आणविक शब्द प्रतीक

आणविक भौतिकी में, आणविक शब्द प्रतीक समूह प्रतिनिधित्व और कोणीय गति की एक संक्षिप्त अभिव्यक्ति है जो एक अणु की स्थिति की विशेषता है, अर्थात इसकी इलेक्ट्रॉनिक कितना राज्य जो इलेक्ट्रॉनिक आणविक हैमिल्टनियन का एक स्वदेशी है। यह परमाणु मामले के प्रतीक शब्द के बराबर है। हालाँकि, निम्नलिखित प्रस्तुति होमोन्यूक्लियर दो परमाणुओंवाला अणुओं, या अन्य समरूपता समूह के अणुओं के मामले में एक व्युत्क्रम केंद्र के साथ प्रतिबंधित है। हेटेरोन्यूक्लियर डायटोमिक अणुओं के लिए, 'यू/जी' प्रतीक इलेक्ट्रॉनिक आणविक हैमिल्टनियन के किसी भी सटीक समरूपता के अनुरूप नहीं है। कम सममित अणुओं के मामले में आणविक शब्द प्रतीक में उस समूह प्रतिनिधित्व का प्रतीक होता है जिससे आणविक इलेक्ट्रॉनिक राज्य संबंधित होता है।

इसका सामान्य रूप है:

${}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,(g/u)}^{(+/-)}$

कहाँ

• $S$ कुल स्पिन क्वांटम संख्या है
• $\Lambda$ आंतरिक अक्ष के साथ कक्षीय कोणीय गति का प्रक्षेपण है
• $\Omega$ आंतरिक अक्ष के साथ कुल कोणीय गति का प्रक्षेपण है
• $g/u$ बिंदु प्रतिबिंब के संबंध में समरूपता या समानता इंगित करता है (${\hat {i}}$) समरूपता के केंद्र के माध्यम से
• $+/-$ आंतरिक परमाणु अक्ष युक्त एक मनमाना विमान के साथ प्रतिबिंब समरूपता है

Λ क्वांटम संख्या

परमाणुओं के लिए हम S, L, J और M का उपयोग करते हैं_Jकिसी दिए गए क्वांटम राज्य को चिह्नित करने के लिए। हालांकि, रैखिक अणुओं में गोलाकार समरूपता की कमी रिश्ते को नष्ट कर देती है $[{\hat {\mathbf {L} }}^{2},{\hat {H}}]=0$, इसलिए L एक अच्छी क्वांटम संख्या नहीं रह जाती। इसके बजाय ऑपरेटर (भौतिकी) का एक नया सेट इस्तेमाल किया जाना है: $\{{\hat {\mathbf {S} }}^{2},{\hat {\mathbf {S} }}_{z},{\hat {\mathbf {L} }}_{z},{\hat {\mathbf {J} }}_{z}={\hat {\mathbf {S} }}_{z}+{\hat {\mathbf {L} }}_{z}\}$, जहाँ z-अक्ष को अणु के आंतरिक परमाणु अक्ष के साथ परिभाषित किया गया है। चूंकि ये क्रमविनिमेय संचालन एक दूसरे के साथ और हेमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) के साथ नगण्य स्पिन-ऑर्बिट युग्मन की सीमा पर होते हैं, उनके eigenvalue का उपयोग क्वांटम संख्या S, M के माध्यम से एक अणु अवस्था का वर्णन करने के लिए किया जा सकता है।_S, एम_Lऔर एम_J.

एक रैखिक अणु की बेलनाकार समरूपता यह सुनिश्चित करती है कि किसी दिए गए चुंबकीय क्वांटम संख्या के धनात्मक और ऋणात्मक मान |$m_{\ell }$एक आणविक कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन के लिए स्पिन-ऑर्बिट युग्मन की अनुपस्थिति में अध: पतन (गणित) होगा। विभिन्न आणविक कक्षकों को एक नई क्वांटम संख्या, λ, के रूप में परिभाषित किया गया है

$\lambda =|m_{\ell }|$

स्पेक्ट्रोस्कोपिक संकेतन पैटर्न के बाद, आणविक ऑर्बिटल्स को लोअर केस ग्रीक अक्षर द्वारा नामित किया जाता है: λ = 0, 1, 2, 3,... ऑर्बिटल्स को क्रमशः σ, π, δ, φ... कहा जाता है, लैटिन के अनुरूप पत्र एस, पी, डी, एफ परमाणु कक्षाओं के लिए प्रयोग किया जाता है।

अब, L के कुल z-प्रक्षेपण को इस रूप में परिभाषित किया जा सकता है

$M_{L}=\sum _{i}{m_{\ell }}_{i}.$

एम के सकारात्मक और नकारात्मक मूल्यों वाले राज्यों के रूप में_Lपतित हैं, हम परिभाषित करते हैं

एल = | एम_L|,

और प्रत्येक मान को संदर्भित करने के लिए एक बड़े ग्रीक अक्षर का उपयोग किया जाता है: Λ = 0, 1, 2, 3... को क्रमशः Σ, Π, Δ, Φ... के रूप में कोडित किया जाता है (S, P, D, F के अनुरूप) परमाणु राज्य)। आणविक शब्द प्रतीक को तब परिभाषित किया जाता है

^2S+1एल

और इस शब्द प्रतीक के अनुरूप इलेक्ट्रॉन पतित राज्यों की संख्या (स्पिन-ऑर्बिट युग्मन की अनुपस्थिति के तहत) द्वारा दी गई है:

• (2S+1)×2 अगर Λ 0 नहीं है
• (2S+1) यदि Λ 0 है।

Ω और स्पिन-कक्षा युग्मन

स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग इलेक्ट्रॉनिक राज्यों की गिरावट को दूर करती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि स्पिन का z-घटक कक्षीय कोणीय गति के z-घटक के साथ परस्पर क्रिया करता है, जिससे अणु अक्ष 'J' के साथ कुल इलेक्ट्रॉनिक कोणीय गति उत्पन्न होती है।_z. यह एम की विशेषता है_Jक्वांटम संख्या, जहां

एम_J= एम_S+ एम_L.

दोबारा, एम के सकारात्मक और नकारात्मक मूल्य_Jपतित हैं, इसलिए जोड़े (एम_L, एम_S) और (-M_L, -एम_S) पतित हैं: {(1, 1/2), (-1, -1/2)}, और {(1, -1/2), (-1, 1/2)} दो अलग-अलग पतित अवस्थाओं का प्रतिनिधित्व करते हैं। इन जोड़ियों को क्वांटम संख्या Ω के साथ समूहीकृत किया जाता है, जिसे मानों की जोड़ी (M_L, एम_S) जिसके लिए एम_Lसकारात्मक है। कभी-कभी समीकरण

Ω = Λ + एम_Sप्रयोग किया जाता है (अक्सर Σ का उपयोग एम के बजाय किया जाता है_S). ध्यान दें कि हालांकि यह Ω के लिए सही मान देता है, यह भ्रामक हो सकता है, क्योंकि प्राप्त मान दिए गए मानों की जोड़ी (एम) द्वारा इंगित राज्यों के अनुरूप नहीं हैं_L, एम_S). उदाहरण के लिए, (−1, −1/2) वाला राज्य Ω = |−1| का Ω मान देगा। + (−1/2) = 1/2, जो गलत है। एम के साथ मूल्यों की जोड़ी का चयन करना_Lसकारात्मक उस राज्य के लिए Ω = 3/2 देगा।

इसके साथ एक 'लेवल' दिया जाता है

${}^{2S+1}\Lambda _{\Omega }$

ध्यान दें कि Ω के ऋणात्मक मान हो सकते हैं और सबस्क्रिप्ट r और i क्रमशः नियमित (सामान्य) और उल्टे गुणकों का प्रतिनिधित्व करते हैं। एक के लिए ⁴Π पद में चार पतित (एम_L, एम_S) जोड़े: {(1, 3/2), (-1, −3/2)}, {(1, 1/2), (-1, −1/2)}, {(1, −1/ 2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}। ये क्रमशः 5/2, 3/2, 1/2 और -1/2 के Ω मानों के अनुरूप हैं। स्पिन-ऑर्बिट हैमिल्टन को प्रथम क्रम के गड़बड़ी सिद्धांत (क्वांटम यांत्रिकी) का अनुमान लगाते हुए, ऊर्जा स्तर द्वारा दिया जाता है

ई = ए एम_Lएम_Sजहां ए स्पिन-ऑर्बिट स्थिरांक है। के लिए ⁴Π Ω मान 5/2, 3/2, 1/2 और −1/2 3A/2, A/2, −A/2 और −3A/2 की ऊर्जाओं के अनुरूप हैं। समान परिमाण होने के बावजूद, Ω = ±1/2 के स्तरों में विभिन्न ऊर्जाएँ जुड़ी होती हैं, इसलिए वे पतित नहीं होते हैं। उस परिपाटी के अनुसार, विभिन्न ऊर्जाओं वाले राज्यों को अलग-अलग Ω मान दिए जाते हैं। ए के सकारात्मक मूल्यों वाले राज्यों के लिए (जिन्हें नियमित कहा जाता है), Ω के बढ़ते मूल्य ऊर्जा के बढ़ते मूल्यों के अनुरूप होते हैं; दूसरी ओर, A ऋणात्मक (जिसे उल्टा कहा जाता है) के साथ ऊर्जा क्रम उलट जाता है। उच्च क्रम के प्रभावों को शामिल करने से एक स्पिन-ऑर्बिटल स्तर या ऊर्जा हो सकती है जो Ω के बढ़ते मूल्य का भी पालन नहीं करती है।

जब Λ = 0 तो गड़बड़ी सिद्धांत में पहले क्रम में कोई स्पिन-ऑर्बिट विभाजन नहीं होता है, क्योंकि संबंधित ऊर्जा शून्य है। तो किसी दिए गए S के लिए, उसके सभी M_Sमूल्य पतित हैं। यह गिरावट तब उठाई जाती है जब स्पिन-ऑर्बिट इंटरैक्शन को परेशानी सिद्धांत में उच्च क्रम में माना जाता है, लेकिन फिर भी उसी के साथ राज्य करता है।_S| एक गैर-घूर्णन अणु में पतित होते हैं। हम ए के बारे में बात कर सकते हैं ⁵एस₂ सबस्टेट, ए ⁵एस₁ सबस्टेट या ए ⁵एस₀ उपराज्य। केस Ω = 0 को छोड़कर, इन सबस्टेट्स में 2 की अध: पतन है।

आंतरिक अक्ष वाले विमान के माध्यम से प्रतिबिंब

आंतरिक अक्ष वाले विमानों की अनंत संख्या है और इसलिए संभावित प्रतिबिंबों की अनंत संख्या है। इनमें से किसी भी विमान के लिए, Λ> 0 के साथ आणविक शर्तों में हमेशा एक राज्य होता है जो इस प्रतिबिंब के संबंध में सममित होता है और एक राज्य जो विरोधी सममित होता है। उन स्थितियों को लेबल करने के बजाय, जैसे, ^{2</सुप>पी±, ± को छोड़ दिया गया है।}

Σ राज्यों के लिए, हालांकि, यह दो गुना अध: पतन गायब हो जाता है, और सभी Σ राज्य या तो आंतरिक परमाणु अक्ष वाले किसी भी विमान के नीचे सममित होते हैं, या एंटीसिमेट्रिक होते हैं। इन दो स्थितियों को Σ के रूप में लेबल किया जाता है⁺ या एस^{-</सुप>.}

उलटा केंद्र के माध्यम से प्रतिबिंब: यू और जी समरूपता

द्रव्यमान के आणविक केंद्र को निर्देशांक की उत्पत्ति के रूप में लेते हुए, (x_i, और_i, साथ_i) से (−x_i−y_i, -जेड_i). यदि परिणामी तरंग फलन अपरिवर्तित है, तो इसे गेराडे (सम के लिए जर्मन) या समता (भौतिकी) कहा जाता है; यदि वेव फंक्शन का चिन्ह बदल जाता है तो इसे अनगिरेड (विषम) या विषम समता कहा जाता है। व्युत्क्रम केंद्र वाले अणु के लिए, सभी कक्षक सममित या विषम होंगे। पूरे मल्टीइलेक्ट्रॉन सिस्टम के लिए परिणामी तरंग कार्य गेरेड होगा यदि इलेक्ट्रॉनों की एक समान संख्या अनगिरेड ऑर्बिटल्स में है, और अनगिरेड ऑर्बिटल्स में इलेक्ट्रॉनों की विषम संख्या होने पर अनगिरेड ऑर्बिटल्स में इलेक्ट्रॉनों की संख्या की परवाह किए बिना।

एक आणविक कक्षीय की समरूपता का निर्धारण करने के लिए एक वैकल्पिक विधि दो नाभिकों को जोड़ने वाली धुरी के बारे में कक्षीय को घुमाना है और फिर कक्षीय को अक्ष के लंबवत रेखा के बारे में घुमाना है। यदि पालियों का चिन्ह समान रहता है, तो कक्षीय गेराडे होता है, और यदि चिन्ह बदलता है, तो कक्षीय अनगिराड होता है।

विग्नेर-विटमर सहसंबंध नियम

1928 में यूजीन विग्नर और ईई विट्मर ने दिए गए परमाणु शब्द प्रतीकों के साथ परमाणु राज्यों की एक जोड़ी के संयोजन से गठित डायटोमिक आणविक राज्यों के लिए संभावित शब्द प्रतीकों को निर्धारित करने के लिए नियम प्रस्तावित किए। उदाहरण के लिए, दो समान परमाणु समान हैं ³S अवस्थाएँ एक द्विपरमाणुक अणु का निर्माण कर सकती हैं ¹एस_g⁺, ³एस_u⁺, या ⁵एस_g⁺ बताता है। एक परमाणु की तरह एक के लिए ¹एस_g राज्य और एक में एक ^{1</सुप>पी_u राज्य, संभव द्विपरमाणुक राज्य हैं 1एस_g+, 1एस_u+, 1</सुप>पी_g और 1</सुप>पी_u.एक परमाणु पद की समता g है यदि व्यक्तिगत कोणीय संवेग का योग सम है, और u यदि योग विषम है।}

Simplified correlation rules for electronic states of diatomic molecules resulting from given states of separated (unlike) atoms

Atomic Term Symbols	Molecular Term Symbols
Sg + Sg or Su + Su	Σ+
Sg + Su	Σ−
Sg + Pg or Su + Pu	Σ−, Π
Sg + Pu or Su + Pg	Σ+, Π
Sg + Dg or Su + Du	Σ+, Π, Δ
Sg + Du or Su + Dg	Σ–, Π, Δ
Sg + Fg or Su + Fu	Σ–, Π, Δ, Φ
Sg + Fu or Su + Fg	Σ+, Π, Δ, Φ
Pg + Pg or Pu + Pu	Σ+(2), Σ–, Π(2), Δ
Pg + Pu	Σ+, Σ–(2), Π(2), Δ
Pg + Dg or Pu + Du	Σ+, Σ−(2), Π(3), Δ(2), Φ
Pg + Du or Pu + Dg	Σ+(2), Σ–, Π(3), Δ(2), Φ
Pg + Fg or Pu + Fu	Σ+(2), Σ–, Π(3), Δ(3), Φ(2), Γ
Pg + Fu or Pu + Fg	Σ+, Σ–(2), Π(3), Δ(3), Φ(2), Γ
Dg + Dg or Du + Du	Σ+(3), Σ–(2), Π(4), Δ(3), Φ(2), Γ
Dg + Du	Σ+(2), Σ–(3), Π(4), Δ(3), Φ(2), Γ
Dg + Fg or Du + Fu	Σ+(2), Σ–(3), Π(5), Δ(4), Φ(3), Γ(2), Η
Dg + Fu or Du + Fg	Σ+(3), Σ–(2), Π(5), Δ(4), Φ(3), Γ(2), Η

वैकल्पिक अनुभवजन्य संकेतन

इलेक्ट्रॉनिक राज्यों को अक्सर अनुभवजन्य एकल-अक्षर लेबल द्वारा पहचाना जाता है। जमीनी अवस्था को X लेबल किया जाता है, समान बहुलता के उत्तेजित राज्यों (यानी, समान स्पिन क्वांटम संख्या वाले) को बड़े अक्षरों A, B, C... के साथ ऊर्जा के आरोही क्रम में लेबल किया जाता है; जमीनी अवस्था की तुलना में भिन्न बहुलता वाले उत्साहित राज्यों को लोअर-केस अक्षरों a, b, c के साथ लेबल किया जाता है ... बहुपरमाणुक अणुओं में (लेकिन द्विपरमाणुक में नहीं) यह एक टिल्ड (उदा. ${\tilde {X}}$, ${\tilde {a}}$) समूह अभ्यावेदन के आधार पर समरूपता लेबल के साथ संभावित भ्रम को रोकने के लिए इन अनुभवजन्य लेबलों के लिए।

यह भी देखें

• आणविक कक्षीय सिद्धांत