सेक्स्टुपल बॉन्ड

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डिमोलिब्डेनम का एमओ आरेख

एक सेक्स्टुपल बॉन्ड एक प्रकार का सहसंयोजक बंधन है जिसमें 12 बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉन शामिल होते हैं और जिसमें बॉन्ड ऑर्डर 6 होता है। सच्चे सेक्स्टुपल बॉन्ड वाले एकमात्र ज्ञात अणु डायटोमिक डिमोलिब्डेनम (मोलिब्डेनम) हैं2) और टंगस्टन (टंगस्टन2), जो गैसीय चरण में मौजूद हैं और जिनके क्वथनांक हैं 4,639 °C (8,382 °F) और 5,930 °C (10,710 °F) क्रमश।

सैद्धांतिक विश्लेषण

Roos et al का तर्क है कि कोई भी स्थिर तत्व सेक्स्टुपल बॉन्ड की तुलना में उच्च क्रम के बॉन्ड नहीं बना सकता है, क्योंकि बाद वाला S-ऑर्बिटल के कक्षीय संकरण और सभी पांच D-ऑर्बिटल|d ऑर्बिटल्स और F-ऑर्बिटल कॉन्ट्रैक्ट के बहुत करीब है लैंथेनाइड्स | लैंथेनाइड्स में बंधने के लिए परमाणु नाभिक।[1] दरअसल, क्वांटम मैकेनिकल गणनाओं से पता चला है कि डिमोलिब्डेनम बॉन्ड दो सिग्मा बॉन्ड | σ बॉन्ड, दो पाई बॉन्ड | π बॉन्ड और दो डेल्टा बॉन्ड | δ बॉन्ड के संयोजन से बनता है। (इसके अलावा, σ और π बांड δ बॉन्ड की तुलना में सेक्स्टुपल बॉन्ड में बहुत अधिक महत्वपूर्ण योगदान देते हैं।)[2] हालांकि ट्रांज़िशन मेटल डिमर्स के लिए कोई Phi बॉन्ड | φ बॉन्डिंग की सूचना नहीं दी गई है, यह भविष्यवाणी की गई है कि यदि कोई सेक्स्टुप्ली-बॉन्डेड एक्टिनाइड्स मौजूद थे, तो कम से कम एक बॉन्ड संभवतः φ बॉन्ड होगा जैसा कि क्विंटअपली-बॉन्ड डाययूरेनियम और नेप्टुनियम में होता है। diptunium.[3] लैंथेनाइड्स या एक्टिनाइड्स में कोई सेक्स्टुपल बॉन्ड नहीं देखा गया है।[1] अधिकांश तत्वों के लिए, यहां तक ​​​​कि एक सेक्स्टुपल बॉन्ड की संभावना भी बंद हो जाती है, क्योंकि बॉन्डिंग के बजाय डी इलेक्ट्रॉनों का आदान-प्रदान होता है। एकमात्र ज्ञात अपवाद डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन हैं।[1]


क्वांटम-मैकेनिकल उपचार

एक अणु का औपचारिक बंधन क्रम बंधनकारी आणविक कक्षीय इलेक्ट्रॉनों की संख्या का आधा है जो आणविक कक्षीय इलेक्ट्रॉनों को रोकने के लिए अधिशेष है; एक विशिष्ट अणु के लिए, यह विशेष रूप से पूर्णांक मान प्राप्त करता है। एक पूर्ण क्वांटम उपचार के लिए एक अधिक बारीक तस्वीर की आवश्यकता होती है, जिसमें इलेक्ट्रॉन एक सुपरपोज़िशन में मौजूद हो सकते हैं, जो बॉन्डिंग और एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स दोनों में आंशिक रूप से योगदान करते हैं। एक औपचारिक सेक्स्टुपल बंधन में, होगा P = 6 विभिन्न इलेक्ट्रॉन जोड़े; एक प्रभावी सेक्स्टुपल बॉन्ड में तब सभी छह योगदान लगभग पूरी तरह से बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स में होंगे।

Molecule FBO EBO[1]
Cr2 6 3.5
[PhCrCrPh] 5 3.5
Cr2(O2CCH3)4 4 2.0
Mo2 6 5.2
W2 6 5.2
Ac2 3 1.7
Th2 4 3.7
Pa2 5 4.5
U2 6 3.8[4]
[PhUUPh] 5 3.7
[Re2Cl8]2- 4 3.2

रूस एट अल की गणनाओं में, प्रभावी बांड क्रम सूत्र द्वारा निर्धारित किया जा सकता है

कहाँ ηb एक इलेक्ट्रॉन युग्म के लिए औपचारिक बंधन कक्षीय व्यवसाय का अनुपात है p, ηab औपचारिक प्रतिरक्षी कक्षीय व्यवसाय का अनुपात है, और c संतुलन रसायन ज्यामिति से विचलन के लिए एक सुधार कारक लेखांकन है।[1] कई धातु -मेटल बॉन्ड्स के ईबीओ उनके औपचारिक बॉन्ड ऑर्डर की तुलना में दाईं ओर तालिका में दिए गए हैं।

डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन 5 से ऊपर के प्रभावी बंधन क्रम वाले एकमात्र अणु हैं, एक पाँच गुना छलांग और आंशिक रूप से गठित छठे सहसंयोजक बंधन के साथ। डाइक्रोमियम, जबकि औपचारिक रूप से एक सेक्स्टुपल बॉन्ड होने के रूप में वर्णित है, को क्रोमियम परमाणुओं की एक जोड़ी के रूप में सबसे अच्छा वर्णित किया गया है जिसमें सभी इलेक्ट्रॉन चुंबकीय क्षण विनिमय बातचीत|विनिमय-युग्मित एक दूसरे से जुड़े हुए हैं।[5] जबकि ड्यूरेनियम को औपचारिक रूप से एक सेक्स्टुपल बॉन्ड होने के रूप में वर्णित किया गया है, सापेक्षवादी क्वांटम रसायन की गणना ने इसे चार इलेक्ट्रॉनों के साथ एक चौगुनी बॉन्ड के रूप में निर्धारित किया है जो दो औपचारिक बॉन्ड के बजाय एक दूसरे से फेरोमैग्नेटिक रूप से युग्मित है।[4]ड्यूरेनियम पर पिछली गणना ने इलेक्ट्रॉनिक आणविक हैमिल्टनियन को सापेक्ष रूप से व्यवहार नहीं किया और दो फेरोमैग्नेटिक रूप से युग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ 4.2 के उच्च बांड ऑर्डर का उत्पादन किया।[6]


ज्ञात उदाहरण: डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन

कम तापमान (7 केल्विन) पर मोलिब्डेनम शीट धातु का लेज़र वाष्पीकरण गैसीय डिमोलिब्डेनम (मो2). परिणामी अणुओं को उदाहरण के लिए, निकट-अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी या यूवी स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ चित्रित किया जा सकता है।[7] डिटुंगस्टन और डिमोलिब्डेनम दोनों में पड़ोसी धातु डिमर की तुलना में बहुत कम बंधन लंबाई होती है।[1] उदाहरण के लिए, सेक्स्टुप्ली-बॉन्ड डिमोलिब्डेनम में 1.93 ए की संतुलन बंधन लंबाई है। यह संतुलन आंतरिक दूरी किसी भी पड़ोसी द्वितीय-पंक्ति संक्रमण धातु के मंदक की तुलना में काफी कम है, और उच्च बंधन आदेशों का सूचक है।[8][9][10] हालाँकि, डिटुंगस्टन और डिमोलिब्डेनम की बंधन पृथक्करण ऊर्जा कम होती है, क्योंकि छोटी आंतरिक दूरी ज्यामितीय तनाव का परिचय देती है।[1][11]

Dimer Force constant (Å)[10] EBO[10]
Cu2 1.13 1.00
Ag2 1.18 1.00
Au2 2.12 1.00
Zn2 0.01 0.01
Cd2 0.02 0.02
Hg2 0.02 0.02
Mn2 0.09 0.07
Mo2 6.33 5.38

बांड क्रम निर्धारित करने के लिए एक अनुभवजन्य तकनीक बांड बल स्थिरांक की स्पेक्ट्रोस्कोपी परीक्षा है। पॉलिंग का सूत्र भविष्यवाणी करता है कि बंधन क्रम मोटे तौर पर है[12] बल स्थिरांक के समानुपाती; वह है,

कहाँ n बंधन क्रम है, ke अंतरापरमाण्विक अन्योन्यक्रिया का बल स्थिरांक है और ke(1) परमाणुओं के बीच एकल बंधन का बल स्थिरांक है।[13] दाईं ओर की तालिका धातु-धातु डिमर के लिए उनके ईबीओ की तुलना में कुछ चुनिंदा बल स्थिरांक दिखाती है; एक सेक्स्टुपल बॉन्ड के अनुरूप, मोलिब्डेनम का योग बल स्थिरांक सिंगल-बॉन्ड बल स्थिरांक के क्विंटुपल से काफी अधिक है।

डाइक्रोमियम की तरह, डाइमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन से प्रदर्शित होने की उम्मीद की जाती है 1एसg+ विचित्र जमीनी स्थिति।[14][15] हालाँकि, टंगस्टन में, यह जमीनी अवस्था या तो दो के कक्षीय संकरण से उत्पन्न होती है 5डी0 जमीनी राज्य या दो 7एस3 उत्साहित राज्य राज्य। केवल बाद वाला एक स्थिर, सेक्स्टुप्ली-बॉन्ड डिटुंगस्टन डिमर (रसायन विज्ञान) के गठन से मेल खाता है।[8]


लिगैंड प्रभाव

हालांकि डिमर (रसायन विज्ञान) में सेक्स्टुपल बॉन्डिंग दुर्लभ है, लेकिन बड़े अणुओं में इसकी संभावना बनी रहती है।

एरोमैटिक्स

सैद्धांतिक संगणनाओं से पता चलता है कि मुड़े हुए मेटालोसिन में उनके रैखिक समकक्षों की तुलना में उच्च बंधन क्रम होता है।[16] इस कारण से, हेनरी शेफर लैब ने प्राकृतिक सेक्स्टुपल बांडों के लिए डिमेटालोसीन की जांच की है। हालांकि, इस तरह के यौगिक जाह्न-टेलर प्रभाव प्रदर्शित करते हैं। जाह्न-टेलर विरूपण, एक सच्चे सेक्स्टुपल बंधन के बजाय।

उदाहरण के लिए, मेटालोसिन मुड़ा हुआ है। इसके फ्रंटियर आणविक कक्षीय सिद्धांत की गणना से अपेक्षाकृत स्थिर डायरेडिकल राज्यों के अस्तित्व का पता चलता है, जिसमें एकल राज्य में एक सेक्स्टुपल बंधन होता है। लेकिन वह अवस्था उत्तेजित अवस्था है; ट्रिपलेट ग्राउंड स्टेट को एक औपचारिक पेंटुपल बॉन्ड प्रदर्शित करना चाहिए।[16] इसी प्रकार, बीआईएस (बेंजीन) क्रोमियम कॉम्प्लेक्स सीआर के लिए2(सी6H6)2, मो2(सी6H6)2, और डब्ल्यू2(सी6H6)2, अंतरिक्ष समूह डी के साथ ट्रिपल स्टेट्स के लिए आणविक बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स6h और डी6d इंटरमेटेलिक सेक्स्टुपल बॉन्ड की संभावना का संकेत दें। हालांकि, क्वांटम रसायन विज्ञान की गणना से पता चलता है कि संबंधित डी2h सिंगलेट ज्यामिति डी की तुलना में स्थिर है6h त्रिक राज्य द्वारा 3–39 kcal/mol, केंद्रीय धातु पर निर्भर करता है।[17]


ऑक्सो लिगैंड्स

टंगस्टन ऑक्साइड क्लस्टर डब्ल्यू की क्वांटम यांत्रिक गणना और फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी दोनों2On (एन = 1-6) इंगित करता है कि बढ़ी हुई ऑक्सीकरण स्थिति डिटुंगस्टन में बंधन क्रम को कम कर देती है। सबसे पहले, कमजोर δ बांड चौगुनी-बंधित डब्ल्यू उत्पन्न करने के लिए टूट जाते हैं2ओ; आगे के ऑक्सीकरण से डिटुंगस्टन कॉम्प्लेक्स डब्ल्यू उत्पन्न होता है2O6 दो ब्रिजिंग ऑक्सो लिगैंड्स के साथ और कोई प्रत्यक्ष डब्ल्यूडब्ल्यू बांड नहीं।[18]


संदर्भ

  1. ↑ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Roos, Björn O.; Borin, Antonio C.; Laura Gagliardi (2007). "सहसंयोजक रासायनिक बंधन की अधिकतम बहुलता तक पहुँचना". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (9): 1469–72. doi:10.1002/anie.200603600. PMID 17225237.
  2. ↑ Bursten, Bruce E.; Cotton, F. Albert; Hall, Michael B. (September 1980). "Dimolybdenum: nature of the sextuple bond". Journal of the American Chemical Society. 102 (20): 6348–6349. doi:10.1021/ja00540a034. ISSN 0002-7863.
  3. ↑ Bursten, Bruce E.; Ozin, Geoffrey A. (August 1984). "X.alpha.-SW calculations for naked actinide dimers: existence of .vphi. bonds between metal atoms". Inorganic Chemistry. 23 (18): 2910–2911. doi:10.1021/ic00186a039. ISSN 0020-1669.
  4. ↑ 4.0 4.1 Knecht, Stefan; Jensen, Hans Jørgen Aa.; Saue, Trond (January 2019). "Relativistic quantum chemical calculations show that the uranium molecule U2 has a quadruple bond" (PDF). Nature Chemistry. 11 (1): 40–44. Bibcode:2019NatCh..11...40K. doi:10.1038/s41557-018-0158-9. ISSN 1755-4330. PMID 30374039. S2CID 53112083.
  5. ↑ Goodgame, Marvin M.; Goddard, William A. (February 1981). "क्रोमियम डिमर का "सेक्स्टुपल" बंधन". The Journal of Physical Chemistry. 85 (3): 215–217. doi:10.1021/j150603a001. ISSN 0022-3654.
  6. ↑ Gagliardi, Laura; Roos, Björn O. (2005-05-17). "Quantum Chemical Calculations Show that the Uranium Molecule U2 Has a Quintuple Bond". ChemInform. 36 (20): 848. Bibcode:2005Natur.433..848G. doi:10.1002/chin.200520001. ISSN 0931-7597.
  7. ↑ Kraus, D.; Lorenz, M.; Bondybey, V. E. (2001). "On the dimers of the VIB group: a new NIR electronic state of Mo2". PhysChemComm. 4 (10): 44–48. doi:10.1039/b104063b.
  8. ↑ 8.0 8.1 Borin, Antonio Carlos; Gobbo, João Paulo; Roos, Björn O. (April 2010). "Electronic structure and chemical bonding in W2 molecule". Chemical Physics Letters. 490 (1–3): 24–28. Bibcode:2010CPL...490...24B. doi:10.1016/j.cplett.2010.03.022. ISSN 0009-2614.
  9. ↑ Efremov, Yu.M; Samoilova, A.N; Kozhukhovsky, V.B; Gurvich, L.V (December 1978). "On the electronic spectrum of the Mo2 molecule observed after flash photolysis of Mo(CO)6". Journal of Molecular Spectroscopy. 73 (3): 430–440. Bibcode:1978JMoSp..73..430E. doi:10.1016/0022-2852(78)90109-1. ISSN 0022-2852.
  10. ↑ 10.0 10.1 10.2 Jules, Joseph L.; Lombardi, John R. (March 2003). "Transition Metal Dimer Internuclear Distances from Measured Force Constants". The Journal of Physical Chemistry A. 107 (9): 1268–1273. Bibcode:2003JPCA..107.1268J. doi:10.1021/jp027493+. ISSN 1089-5639.
  11. ↑ Joy, Jyothish; Jemmis, Eluvathingal D. (2017). "A halogen bond route to shorten the ultrashort sextuple bonds in Cr2 and Mo2". Chemical Communications. 53 (58): 8168–8171. doi:10.1039/c7cc04653g. ISSN 1359-7345. PMID 28677703. S2CID 206066221.
  12. ↑ Lombardi, John R.; Davis, Benjamin (2002-06-01). "छोटे संक्रमण-धातु और लैंथेनाइड क्लस्टर के बल स्थिरांक के आवधिक गुण". Chemical Reviews (in English). 102 (6): 2431–2460. doi:10.1021/cr010425j. ISSN 0009-2665. PMID 12059275. Pauling showed that the force constant is approximately proportional to the bond order...Note that the term 'bond order' as used here is not the same as the usual chemical definition [i.e., 1/2(no. of bonding electrons - no. of antibonding electrons) or better a function of the electron density]. This might more accurately be termed the 'vibrational bond order' since it is experimentally determined.
  13. ↑ Johnston, Harold S. (1966). गैस चरण प्रतिक्रिया दर सिद्धांत (in English). Ronald Press Company. ISBN 978-0-608-30060-3.
  14. ↑ Merino, Gabriel; Donald, Kelling J.; D'Acchioli, Jason S.; Hoffmann, Roald (2007). "क्विंटुपल बॉन्ड रखने के कई तरीके". J. Am. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302. doi:10.1021/ja075454b. PMID 18004851.
  15. ↑ Borin, Antonio Carlos; Gobbo, João Paulo; Roos, Björn O. (January 2008). "A theoretical study of the binding and electronic spectrum of the Mo2 molecule". Chemical Physics. 343 (2–3): 210–216. Bibcode:2008CP....343..210B. doi:10.1016/j.chemphys.2007.05.028. ISSN 0301-0104.
  16. ↑ 16.0 16.1 Xu, Bing; Li, Qian-Shu; Xie, Yaoming; King, R. Bruce; Schaefer, Henry F. (2010-02-17). "Metal−Metal Quintuple and Sextuple Bonding in Bent Dimetallocenes of the Third Row Transition Metals". Journal of Chemical Theory and Computation. 6 (3): 735–746. doi:10.1021/ct900564p. ISSN 1549-9618. PMID 26613304.
  17. ↑ Sun, Zhi; Schaefer, Henry F.; Xie, Yaoming; Liu, Yongdong; Zhong, Rugang (September 2013). "Does the metal–metal sextuple bond exist in the bimetallic sandwich compounds Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, and W2(C6H6)2?†". Molecular Physics. 111 (16–17): 2523–2535. Bibcode:2013MolPh.111.2523S. doi:10.1080/00268976.2013.798434. ISSN 0026-8976. S2CID 94537427.
  18. ↑ Zhai, Hua-Jin; Huang, Xin; Cui, Li-Feng; Li, Xi; Li, Jun; Wang, Lai-Sheng (July 2005). "Electronic and Structural Evolution and Chemical Bonding in Ditungsten Oxide Clusters: W2On-and W2On(n= 1−6)". The Journal of Physical Chemistry A. 109 (27): 6019–6030. Bibcode:2005JPCA..109.6019Z. doi:10.1021/jp051496f. ISSN 1089-5639. PMID 16833938.


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