सेक्स्टुपल बॉन्ड
षड्गुण आबंध एक प्रकार का सहसंयोजक बंधन है जिसमें 12 आबंधक अतिसूक्ष्म परमाणु सम्मिलित होते हैं और जिसमें 6 आबंध कोटि होती है। सच्चे षड्गुण आबंध वाले एकमात्र ज्ञात अणु द्विपरमाणुक डिमोलिब्डेनम (Mo2) और डाईटंगस्टन (W2) हैं, जो गैसीय चरण में उपस्थित हैं और जिनके क्वथनांक क्रमश 4,639 °C (8,382 °F) और 5,930 °C (10,710 °F) हैं।
सैद्धांतिक विश्लेषण
रूस एट अल का तर्क है कि कोई भी स्थिर तत्व षड्गुण आबंध की तुलना में उच्च क्रम के आबंध नहीं बना सकता है, क्योंकि उत्तरार्द्ध s कक्षीय और सभी पाँच d कक्षकों के एक संकर से मेल खाता है, और एफ कक्षीय नाभिक के बहुत समीप अनुबंध करते हैं ताकि लैंथेनाइड्स में बंधन हो सके।[1] वास्तव में, परिमाण यांत्रिक गणनाओं से पता चला है कि डिमोलिब्डेनम आबंध दो σ आबंध, दो π आबंध और दो δ आबंध के संयोजन से बनता है। (इसके अलावा, σ और π आबंध δ आबंध की तुलना में षड्गुण आबंध में बहुत अधिक महत्वपूर्ण योगदान देते हैं।)[2] हालांकि संक्रमण धातु द्वितय के लिए कोई φ आबंधक की सूचना नहीं दी गई है, यह भविष्यवाणी की गई है कि यदि कोई षटक-अधिपत्रित एक्टिनाइड उपस्थित थे, तो कम से कम एक आबंध संभवतः φ आबंध होगा जैसा कि क्विंटअपली-आबंध डाययूरेनियम और डाईनेप्टुनियम में होता है। [3] लैंथेनाइड्स या एक्टिनाइड्स में कोई षड्गुण आबंध नहीं देखा गया है।[1] अधिकांश तत्वों के लिए, यहां तक कि एक षड्गुण आबंध की संभावना भी बंद हो जाती है, क्योंकि आबंधक के स्थान पर डी अतिसूक्ष्म परमाणुों का आदान-प्रदान होता है। एकमात्र ज्ञात अपवाद डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन हैं।[1]
परिमाण-यांत्रिक उपचार
एक अणु का औपचारिक बंधन क्रम बंधनकारी आणविक कक्षीय अतिसूक्ष्म परमाणुों की संख्या का आधा है जो आणविक कक्षीय अतिसूक्ष्म परमाणुों को रोकने के लिए अधिशेष है; एक विशिष्ट अणु के लिए, यह विशेष रूप से पूर्णांक मान प्राप्त करता है। एक पूर्ण परिमाण उपचार के लिए एक अधिक बारीक चित्र की आवश्यकता होती है, जिसमें अतिसूक्ष्म परमाणु एक अधिस्थापन में उपस्थित हो सकते हैं, जो आबंधक और प्रतिबंधक कक्षीय दोनों में आंशिक रूप से योगदान करते हैं। एक औपचारिक षड्गुण बंधन में, विभिन्न अतिसूक्ष्म परमाणु जोड़े P = 6 होंगे; एक प्रभावी षड्गुण आबंध में तब सभी छह योगदान लगभग पूरी तरह से आबंधक कक्षा में होंगे।
| अणुभार | FBO | EBO[1] |
|---|---|---|
| Cr2 | 6 | 3.5 |
| [PhCrCrPh] | 5 | 3.5 |
| Cr2(O2CCH3)4 | 4 | 2.0 |
| Mo2 | 6 | 5.2 |
| W2 | 6 | 5.2 |
| Ac2 | 3 | 1.7 |
| Th2 | 4 | 3.7 |
| Pa2 | 5 | 4.5 |
| U2 | 6 | 3.8[4] |
| [PhUUPh] | 5 | 3.7 |
| [Re2Cl8]2- | 4 | 3.2 |
रूस एट अल की गणनाओं में, प्रभावी आबंध क्रम सूत्र द्वारा निर्धारित किया जा सकता है
डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन 5 से ऊपर के प्रभावी बंधन क्रम वाले एक पंचक और आंशिक रूप से गठित छठे सहसंयोजक बंधन के साथ एकमात्र अणु हैं। डाइक्रोमियम, जबकि औपचारिक रूप से एक षड्गुण आबंध होने के रूप में वर्णित है, को क्रोमियम परमाणुओं की एक जोड़ी के रूप में सबसे अच्छा वर्णित किया गया है जिसमें सभी अतिसूक्ष्म परमाणु चुंबकीय क्षण विनिमय-युग्मित एक दूसरे से जुड़े हुए हैं।[5] जबकि डाईयूरेनियम को औपचारिक रूप से एक षड्गुण आबंध होने के रूप में वर्णित किया गया है, सापेक्षवादी परिमाण रसायन की गणना ने इसे चार अतिसूक्ष्म परमाणुों के साथ एक चौगुनी आबंध के रूप में निर्धारित किया है जो दो औपचारिक आबंध के स्थान पर एक दूसरे से लौह चुंबकीय रूप से युग्मित है।[4] डाईयूरेनियम पर पिछली गणना ने अतिसूक्ष्म परमाणुिक आणविक हैमिल्टनियन को सापेक्ष रूप से व्यवहार नहीं किया और दो लोहचुंबकीय रूप से युग्मित अतिसूक्ष्म परमाणुों के साथ 4.2 के उच्च आबंध क्रम का उत्पादन किया।[6]
ज्ञात उदाहरण: डिमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन
कम तापमान (7 केल्विन) पर मोलिब्डेनम पत्रक धातु का लेज़र वाष्पीकरण गैसीय डिमोलिब्डेनम (Mo2) उत्पन्न करता है। परिणामी अणुओं को उदाहरण के लिए, निकट-अवरक्त स्पेक्ट्रोमिकी या यूवी स्पेक्ट्रोमिकी के साथ चित्रित किया जा सकता है।[7] डिटुंगस्टन और डिमोलिब्डेनम दोनों में प्रतिवैस धातु डिमर की तुलना में बहुत कम बंधन लंबाई होती है।[1] उदाहरण के लिए, षटक-आबंध डिमोलिब्डेनम में 1.93 ए की संतुलन बंधन लंबाई है। यह संतुलन आंतरिक दूरी किसी भी प्रतिवैस द्वितीय-पंक्ति संक्रमण धातु के मंदक की तुलना में काफी कम है, और उच्च बंधन आदेशों का सूचक है।[8][9][10] हालाँकि, डिटुंगस्टन और डिमोलिब्डेनम की बंधन पृथक्करण ऊर्जा कम होती है, क्योंकि छोटी आंतरिक दूरी ज्यामितीय तनाव का परिचय देती है।[1][11]
| द्वितय | बल नियतांक(Å)[10] | EBO[10] |
|---|---|---|
| Cu2 | 1.13 | 1.00 |
| Ag2 | 1.18 | 1.00 |
| Au2 | 2.12 | 1.00 |
| Zn2 | 0.01 | 0.01 |
| Cd2 | 0.02 | 0.02 |
| Hg2 | 0.02 | 0.02 |
| Mn2 | 0.09 | 0.07 |
| Mo2 | 6.33 | 5.38 |
आबंध क्रम निर्धारित करने के लिए एक अनुभवजन्य तकनीक आबंध बल स्थिरांक की स्पेक्ट्रोमिकी परीक्षा है। पॉलिंग का सूत्र भविष्यवाणी करता है कि बंधन क्रम स्थूलतः [12] बल स्थिरांक के समानुपाती है; वह है,
डाइक्रोमियम की तरह, डाइमोलिब्डेनम और डिटुंगस्टन से 1Σg+ एकक आद्य अवस्था प्रदर्शित करने की उम्मीद की जाती है।[14][15] हालाँकि, टंगस्टन में, यह जमीनी अवस्था दो 5D0 आद्य अवस्थाओं या दो 7S3 उत्तेजित अवस्थाओं के संकर से उत्पन्न होती है। केवल बाद वाला एक स्थिर, षटक-अधिपत्रित डिटुंगस्टन डिमर के गठन से मेल खाता है।[8]
संलग्नी प्रभाव
हालांकि डिमर (रसायन विज्ञान) में षड्गुण आबंधक दुर्लभ है, लेकिन बड़े अणुओं में इसकी संभावना बनी रहती है।
गंध द्रव्य
सैद्धांतिक संगणनाओं से पता चलता है कि मुड़े हुए मेटालोसिन में उनके रैखिक समकक्षों की तुलना में उच्च बंधन क्रम होता है।[16] इस कारण से, हेनरी शेफर प्रयोगशाला ने प्राकृतिक षड्गुण आबंधों के लिए डिमेटालोसीन की जांच की है। हालांकि, इस तरह के यौगिक एक सच्चे षड्गुण बंधन के स्थान पर जाह्न-टेलर प्रभाव प्रदर्शित करते हैं।
उदाहरण के लिए, मेटालोसिन मुड़ा हुआ है। इसके सीमांत आणविक कक्षीय सिद्धांत की गणना से अपेक्षाकृत स्थिर द्विमूलक स्तिथियों के अस्तित्व का पता चलता है, जिसमें एकल स्तिथि में एक षड्गुण बंधन होता है। लेकिन वह अवस्था उत्तेजित अवस्था है; त्रयी आद्य अवस्था को एक औपचारिक पेंटुपल आबंध प्रदर्शित करना चाहिए।[16] इसी तरह, डाइबेंजीन संकुल Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, और W2(C6H6)2 के लिए, समरूपता D6h और D6d के साथ त्रिक अवस्था के लिए आणविक आबंधक कक्षक अंतराधात्विक सेक्स्टपल आबंध की संभावना का संकेत देते हैं।। हालांकि, परिमाण रसायन विज्ञान की गणना से पता चलता है कि संबंधित D2h सिंगलेट ज्यामिति D6h की तुलना में स्थिर है त्रिक अवस्था द्वारा 3–39 kcal/mol, केंद्रीय धातु पर निर्भर करता है।[17]
ऑक्सो संलग्नी
टंगस्टन ऑक्साइड गुच्छ डब्ल्यू की परिमाण यांत्रिक गणना और प्रकाश इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रमिकी W2On (n = 1-6) इंगित करता है कि बढ़ी हुई ऑक्सीकरण स्थिति डिटुंगस्टन में बंधन क्रम को कम कर देती है। सबसे पहले, शक्तिहीन δ आबंध चौगुनी-बंधित W2O6 उत्पन्न करने के लिए टूट जाते हैं; आगे ऑक्सीकरण दो ब्रिजिंग ऑक्सो संलग्नी और कोई प्रत्यक्ष W-W आबंध के साथ डिटुंगस्टन संकुल W2O6 उत्पन्न करता है।[18]
संदर्भ
- ↑ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Roos, Björn O.; Borin, Antonio C.; Laura Gagliardi (2007). "सहसंयोजक रासायनिक बंधन की अधिकतम बहुलता तक पहुँचना". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (9): 1469–72. doi:10.1002/anie.200603600. PMID 17225237.
- ↑ Bursten, Bruce E.; Cotton, F. Albert; Hall, Michael B. (September 1980). "Dimolybdenum: nature of the sextuple bond". Journal of the American Chemical Society. 102 (20): 6348–6349. doi:10.1021/ja00540a034. ISSN 0002-7863.
- ↑ Bursten, Bruce E.; Ozin, Geoffrey A. (August 1984). "X.alpha.-SW calculations for naked actinide dimers: existence of .vphi. bonds between metal atoms". Inorganic Chemistry. 23 (18): 2910–2911. doi:10.1021/ic00186a039. ISSN 0020-1669.
- ↑ 4.0 4.1 Knecht, Stefan; Jensen, Hans Jørgen Aa.; Saue, Trond (January 2019). "Relativistic quantum chemical calculations show that the uranium molecule U2 has a quadruple bond" (PDF). Nature Chemistry. 11 (1): 40–44. Bibcode:2019NatCh..11...40K. doi:10.1038/s41557-018-0158-9. ISSN 1755-4330. PMID 30374039. S2CID 53112083.
- ↑ Goodgame, Marvin M.; Goddard, William A. (February 1981). "क्रोमियम डिमर का "सेक्स्टुपल" बंधन". The Journal of Physical Chemistry. 85 (3): 215–217. doi:10.1021/j150603a001. ISSN 0022-3654.
- ↑ Gagliardi, Laura; Roos, Björn O. (2005-05-17). "Quantum Chemical Calculations Show that the Uranium Molecule U2 Has a Quintuple Bond". ChemInform. 36 (20): 848. Bibcode:2005Natur.433..848G. doi:10.1002/chin.200520001. ISSN 0931-7597.
- ↑ Kraus, D.; Lorenz, M.; Bondybey, V. E. (2001). "On the dimers of the VIB group: a new NIR electronic state of Mo2". PhysChemComm. 4 (10): 44–48. doi:10.1039/b104063b.
- ↑ 8.0 8.1 Borin, Antonio Carlos; Gobbo, João Paulo; Roos, Björn O. (April 2010). "Electronic structure and chemical bonding in W2 molecule". Chemical Physics Letters. 490 (1–3): 24–28. Bibcode:2010CPL...490...24B. doi:10.1016/j.cplett.2010.03.022. ISSN 0009-2614.
- ↑ Efremov, Yu.M; Samoilova, A.N; Kozhukhovsky, V.B; Gurvich, L.V (December 1978). "On the electronic spectrum of the Mo2 molecule observed after flash photolysis of Mo(CO)6". Journal of Molecular Spectroscopy. 73 (3): 430–440. Bibcode:1978JMoSp..73..430E. doi:10.1016/0022-2852(78)90109-1. ISSN 0022-2852.
- ↑ 10.0 10.1 10.2 Jules, Joseph L.; Lombardi, John R. (March 2003). "Transition Metal Dimer Internuclear Distances from Measured Force Constants". The Journal of Physical Chemistry A. 107 (9): 1268–1273. Bibcode:2003JPCA..107.1268J. doi:10.1021/jp027493+. ISSN 1089-5639.
- ↑ Joy, Jyothish; Jemmis, Eluvathingal D. (2017). "A halogen bond route to shorten the ultrashort sextuple bonds in Cr2 and Mo2". Chemical Communications. 53 (58): 8168–8171. doi:10.1039/c7cc04653g. ISSN 1359-7345. PMID 28677703. S2CID 206066221.
- ↑ Lombardi, John R.; Davis, Benjamin (2002-06-01). "छोटे संक्रमण-धातु और लैंथेनाइड क्लस्टर के बल स्थिरांक के आवधिक गुण". Chemical Reviews (in English). 102 (6): 2431–2460. doi:10.1021/cr010425j. ISSN 0009-2665. PMID 12059275.
Pauling showed that the force constant is approximately proportional to the bond order...Note that the term 'bond order' as used here is not the same as the usual chemical definition [i.e., 1/2(no. of bonding electrons - no. of antibonding electrons) or better a function of the electron density]. This might more accurately be termed the 'vibrational bond order' since it is experimentally determined.
- ↑ Johnston, Harold S. (1966). गैस चरण प्रतिक्रिया दर सिद्धांत (in English). Ronald Press Company. ISBN 978-0-608-30060-3.
- ↑ Merino, Gabriel; Donald, Kelling J.; D'Acchioli, Jason S.; Hoffmann, Roald (2007). "क्विंटुपल बॉन्ड रखने के कई तरीके". J. Am. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302. doi:10.1021/ja075454b. PMID 18004851.
- ↑ Borin, Antonio Carlos; Gobbo, João Paulo; Roos, Björn O. (January 2008). "A theoretical study of the binding and electronic spectrum of the Mo2 molecule". Chemical Physics. 343 (2–3): 210–216. Bibcode:2008CP....343..210B. doi:10.1016/j.chemphys.2007.05.028. ISSN 0301-0104.
- ↑ 16.0 16.1 Xu, Bing; Li, Qian-Shu; Xie, Yaoming; King, R. Bruce; Schaefer, Henry F. (2010-02-17). "Metal−Metal Quintuple and Sextuple Bonding in Bent Dimetallocenes of the Third Row Transition Metals". Journal of Chemical Theory and Computation. 6 (3): 735–746. doi:10.1021/ct900564p. ISSN 1549-9618. PMID 26613304.
- ↑ Sun, Zhi; Schaefer, Henry F.; Xie, Yaoming; Liu, Yongdong; Zhong, Rugang (September 2013). "Does the metal–metal sextuple bond exist in the bimetallic sandwich compounds Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, and W2(C6H6)2?†". Molecular Physics. 111 (16–17): 2523–2535. Bibcode:2013MolPh.111.2523S. doi:10.1080/00268976.2013.798434. ISSN 0026-8976. S2CID 94537427.
- ↑ Zhai, Hua-Jin; Huang, Xin; Cui, Li-Feng; Li, Xi; Li, Jun; Wang, Lai-Sheng (July 2005). "Electronic and Structural Evolution and Chemical Bonding in Ditungsten Oxide Clusters: W2On-and W2On(n= 1−6)". The Journal of Physical Chemistry A. 109 (27): 6019–6030. Bibcode:2005JPCA..109.6019Z. doi:10.1021/jp051496f. ISSN 1089-5639. PMID 16833938.
अग्रिम पठन
- Chisholm, M. H. (Feb 2007). "Metal to metal multiple bonds in ordered assemblies". PNAS. 104 (8): 2563–70. Bibcode:2007PNAS..104.2563C. doi:10.1073/pnas.0610364104. PMC 1815223. PMID 17299047.
- Norman, Joe G., Jr.; Ryan, P. Barry (1980). "Metal–metal bond energies in diatomic molybdenum, octachloromolybdate (Mo
2Cl4−
8), and molybdenum formate (Mo
2(O
2CH)
4)". J. Comput. Chem. 1 (1): 59–63. doi:10.1002/jcc.540010107. S2CID 98503129.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) - Atha, P. M.; Hillier, I. H.; Guest, M. F. (1980). "Electron correlation and the nature of the sextuple bond in the dimolybdenum molecule". Chem. Phys. Lett. 75 (1): 84–86. Bibcode:1980CPL....75...84A. doi:10.1016/0009-2614(80)80469-6.
- Wood, Carol; Doran, Mark; Hillier, Ian H.; Guest, Martyn F. (1980). "Theoretical study of the electronic structure of the transition metal dimers, Sc2, Cr2, Mo2 and Ni2". Faraday Symposia of the Chemical Society. 14: 159–169. doi:10.1039/fs9801400159.
