कार्बोमेटलेशन

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कार्बोमेटलेशन एक प्रतिक्रिया है जहां कार्बन-धातु बॉन्ड कार्बन-कार्बन π बॉन्ड के साथ प्रतिक्रिया करके एक नया कार्बन-कार्बन σ-बॉन्ड और एक कार्बन-धातु σ-बॉन्ड बनाता है।[1] परिणामी कार्बन-धातु बॉन्ड आगे कार्बोमेटेलेशन प्रतिक्रियाओं से गुजर सकता है (ऑलिगोमेराइज़ेशन या पोलीमराइज़ेशन ज़िग्लर- नट्टा पोलीमराइज़ेशन देखें ) या इसे विभिन्न प्रकार के इलेक्ट्रोफिल्स के साथ प्रतिक्रिया दी जा सकती है, जिसमें हैलोजेनिंग अभिकर्मकों,कार्बोनिल समूह, ऑक्सीजन, और अकार्बनिक लवण सम्मिलित हैं, जो विभिन्न वैद्युतकणसंचलन का उत्पादन करते हैं। कार्बोमेटलेशन क्रमशः उच्च ज्यामितीय शुद्धता या एंटीऑसिलेक्टिविटी वाले उत्पादों को बनाने के लिए alkyne और अल्केन्स पर किया जा सकता है। कुछ धातुएं उच्च चयनात्मकता के साथ एंटी-एडिशन उत्पाद देना पसंद करती हैं और कुछ सिन-एडिशन उत्पाद उत्पन्न करती हैं। सिन और एंटी-एडिशन उत्पादों का परिणाम कार्बोमेटलेशन के तंत्र द्वारा निर्धारित किया जाता है।

कार्बोलुमिनेशन

जिरकोनोसिन डाइक्लोराइड (या संबंधित उत्प्रेरक) द्वारा कार्बोल्यूमिनेशन प्रतिक्रिया सबसे अधिक उत्प्रेरित होती है। कुछ कार्बोलुमिनेशन टाइटेनोसिन कॉम्प्लेक्स के साथ किए जाते हैं।[1]इस प्रतिक्रिया को कभी-कभी अल्केन्स (ZACA) के Zr- उत्प्रेरित असममित कार्बोलुमिनेशन या एल्केनीज़ (ZMA) के Zr- उत्प्रेरित मिथाइलएल्यूमिनेशन ZACA प्रतिक्रिया के रूप में जाना जाता है |[2]

इस परिवर्तन के लिए सबसे आम ट्रायलकिल एल्युमिनियम रिएजेंट ट्राइमेथिलएल्यूमिनियम, ट्राइएथिललुमिनियम और कभी-कभी ट्राईसोब्यूटाइललुमिनियम हैं।ट्रायलकाइलेलुमिनियम अभिकर्मकों का उपयोग करते समय जिनमें बीटा-हाइड्राइड (बीटा-हाइड्राइड उन्मूलन) होते हैं, विलोपन और हाइड्रोएल्युमिनियम प्रतिक्रियाएँ प्रतिस्पर्धी प्रक्रियाएँ बन जाती हैं। ZMA प्रतिक्रिया के सामान्य तंत्र को ट्राइमेथाइल एल्यूमीनियम के साथ अपनी प्रतिक्रिया के माध्यम से पूर्व-उत्प्रेरक जिरकोनोसिन डाइक्लोराइड से सक्रिय उत्प्रेरक प्रजातियों के गठन के रूप में वर्णित किया जा सकता है। एल्युमिनियम से जिरकोनियम में मिथाइल का पहला ट्रांसमेटलेशन होता है। इसके बाद, एल्युमीनियम द्वारा क्लोराइड अमूर्तता एक आयन ज़िरकोनियम प्रजाति बनाता है जो एक ऋणात्मक एल्यूमीनियम परिसर के साथ निकटता से जुड़ा हुआ है। यह जिरकोनियम धनायन एक एल्केन या ऐल्कीन का समन्वय कर सकता है जहां मिथाइल का प्रवासी सम्मिलन होता है। परिणामी विनाइल या अल्काइल ज़िरकोनियम प्रजाति एक प्रतिवर्ती, लेकिन ऑर्गेनोएल्यूमिनियम रसायन के साथ स्टीरियोरेटेंटिव ट्रांसमेटलेशन से गुजर सकती है ताकि कार्बोलुमिनेशन उत्पाद और ज़िरकोन्सिन डाइक्लोराइड उत्प्रेरक का पुनर्जनन हो सके। यह प्रक्रिया आम तौर पर सिन-एडिशन उत्पाद प्रदान करती है; हालांकि, एक संशोधित तंत्र के माध्यम से एंटी-एडिशन उत्पाद प्रदान करने के लिए स्थितियां मौजूद हैं।

ट्राइमिथाइल सिलिल क्लोराइड (टीएमएस) संरक्षित एल्काइन्स, ट्राइमेथिल जर्मेनियम एल्काइन्स, और टर्मिनल एल्काइन्स कमरे के तापमान या उच्च तापमान पर एंटी-कार्बोल्यूमिनेशन उत्पादों का उत्पादन कर सकते हैं यदि एक समन्वय समूह सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) के पास हो।[3] इन प्रतिक्रियाओं में, पहले उल्लिखित तंत्र के तहत पहला सिन-कार्बोल्यूमिनेशन होता है। फिर, निर्देशन समूह के साथ समन्वयित एल्यूमीनियम का एक और समकक्ष विनाइल एल्यूमीनियम को विस्थापित कर सकता है, कार्बन पर ज्यामिति को उलटा कर सकता है जहां विस्थापन होता है। यह बाद के व्युत्क्रमों को रोकने के लिए एक रासायनिक स्थिरता अनुकूल धातुचक्र बनाता है। औपचारिक रूप से, यह प्रक्रिया एंटी-कार्बोल्यूमिनेशन उत्पाद प्रदान करती है जिसे इलेक्ट्रोफाइल से बुझाया जा सकता है। इस पद्धति की एक सीमा यह है कि निर्देशन समूह को थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल रिंग बनाने के लिए कार्बन-कार्बन π-बॉन्ड के पर्याप्त रूप से करीब होना चाहिए अन्यथा ट्रांस आइसोमेरिज्म का मिश्रण बन जाएगा।यदि प्रोचिरालाइट्स एल्केन्स का उपयोग किया जाता है, तो अल्केन्स के कार्बोलुमिनेशन को प्रतिस्थापित अल्केन्स बनाने के लिए एनेंटियोसेलेक्टिव प्रदान किया जा सकता है। इन प्रतिक्रियाओं में, एक चिरलिटी (रसायन विज्ञान) संक्रमण धातु इंडेनिल कॉम्प्लेक्स जिरकोनियम कटैलिसीस का उपयोग एनेंटियोसेलेक्टिविटी को प्रेरित करने के लिए किया जाता है। इन प्रतिक्रियाओं में, कई ट्रायलकिल एल्यूमीनियम अभिकर्मकों के लिए उच्च एनेंटियोसेक्लेक्टिविटी प्राप्त की गई थी, हालांकि, ट्राइकाइल एल्यूमीनियम अभिकर्मक पर एल्काइल श्रृंखला के प्रत्येक अतिरिक्त कार्बन के साथ उपज नाटकीय रूप से घट जाती है।[2]

कार्बोलिथियेशन

कार्बोलिथियेशन एक कार्बन-कार्बन 𝜋-बॉन्ड में एक ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक का जोड़ है। इस परिवर्तन में उपयोग किए जाने वाले ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक वाणिज्यिक हो सकते हैं (जैसे एन-ब्यूटिलिथियम) या अवक्षेपण यालिथियम हलोजन एक्सचेंज के माध्यम से उत्पन्न किया जा सकता है।[4][5] कार्बोलिथिएशन के अंतर- और इंट्रामोल्युलर प्रतिक्रिया दोनों उदाहरण मौजूद हैं और जटिलता उत्पन्न करने के लिए संश्लेषण में उपयोग किया जा सकता है। ऑर्गेनोलिथियम अत्यधिक प्रतिक्रियाशील रसायन होते हैं और अक्सर कार्बोलिथियेशन से उत्पन्न परिणामी ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक इलेक्ट्रोफाइल या शेष प्रारंभिक सामग्री (जिसके परिणामस्वरूप बहुलकीकरण) के साथ प्रतिक्रिया करना जारी रख सकता है।[4]इस प्रतिक्रिया का प्रतिपादन किया गया है एनेंटियोसेलेक्टिव[6][7] स्पार्टीन के उपयोग के माध्यम से, जो लिथियम आयन को केलेशन कर सकता है और चिरायता (रसायन विज्ञान) को प्रेरित कर सकता है।[4]आज, प्राकृतिक स्पार्टीन की कमी के कारण यह एक सामान्य रणनीति नहीं है। हालांकि, स्पार्टीन सरोगेट्स के संश्लेषण में हालिया प्रगति और कार्बोलिथिएशन में उनके प्रभावी अनुप्रयोग ने इस रणनीति में रुचि को फिर से सक्रिय कर दिया है।[8] इस प्रतिक्रिया प्रकार का एक और प्रदर्शन डिफेनिलसेटिलीन और ऑर्गेनोलिथियम से शुरू होने वाले टेमोक्सीफेन का एक वैकल्पिक मार्ग है:[9] यहां कैप्चरिंग इलेक्ट्रोफाइल बोरेट है जो बोरोनिक एसिड R–B(OH)2 बनाता है. टैमोक्सीफेन को पूरा करने वाला दूसरा चरण सुजुकी प्रतिक्रिया है।

टैमोक्सीफेन कार्बोमेटलेशन
मजबूत आधार (रसायन विज्ञान) और मजबूत नाभिकस्नेही के रूप में ऑर्गेनोलिथियम की उच्च प्रतिक्रियाशीलता के परिणामस्वरूप, कार्बोलिथिएशन का सब्सट्रेट दायरा आम तौर पर उन रसायनों तक सीमित होता है जिनमें अम्लीय या इलेक्ट्रोफाइल कार्यात्मक समूह नहीं होते हैं।

कार्बोमैग्नेशन और कार्बोज़िनेशन

ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों (ऑर्गोमैग्नेशियम) और ऑर्गेनोजिंक यौगिक अभिकर्मकों के घटे हुए न्यूक्लियोफाइल के कारण, गैर-उत्प्रेरित कार्बोमैग्नेशन और कार्बोज़िनेशन प्रतिक्रियाएं आमतौर पर केवल सक्रिय या तनाव (रसायन विज्ञान) एल्केन्स और अल्कीनेस पर देखी जाती हैं।[10] उदाहरण के लिए, एस्टर, नाइट्राइल या सल्फोन जैसे ध्रुवीय प्रभाव समूह कार्बन-कार्बन π-प्रणाली (माइकल प्रतिक्रिया देखें) के साथ संयुग्मन में होने चाहिए या अल्कोहल (रसायन विज्ञान) या अमाइन जैसे निर्देशन समूह को निर्देशित करने के लिए पास होना चाहिए । इन प्रतिक्रियाओं को लोहा[10][11]ताँबा,[10]ज़िरकोनियम,[12] निकल,[10][13] कोबाल्ट[14] और अन्य जैसे विभिन्न संक्रमण धातुओं द्वारा उत्प्रेरित किया जा सकता है।

फेनिलमैग्नेशियम ब्रोमाइड के साथ मिथाइलफेनिलएसिटिलीन की Fe-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया उदाहरण है, जो एक विनाइल मैग्नीशियम मध्यवर्ती उत्पन्न करता है। हाइड्रोलिसिस डिपेनिलएलकेन की पुष्टि करता है:[11][15]

एरिलमैग्नेशिएशन

कार्बोपलाडेशन

कार्बोपलाडेशन एक पैलेडियम उत्प्रेरक (मिजोरोकी-हेक प्रतिक्रिया) द्वारा उत्प्रेरित प्रतिक्रिया के प्रारंभिक चरण का विवरण हो सकता है[16] और पैलेडियम उत्प्रेरक (एल्कीन विवर्तन,[17] हाइड्रोफंक्शनलाइज़ेशन,[18][19] या रिडक्टिव हेक[20]) के साथ कार्बोमेटलाइजेशन प्रतिक्रिया का भी उल्लेख कर सकते हैं।

संदर्भ

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  2. ↑ Jump up to: 2.0 2.1 Xu, Shiqing; Negishi, Ei-ichi (2016-10-18). "ज़िरकोनियम-उत्प्रेरित असममित कार्बोलुमिनेशन ऑफ़ अनएक्टिवेटेड टर्मिनल अल्केन्स". Accounts of Chemical Research. 49 (10): 2158–2168. doi:10.1021/acs.accounts.6b00338. ISSN 0001-4842. PMID 27685327.
  3. ↑ Ma, Shengming; Negishi, Ei-ichi (1997-02-01). "गैर-चेलेशन-नियंत्रित सिन-कार्बोमेटलेशन और केलेशन-नियंत्रित आइसोमेराइजेशन के माध्यम से होमोप्रोपार्गिल अल्कोहल और उनके उच्च होमोलॉग का एंटी-कार्बोमेटलेशन". The Journal of Organic Chemistry. 62 (4): 784–785. doi:10.1021/jo9622688. ISSN 0022-3263.
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  7. ↑ Norsikian, Stephanie; Marek, Ilan; Klein, Sophie; Poisson, Jean F.; Normant, Jean F. (1999). "सिनामाइल डेरिवेटिव्स का एनेंटियोसेलेक्टिव कार्बोमेटलेशन: चिरल डिसबस्टिट्यूटेड साइक्लोप्रोपेन्स तक नई पहुंच- बेंजाइलिक ऑर्गेनोजिंक हैलाइड्स की कॉन्फ़िगरेशन स्थिरता". Chemistry – A European Journal. 5 (7): 2055–2068. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990702)5:7<2055::AID-CHEM2055>3.0.CO;2-9. ISSN 1521-3765.
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  15. ↑ In this reaction the Grignard reagent combines with iron acetylacetonate and tributylphosphine to give an ill-defined aryliron intermediate, which then reacts with copper(I) chloride an intermediate cuprate.
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  20. ↑ Gurak, John A.; Engle, Keary M. (2018-10-05). "रिडक्टिव हेक कपलिंग के माध्यम से विविध अल्केन्स का व्यावहारिक इंटरमॉलिक्युलर हाइड्रोरिलेशन". ACS Catalysis. 8 (10): 8987–8992. doi:10.1021/acscatal.8b02717. PMC 6207086. PMID 30393575.
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