एंट्रॉपी (सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी)

एन्ट्रॉपी की अवधारणा को पहली बार उन्नीसवीं शताब्दी के मध्य में जर्मन भौतिक विज्ञानी रुडोल्फ क्लॉसियस द्वारा थर्मोडायनामिक संपत्ति के रूप में विकसित किया गया था जो भविष्यवाणी करता है कि कुछ सहज प्रक्रियाएं अपरिवर्तनीय या असंभव हैं। सांख्यिकीय यांत्रिकी में, संभाव्यता सिद्धांत का उपयोग करके एन्ट्रापी को सांख्यिकीय संपत्ति के रूप में तैयार किया जाता है। सांख्यिकीय एंट्रॉपी परिप्रेक्ष्य 1870 में ऑस्ट्रियाई भौतिक विज्ञानी लुडविग बोल्ट्जमैन द्वारा पेश किया गया था, जिन्होंने भौतिकी के एक नए क्षेत्र की स्थापना की थी जो प्रकृति के मैक्रोस्कोपिक अवलोकन और माइक्रोस्टेट्स के कठोर उपचार के आधार पर सूक्ष्म दृश्य के बीच वर्णनात्मक संबंध प्रदान करता है जो थर्मोडायनामिक प्रणाली का गठन करते हैं। .

बोल्ट्जमैन का सिद्धांत

Main article: Boltzmann's entropy formula

लुडविग बोल्ट्जमैन ने एन्ट्रापी को थर्मोडायनामिक संतुलन में एक प्रणाली के संभावित सूक्ष्म राज्यों (माइक्रोस्टेट्स) की संख्या के एक उपाय के रूप में परिभाषित किया, जो इसके मैक्रोस्कोपिक थर्मोडायनामिक गुणों के अनुरूप है, जो सिस्टम के मैक्रोस्टेट का गठन करते हैं। एक उपयोगी चित्रण एक कंटेनर में निहित गैस के नमूने का उदाहरण है। गैस का आसानी से मापने योग्य पैरामीटर आयतन, दबाव और तापमान इसकी स्थूल स्थिति (अवस्था) का वर्णन करते हैं। सूक्ष्म स्तर पर, गैस में बड़ी संख्या में स्वतंत्र रूप से गतिमान परमाणु या अणु होते हैं, जो बेतरतीब ढंग से एक दूसरे से और कंटेनर की दीवारों से टकराते हैं। दीवारों के साथ टकराव गैस के स्थूल दबाव का उत्पादन करते हैं, जो सूक्ष्म और स्थूल घटनाओं के बीच संबंध को दर्शाता है।

सिस्टम का एक माइक्रोस्टेट स्थिति (वेक्टर) और उसके सभी कणों की गति का विवरण है। गैस के कणों की बड़ी संख्या नमूने के लिए संभावित माइक्रोस्टेट्स की अनंत संख्या प्रदान करती है, लेकिन सामूहिक रूप से वे कॉन्फ़िगरेशन के एक अच्छी तरह से परिभाषित औसत प्रदर्शित करते हैं, जिसे सिस्टम के मैक्रोस्टेट के रूप में प्रदर्शित किया जाता है, जिसमें प्रत्येक व्यक्तिगत माइक्रोस्टेट योगदान नगण्य रूप से छोटा होता है . माइक्रोस्टेट्स के समेकन में प्रत्येक माइक्रोस्टेट के लिए संभाव्यता का एक सांख्यिकीय वितरण होता है, और मैक्रोस्कोपिक राज्य के लिए सबसे संभावित कॉन्फ़िगरेशन खातों का समूह होता है। इसलिए, सिस्टम को केवल कुछ मैक्रोस्कोपिक मापदंडों द्वारा संपूर्ण रूप से वर्णित किया जा सकता है, जिसे थर्मोडायनामिक चर कहा जाता है: कुल ऊर्जा ई, आयतन वी, दबाव पी, तापमान टी, और आगे। हालाँकि, यह विवरण अपेक्षाकृत सरल है जब सिस्टम संतुलन की स्थिति में होता है।

संतुलन को एक गिलास पानी में गिरने वाले खाद्य रंग की एक बूंद के सरल उदाहरण के साथ चित्रित किया जा सकता है। डाई एक जटिल तरीके से फैलती है, जिसका ठीक-ठीक अनुमान लगाना मुश्किल है। हालाँकि, पर्याप्त समय बीत जाने के बाद, सिस्टम एक समान रंग तक पहुँच जाता है, एक ऐसी स्थिति जिसका वर्णन करना और व्याख्या करना बहुत आसान है।

बोल्ट्जमैन ने एंट्रॉपी और सिस्टम के संभावित माइक्रोस्टेट्स की संख्या के बीच एक सरल संबंध तैयार किया, जिसे प्रतीक Ω द्वारा दर्शाया गया है। एन्ट्रापी एस इस संख्या के प्राकृतिक लघुगणक के लिए आनुपातिकता (गणित) है:

$S=k_{\text{B}}\ln \Omega$

आनुपातिकता स्थिरांक k_B भौतिकी के मूलभूत स्थिरांकों में से एक है, और इसके खोजकर्ता के सम्मान में इसे बोल्ट्जमैन स्थिरांक का नाम दिया गया है।

चूंकि Ω एक प्राकृतिक संख्या (1,2,3,...) है, एंट्रॉपी या तो शून्य या सकारात्मक है (ln 1 = 0, ln Ω ≥ 0).

बोल्ट्ज़मैन की एन्ट्रापी उस प्रणाली का वर्णन करती है जब सभी सुलभ माइक्रोस्टेट समान रूप से होने की संभावना होती है। यह संतुलन पर अधिकतम एन्ट्रापी के अनुरूप विन्यास है। यादृच्छिकता या विकार अधिकतम है, और इसलिए प्रत्येक माइक्रोस्टेट के भेद (या सूचना) की कमी है।

एंट्रॉपी दबाव, आयतन या तापमान की तरह ही एक थर्मोडायनामिक गुण है। इसलिए, यह सूक्ष्म और स्थूल विश्वदृष्टि को जोड़ता है।

बोल्ट्जमैन के सिद्धांत को सांख्यिकीय यांत्रिकी का आधार माना जाता है।

गिब्स एंट्रॉपी फॉर्मूला

एक प्रणाली की मैक्रोस्कोपिक स्थिति को माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) पर वितरण की विशेषता है। इस वितरण की एन्ट्रॉपी गिब्स एंट्रॉपी फॉर्मूला द्वारा दी गई है, जिसका नाम योशिय्याह विलार्ड गिब्स|जे के नाम पर रखा गया है। विलार्ड गिब्स। एक शास्त्रीय प्रणाली के लिए (यानी, शास्त्रीय कणों का एक संग्रह) माइक्रोस्टेट्स के असतत सेट के साथ, यदि $E_{i}$ माइक्रोस्टेट i की ऊर्जा है, और $p_{i}$ संभावना है कि यह सिस्टम के उतार-चढ़ाव के दौरान होता है, तो सिस्टम की एन्ट्रापी है

$$S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})$$

विहित अवस्था में सिस्टम के लिए एंट्रॉपी परिवर्तन

एक अच्छी तरह से परिभाषित तापमान वाली प्रणाली, यानी, एक थर्मल जलाशय के साथ थर्मल संतुलन में, बोल्ट्जमैन के वितरण द्वारा दिए गए माइक्रोस्टेट i में होने की संभावना है।

बाहरी बाधाओं में परिवर्तन के कारण होने वाली एन्ट्रापी में परिवर्तन इसके द्वारा दिया जाता है:

$${\begin{aligned}dS&=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}dp_{i}\ln p_{i}\\&=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}dp_{i}(-E_{i}/k_{\text{B}}T-\ln Z)\\&=\sum _{i}E_{i}dp_{i}/T\\&=\sum _{i}[d(E_{i}p_{i})-(dE_{i})p_{i}]/T\end{aligned}}$$

जहां हमने संभाव्यता के संरक्षण का दो बार उपयोग किया है, Σ dp_i = 0.

अब, Σ_i d(E_i p_i) सिस्टम की कुल ऊर्जा में परिवर्तन का अपेक्षित मूल्य है।

यदि परिवर्तन पर्याप्त रूप से धीमे हैं, ताकि प्रणाली एक ही सूक्ष्म अवस्था में रहे, लेकिन स्थिति धीरे-धीरे (और विपरीत रूप से) बदलती है, तो Σ_i (dE_i) p_i इस उत्क्रमणीय प्रक्रिया के माध्यम से सिस्टम पर किए गए कार्य का अपेक्षित मूल्य है, dw_rev.

लेकिन ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम से, dE = δw + δq. इसलिए,

$$dS={\frac {\delta \langle q_{\text{rev}}\rangle }{T}}$$

थर्मोडायनामिक सीमा में, उनके औसत मूल्यों से मैक्रोस्कोपिक मात्रा में उतार-चढ़ाव नगण्य हो जाता है; इसलिए यह ऊपर दी गई शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी से एन्ट्रापी की परिभाषा को पुन: पेश करता है।

मात्रा $k_{\text{B}}$ एक भौतिक स्थिरांक है जिसे बोल्ट्जमैन स्थिरांक के रूप में जाना जाता है | बोल्ट्जमान स्थिरांक। समीकरण का शेष कारक, संपूर्ण योग आयाम रहित मात्रा है, मान के बाद से $p_{i}$ एक संभावना है और इसलिए आयामहीन है, और लघुगणक आयामहीन गणितीय स्थिरांक के आधार पर है e. इसलिए समीकरण के दोनों पक्षों पर SI व्युत्पन्न इकाई ऊष्मा क्षमता के समान है:

$$[S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}}$$

यह परिभाषा तब भी सार्थक रहती है जब व्यवस्था संतुलन से बहुत दूर हो। अन्य परिभाषाएँ मानती हैं कि प्रणाली थर्मल संतुलन में है, या तो एक पृथक प्रणाली के रूप में, या इसके परिवेश के बदले में एक प्रणाली के रूप में। माइक्रोस्टेट्स का सेट (संभाव्यता वितरण के साथ) जिस पर योग किया जाता है उसे सांख्यिकीय पहनावा कहा जाता है। प्रत्येक प्रकार के सांख्यिकीय समेकन (माइक्रो-कैनोनिकल, कैनोनिकल, ग्रैंड-कैनोनिकल, आदि) बाहरी के साथ सिस्टम के आदान-प्रदान की एक अलग कॉन्फ़िगरेशन का वर्णन करता है, एक पूरी तरह से पृथक प्रणाली से भिन्न होता है जो एक जलाशय के साथ एक या अधिक मात्रा का आदान-प्रदान कर सकता है। , जैसे ऊर्जा, आयतन या अणु। ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम (सांख्यिकीय यांत्रिकी लेख देखें) के अनुसार, प्रत्येक पहनावा में, सिस्टम के थर्मोडायनामिक संतुलन विन्यास को सिस्टम और उसके जलाशय के संघ के एन्ट्रापी के अधिकतमकरण द्वारा निर्धारित किया जाता है।

अलग-अलग कणों की अवस्थाओं के बीच सहसंबंधों (या, अधिक सामान्यतः, सांख्यिकीय स्वतंत्रता) की उपेक्षा करने से माइक्रोस्टेट्स पर एक गलत संभाव्यता वितरण होगा और इसलिए एन्ट्रापी का एक अतिरेक होगा। ऐसे सहसंबंध किसी भी प्रणाली में गैर-तुच्छ रूप से परस्पर क्रिया करने वाले कणों के साथ होते हैं, जो कि सभी प्रणालियों में एक आदर्श गैस से अधिक जटिल होते हैं।

इस एस को लगभग सार्वभौमिक रूप से एंट्रॉपी कहा जाता है। अर्थ को बदले बिना इसे सांख्यिकीय एन्ट्रॉपी या थर्मोडायनामिक एन्ट्रॉपी भी कहा जा सकता है। ध्यान दें कि सांख्यिकीय एन्ट्रॉपी की उपरोक्त अभिव्यक्ति शैनन एंट्रॉपी का एक अलग संस्करण है। वॉन न्यूमैन एन्ट्रॉपी फॉर्मूला क्वांटम यांत्रिकी मामले में गिब्स एंट्रॉपी फॉर्मूला का विस्तार है।

यह दिखाया गया हैकि गिब्स एंट्रॉपी क्लासिकल हीट इंजन एंट्रॉपी के बराबर है जिसकी विशेषता है $dS={\frac {\delta Q}{T}}\!$, और Boltzmann बंटन#सामान्यीकृत Boltzmann बंटन इस तुल्यता के लिए पर्याप्त और आवश्यक शर्त है। इसके अलावा, गिब्स एंट्रॉपी एकमात्र एन्ट्रॉपी है जो शास्त्रीय ताप इंजन एंट्रॉपी के बराबर है जो निम्न अभिधारणाओं के तहत है:

1. The probability density function is proportional to some function of the ensemble parameters and random variables.
2. Thermodynamic state functions are described by ensemble averages of random variables.
3. At infinite temperature, all the microstates have the same probability.

पहनावा

सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी में उपयोग किए जाने वाले विभिन्न पहनावा निम्नलिखित संबंधों द्वारा एन्ट्रापी से जुड़े होते हैं:

$$S=k_{\text{B}}\ln \Omega _{\rm {mic}}=k_{\text{B}}(\ln Z_{\rm {can}}+\beta {\bar {E}})=k_{\text{B}}(\ln {\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}+\beta ({\bar {E}}-\mu {\bar {N}}))$$

• $\Omega _{\rm {mic}}$ माइक्रोकैनोनिकल पहनावा है
• $Z_{\rm {can}}$ कैनोनिकल पहनावा है
• ${\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}$ भव्य विहित पहनावा है

अराजकता के माध्यम से आदेश और ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम

हम Ω को एक प्रणाली के बारे में हमारे ज्ञान की कमी के उपाय के रूप में देख सकते हैं। इस विचार के उदाहरण के रूप में, 100 सिक्कों के एक सेट पर विचार करें, जिनमें से प्रत्येक या तो सिक्का फ़्लिपिंग है। मैक्रोस्टेट्स को हेड्स और टेल्स की कुल संख्या द्वारा निर्दिष्ट किया जाता है, जबकि माइक्रोस्टेट्स को प्रत्येक व्यक्तिगत सिक्के के फेसिंग द्वारा निर्दिष्ट किया जाता है। 100 हेड्स या 100 टेल्स के मैक्रोस्टेट्स के लिए, वास्तव में एक संभव कॉन्फ़िगरेशन है, इसलिए सिस्टम का हमारा ज्ञान पूरा हो गया है। इसके विपरीत चरम पर, मैक्रोस्टेट जो हमें सिस्टम के बारे में कम से कम ज्ञान देता है, में किसी भी क्रम में 50 हेड और 50 टेल होते हैं, जिसके लिए 100,891,344,545,564,193,334,812,497,256 (संयोजन) ≈ 10 हैं²⁹ संभावित माइक्रोस्टेट।

यहां तक ​​​​कि जब कोई प्रणाली बाहरी प्रभावों से पूरी तरह से अलग हो जाती है, तब भी इसका माइक्रोस्टेट लगातार बदल रहा है। उदाहरण के लिए, एक गैस में कण लगातार गतिमान रहते हैं, और इस प्रकार समय के प्रत्येक क्षण में एक अलग स्थिति पर कब्जा कर लेते हैं; उनका संवेग भी लगातार बदल रहा है क्योंकि वे एक दूसरे से या कंटेनर की दीवारों से टकराते हैं। मान लीजिए कि हम सिस्टम को कृत्रिम रूप से उच्च क्रम वाली संतुलन स्थिति में तैयार करते हैं। उदाहरण के लिए, एक कंटेनर को एक विभाजन के साथ विभाजित करने और विभाजन के एक तरफ एक गैस रखने की कल्पना करें, दूसरी तरफ एक वैक्यूम के साथ। यदि हम विभाजन को हटा दें और गैस के बाद के व्यवहार को देखें, तो हम पाएंगे कि इसका माइक्रोस्टेट कुछ अराजक और अप्रत्याशित पैटर्न के अनुसार विकसित होता है, और औसतन ये माइक्रोस्टेट्स पहले की तुलना में अधिक अव्यवस्थित मैक्रोस्टेट के अनुरूप होंगे। यह संभव है, लेकिन अत्यंत संभावना नहीं है कि गैस के अणु एक दूसरे से इस तरह उछलें कि वे कंटेनर के आधे हिस्से में रहें। कंटेनर को समान रूप से भरने के लिए गैस के फैलने की अत्यधिक संभावना है, जो सिस्टम का नया संतुलन मैक्रोस्टेट है।

यह ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम को दर्शाने वाला एक उदाहरण है:

किसी भी पृथक थर्मोडायनामिक प्रणाली की कुल एन्ट्रापी समय के साथ बढ़ती है, अधिकतम मूल्य तक पहुंचती है।

इसकी खोज के बाद से, यह विचार बहुत सारे विचारों का केंद्र रहा है, इसमें से कुछ भ्रमित हैं। भ्रम का एक मुख्य बिंदु यह तथ्य है कि दूसरा कानून केवल अलग-अलग प्रणालियों पर लागू होता है। उदाहरण के लिए, पृथ्वी एक पृथक प्रणाली नहीं है क्योंकि यह लगातार सूर्य के प्रकाश के रूप में ऊर्जा प्राप्त कर रही है। इसके विपरीत, ब्रह्मांड को एक पृथक प्रणाली माना जा सकता है, ताकि इसकी कुल एन्ट्रॉपी लगातार बढ़ रही हो। (स्पष्टीकरण की आवश्यकता है। देखें: ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम#उद्धृत नोट-ग्रैंडी 151-21)

माइक्रोस्टेट्स की गिनती

शास्त्रीय यांत्रिकी सांख्यिकीय यांत्रिकी में, माइक्रोस्टेट्स की संख्या वास्तव में बेशुमार सेट है, क्योंकि शास्त्रीय प्रणालियों के गुण निरंतर हैं। उदाहरण के लिए, शास्त्रीय आदर्श गैस का एक माइक्रोस्टेट सभी परमाणुओं की स्थिति और संवेग द्वारा निर्दिष्ट किया जाता है, जो वास्तविक संख्याओं पर निरंतर सीमा होती है। यदि हम Ω को परिभाषित करना चाहते हैं, तो हमें एक गणनीय सेट प्राप्त करने के लिए माइक्रोस्टेट्स को समूहबद्ध करने की एक विधि के साथ आना होगा। इस प्रक्रिया को मोटे दाने के रूप में जाना जाता है। आदर्श गैस के मामले में, हम एक परमाणु की दो अवस्थाओं को एक ही अवस्था के रूप में गिनते हैं यदि उनकी स्थिति और संवेग एक दूसरे के δx और δp के भीतर हों। चूंकि δx और δp के मूल्यों को मनमाने ढंग से चुना जा सकता है, एंट्रॉपी विशिष्ट रूप से परिभाषित नहीं है। इसे केवल योगात्मक स्थिरांक तक परिभाषित किया जाता है। (जैसा कि हम देखेंगे, एंट्रॉपी (शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी) को भी केवल एक स्थिरांक तक परिभाषित किया गया है।)

मोटे दाने से बचने के लिए एच-प्रमेय # टॉल्मन_एच-प्रमेय | एच-प्रमेय द्वारा परिभाषित एंट्रॉपी ले सकते हैं।

$S=-k_{\rm {B}}H_{\rm {B}}:=-k_{\rm {B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}dp_{1}\cdots dq_{N}dp_{N}$

हालाँकि, इस अस्पष्टता को क्वांटम यांत्रिकी के साथ हल किया जा सकता है। एक प्रणाली की कितना राज्य को आधार अवस्थाओं के सुपरपोजिशन के रूप में व्यक्त किया जा सकता है, जिसे ऊर्जा ईजेनस्टेट्स (यानी क्वांटम हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) के खुद का राज्य) के रूप में चुना जा सकता है। आम तौर पर, क्वांटम राज्य असतत होते हैं, भले ही उनमें अनंत संख्या हो। कुछ निर्दिष्ट ऊर्जा ई के साथ एक प्रणाली के लिए, ई और के बीच एक मैक्रोस्कोपिक रूप से छोटी ऊर्जा सीमा के भीतर ऊर्जा ईजेनस्टेट्स की संख्या होने के लिए Ω लेता है E + δE. ऊष्मप्रवैगिकी सीमा में, विशिष्ट एन्ट्रापी δE की पसंद पर स्वतंत्र हो जाती है।

एक महत्वपूर्ण परिणाम, जिसे नर्नस्ट के प्रमेय या ऊष्मप्रवैगिकी के तीसरे नियम के रूप में जाना जाता है, बताता है कि पूर्ण शून्य पर एक प्रणाली की एन्ट्रापी एक अच्छी तरह से परिभाषित स्थिरांक है। ऐसा इसलिए है क्योंकि शून्य तापमान पर एक प्रणाली अपने निम्नतम-ऊर्जा राज्य, या जमीनी राज्य में मौजूद है, ताकि इसकी एंट्रॉपी जमीनी राज्य के हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) द्वारा निर्धारित की जा सके। कई प्रणालियाँ, जैसे कि क्रिस्टल, की एक अद्वितीय जमीनी स्थिति होती है, और (चूंकि ln(1) = 0) इसका मतलब है कि उनके पास पूर्ण शून्य पर शून्य एंट्रॉपी है। अन्य प्रणालियों में समान, सबबर्फ़ कम ऊर्जा वाले एक से अधिक राज्य होते हैं, और एक गैर-लुप्त होने वाला शून्य-बिंदु एन्ट्रॉपी होता है। उदाहरण के लिए, साधारण बर्फ का शून्य-बिंदु एन्ट्रापी होता है 3.41 J/(mol⋅K), क्योंकि इसकी अंतर्निहित क्रिस्टल संरचना में एक ही ऊर्जा के साथ कई विन्यास होते हैं (एक घटना जिसे ज्यामितीय हताशा के रूप में जाना जाता है)।

ऊष्मप्रवैगिकी के तीसरे नियम में कहा गया है कि पूर्ण शून्य (0 केल्विन) पर एक आदर्श क्रिस्टल की एन्ट्रापी शून्य होती है। इसका मतलब है कि लगभग सभी आणविक गति बंद हो जानी चाहिए। परिमाणित कंपन स्तरों की भविष्यवाणी के लिए क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर से पता चलता है कि कंपन क्वांटम संख्या 0 होने पर भी, अणु में अभी भी कंपन ऊर्जा होती है:

$E_{\nu }=h\nu _{0}(n+{\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}})$

कहाँ $h$ प्लैंक नियतांक है, $\nu _{0}$ कंपन की विशेषता आवृत्ति है, और $n$ कंपन क्वांटम संख्या है। यहां तक ​​कि जब $n=0$ (शून्य बिंदु ऊर्जा), $E_{n}$ हाइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत के पालन में 0 के बराबर नहीं है।

यह भी देखें

• बोल्ट्जमैन स्थिरांक
• कॉन्फ़िगरेशन एन्ट्रापी
• गठनात्मक एन्ट्रापी
• तापीय धारिता
• एंट्रॉपी
• एन्ट्रापी (शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी)
• एंट्रॉपी (ऊर्जा फैलाव)
• मिश्रण की एन्ट्रॉपी
• एंट्रॉपी (आदेश और विकार)
• एंट्रॉपी (सूचना सिद्धांत)
• एन्ट्रापी का इतिहास
• सूचना सिद्धांत
• थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा
• सल्लिस एन्ट्रॉपी