता है। यह हेटरोन्यूक्लियर डायटोमिक अणुओं के इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा की खासियत है। यह तथाकथित पी और आर शाखाओं को दर्शाता है। कंपन आवृत्ति पर स्थित क्यू शाखा अनुपस्थित है। घूर्णी स्पेक्ट्रोस्कोपी अणु क्यू शाखा प्रदर्शित करते हैं। यह चयन नियमों के आवेदन से आता है। अनुनाद रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में एक प्रकार का वाइब्रोनिक कपलिंग शामिल है। इसके परिणामस्वरूप मूलभूत और ओवरटोन संक्रमणों की बहुत अधिक तीव्रता होती है क्योंकि कंपन एक अनुमत इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण से तीव्रता चुराते हैं। दिखावे के बावजूद, चयन नियम रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी के समान हैं।

कोणीय संवेग

See also: angular momentum coupling

सामान्य तौर पर, इलेक्ट्रिक (चार्ज) रेडिएशन या मैग्नेटिक (करंट, मैग्नेटिक मोमेंट) रेडिएशन को मल्टीपोल क्षण ई में वर्गीकृत किया जा सकता हैλ (इलेक्ट्रिक) या एमλ (चुंबकीय) क्रम 2 का^λ, उदाहरण के लिए, विद्युत द्विध्रुव के लिए E1, quadrupole के लिए E2, या ऑक्ट्यूपोल के लिए E3। संक्रमणों में जहां प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच कोणीय गति में परिवर्तन कई बहुध्रुव विकिरणों को संभव बनाता है, आमतौर पर निम्नतम क्रम वाले बहुध्रुवों की अत्यधिक संभावना होती है, और संक्रमण पर हावी होते हैं। उत्सर्जित कण कोणीय संवेग वहन करता है λ, जो फोटॉन के लिए कम से कम 1 होना चाहिए, क्योंकि यह एक सदिश कण है (यानी, इसमें कुल कोणीय संवेग क्वांटम संख्या है|J^{समता (भौतिकी) |P} = 1⁻ ). इस प्रकार, E0 (विद्युत मोनोपोल) या M0 (चुंबकीय मोनोपोल, जिनका अस्तित्व प्रतीत नहीं होता) से कोई विकिरण नहीं होता है।

चूंकि संक्रमण के दौरान कुल कोणीय संवेग को संरक्षित करना होता है, हमारे पास वह है

$\mathbf {J} _{\mathrm {i} }=\mathbf {J} _{\mathrm {f} }+{\boldsymbol {\lambda }}$

कहाँ ${\textstyle \Vert {\boldsymbol {\lambda }}\Vert ={\sqrt {\lambda (\lambda +1)\,}}\;\hbar ~,}$ और यह एक प्रक्षेप्य द्वारा दिया गया है $\lambda _{z}=\mu \,\hbar ~;$ और कहाँ $~\mathbf {J} _{\mathrm {i} }~$ और $~\mathbf {J} _{\mathrm {f} }~$ परमाणु के क्रमशः प्रारंभिक और अंतिम कोणीय संवेग हैं। इसी क्वांटम संख्या λ और μ (z-अक्ष कोणीय गति) को संतुष्ट करना चाहिए

$|J_{\mathrm {i} }-J_{\mathrm {f} }|\leq \lambda \leq J_{\mathrm {i} }+J_{\mathrm {f} }$

और

$\mu =M_{\mbox{i}}-M_{\mbox{f}}\,.$

समानता भी संरक्षित है। इलेक्ट्रिक मल्टीपोल संक्रमण के लिए

$\pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda }\,$

जबकि चुंबकीय बहुध्रुवों के लिए

$\pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda +1}\,.$

इस प्रकार, समता ई-सम या एम-विषम मल्टीपोल के लिए नहीं बदलती है, जबकि यह ई-ऑड या एम-सम मल्टीपोल के लिए बदलती है।

ये विचार बहुध्रुव क्रम और प्रकार के आधार पर संक्रमण नियमों के विभिन्न सेट उत्पन्न करते हैं। निषिद्ध संक्रमणों की अभिव्यक्ति का प्रयोग अक्सर किया जाता है, लेकिन इसका मतलब यह नहीं है कि ये संक्रमण नहीं हो सकते हैं, केवल यह कि वे विद्युत-द्विध्रुवीय-निषिद्ध हैं। ये बदलाव पूरी तरह से संभव हैं; वे केवल कम दर पर होते हैं। यदि E1 संक्रमण की दर गैर-शून्य है, तो संक्रमण को अनुमति दी गई कहा जाता है; यदि यह शून्य है, तो M1, E2, आदि संक्रमण अभी भी विकिरण उत्पन्न कर सकते हैं, यद्यपि बहुत कम संक्रमण दर के साथ। ये तथाकथित वर्जित संक्रमण हैं। संक्रमण दर एक मल्टीपोल से अगले एक तक लगभग 1000 के कारक से घट जाती है, इसलिए सबसे कम मल्टीपोल ट्रांज़िशन होने की संभावना सबसे अधिक होती है। अर्ध-निषिद्ध संक्रमण (तथाकथित इंटरकॉम्बिनेशन लाइनों के परिणामस्वरूप) विद्युत द्विध्रुव (E1) संक्रमण हैं, जिसके लिए चयन नियम का उल्लंघन होता है कि स्पिन नहीं बदलता है। यह एलएस युग्मन की विफलता का परिणाम है।

सारांश तालिका

$~J=L+S~$ कुल कोणीय गति है,

$~L~$ अज़ीमुथल क्वांटम संख्या है,
$~S~$ स्पिन क्वांटम संख्या है, और

$~M_{J}~$ कुल कोणीय गति क्वांटम संख्या है। किन संक्रमणों की अनुमति है हाइड्रोजन जैसे परमाणु पर आधारित है। प्रतीक $~\not \leftrightarrow ~$ निषिद्ध संक्रमण को इंगित करने के लिए प्रयोग किया जाता है।

Allowed transitions		Electric dipole (E1)	Magnetic dipole (M1)	Electric quadrupole (E2)	Magnetic quadrupole (M2)	Electric octupole (E3)	Magnetic octupole (M3)
Rigorous rules	(1)	${\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1\\(J=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$		${\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2\\(J=0\not \leftrightarrow 0,1;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}})\end{matrix}}$		${\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}},{\begin{matrix}{3 \over 2}\end{matrix}};\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}$
	(2)	$\Delta M_{J}=0,\pm 1\ (M_{J}=0\not \leftrightarrow 0$ if $\Delta J=0)$		$\Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2$		$\Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3$
	(3)	$\pi _{\mathrm {f} }=-\pi _{\mathrm {i} }\,$	$\pi _{\mathrm {f} }=\pi _{\mathrm {i} }\,$		$\pi _{\mathrm {f} }=-\pi _{\mathrm {i} }\,$		$\pi _{\mathrm {f} }=\pi _{\mathrm {i} }\,$
LS coupling	(4)	One electron jump $\Delta L=\pm 1$	No electron jump $\Delta L=0$, $\Delta n=0$	None or one electron jump $\Delta L=0,\pm 2$	One electron jump $\Delta L=\pm 1$	One electron jump $\Delta L=\pm 1,\pm 3$	One electron jump $\Delta L=0,\pm 2$
	(5)	If $\Delta S=0$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$	If $\Delta S=0$ $\Delta L=0\,$	If $\Delta S=0$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}$		If $\Delta S=0$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}$
Intermediate coupling	(6)	If $\Delta S=\pm 1$ $\Delta L=0,\pm 1,\pm 2\,$		If $\Delta S=\pm 1$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$	If $\Delta S=\pm 1$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$	If $\Delta S=\pm 1$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3,\pm 4\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}$	If $\Delta S=\pm 1$ ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$

अतिसूक्ष्म संरचना में परमाणु का कुल कोणीय संवेग होता है $~F=I+J~,$ कहाँ $~I~$ क्वांटम संख्या # परमाणु कोणीय गति क्वांटम संख्या है और $~J~$ इलेक्ट्रॉन (एस) की कुल कोणीय गति है। तब से $~F=I+J~$ के समान गणितीय रूप है $~J=L+S~,$ यह उपरोक्त तालिका के समान चयन नियम तालिका का पालन करता है।

सतह

कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी में, कंपन स्पेक्ट्रा में देखी गई चोटियों की पहचान करने के लिए सतह चयन नियम लागू किया जाता है। जब एक अणु एक सब्सट्रेट पर सोखना होता है, तो अणु सब्सट्रेट में विपरीत छवि आवेशों को प्रेरित करता है। अणु का द्विध्रुव और सतह के लंबवत प्रतिबिम्ब आवेश एक दूसरे को पुष्ट करते हैं। इसके विपरीत, अणु के द्विध्रुव आघूर्ण और सतह के समानांतर प्रतिबिम्ब आवेश निरस्त हो जाते हैं। इसलिए, कंपन स्पैक्ट्रम में सतह के लम्बवत् गतिशील द्विध्रुव आघूर्ण को जन्म देने वाली केवल आणविक कंपन चोटियों को ही देखा जाएगा।

यह भी देखें

• सुपरसेलेक्शन नियम
• स्पिन-निषिद्ध प्रतिक्रियाएँ

संदर्भ

Harris, D.C.; Bertolucci, M.D. (1978). Symmetry and Spectroscopy. Oxford University Press. ISBN 0-19-855152-5.
Cotton, F.A. (1990). Chemical Applications of Group Theory (3rd ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9.

अग्रिम पठन

• Stanton, L. (1973). "Selection rules for pure rotation and vibration-rotation hyper-Raman spectra". Journal of Raman Spectroscopy. 1 (1): 53–70. Bibcode:1973JRSp....1...53S. doi:10.1002/jrs.1250010105.
• Bower, D.I; Maddams, W.F. (1989). The vibrational spectroscopy of polymers. Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4. Section 4.1.5: Selection rules for Raman activity.
• Sherwood, P.M.A. (1972). Vibrational Spectroscopy of Solids. Cambridge University Press. ISBN 0-521-08482-2. Chapter 4: The interaction of radiation with a crystal.

बाहरी संबंध

• National Institute of Standards and Technology
• Lecture notes from The University of Sheffield