टाइम-ऑफ-फ्लाइट मास स्पेक्ट्रोमेट्री

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लेज़र आयनीकरण उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर जहां आयनों को त्वरित किया जाता है और ज्ञात करने से पूर्व एक क्षेत्र-मुक्त ड्रिफ्ट क्षेत्र में द्रव्यमान द्वारा अलग किया जाता है

उड्‍डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रममिति (टाइम-ऑफ-फ्लाइट मास स्पेक्ट्रोमेट्री, टीओएफएमएस) द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री की एक विधि है जिसमें आयन का द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात उड्‍डयन काल मापन द्वारा निर्धारित किया जाता है।[1] आयन को ज्ञात शक्ति के विद्युत क्षेत्र द्वारा त्वरणित किया जाता है। इस त्वरण से आयन की गतिज ऊर्जा किसी अन्य आयन के समान आवेश वाले आयन के बराबर होती है। आयन का वेग द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात पर निर्भर करती है (समान आवेश के भारी आयनों की गति कम होती है, हालांकि अधिक आवेश वाले आयनों का वेग भी बढ़ती है)। इसके बाद आयन के द्वारा ज्ञात दूरी पर संसूचक तक पहुँचने में कितना समय लगता है वह मापा जाता है। यह समय आयन के वेग पर निर्भर करेगा, और इसलिए यह इसके द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात का माप होता है। इस अनुपात और ज्ञात प्रयोगशाली पैरामीटर के माध्यम से, हम आयन की पहचान कर सकते हैं।

सिद्धांत

विलियम ई. स्टीफेंस 1952 टीओएफ पेटेंट से प्राप्त चित्र[2]

विद्युत क्षेत्र में आवेशित कण की स्थितिज ऊर्जा कण के आवेश और विद्युत क्षेत्र की शक्ति से संबंधित होती है:

 

 

 

 

(1)

जहाँ Ep स्थितिज ऊर्जा है, q कण का आवेश है, और U विद्युत विभवान्तर है (जिसे वोल्टेज भी कहते हैं)।

जब आवेशित कण को वोल्टेज U द्वारा उड्डयन काल ट्यूब (टीओएफ ट्यूब या फ्लाइट ट्यूब) में त्वरित किया जाता है, तो उसकी स्थितिज ऊर्जा को गतिज ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है। किसी भी द्रव्यमान की गतिज ऊर्जा निम्नलिखित होती है:

 

 

 

 

(2)

वास्तव में, स्थितिज ऊर्जा, गतिज ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है, जिसका अर्थ है कि समीकरण (1) और (2) एक दूसरे के समकक्ष हैं

 

 

 

 

(3)

 

 

 

 

(4)

आवेशित कण का त्वरण के बाद का वेग नहीं बदलता क्योंकि यह फील्ड-फ्री उड्डयन काल ट्यूब में गतिमान होता है। कण के वेग को उड्डयन काल ट्यूब में निर्धारित किया जा सकता है क्योंकि आयन के उड्डयन पथ की लंबाई (d) ज्ञात होती है और आयन की उड्डयन काल (t) क्षणिक डिजिटाइज़र या टाइम टू डिजिटल परिवर्तक का उपयोग करके मापा जा सकता है।

इस प्रकार,

 

 

 

 

(5)

और हम (5) में v का मान (4) में प्रतिस्थापित करते हैं।

 

 

 

 

(6)

पुनर्व्यवस्थित (6) ताकि उड्डयन काल अन्य सभी तत्वों के द्वारा व्यक्त किया जा सके:

 

 

 

 

(7)

वर्गमूल लेने से समय प्राप्त होता है,

 

 

 

 

(8)

उड्डयन काल के लिए इन कारकों को संगठित रूप से समूहीकृत किया गया है। में स्थिरांक होते हैं जो सिद्धांत में एक समुच्चय के आयनों के एकल स्पंद त्वरण में विश्लेषण किए जाने पर परिवर्तित नहीं होते हैं। (8) निम्लिखित रूप में दिया जा सकता है:

 

 

 

 

(9)

जहाँ k समानुपातित स्थिरांक है जो उपकरण की सेटिंग्स और विशेषताओं से संबंधित कारकों को दर्शाता है।

(9) अधिक स्पष्ट रूप से यह ज्ञात होता है कि आयन की उड्डयन काल उसके द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात (m/q) के वर्गमूल के साथ परिवर्तित होता है।

वास्तविक युग का उदाहरण मान लीजिए की एमएलडीआई उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर उपकरण, जिसका उपयोग प्रोटीन के ट्राइप्टिक पेप्टाइड्स के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम को उत्पन्न करने के लिए किया जाता है। मान लीजिए ट्राइप्टिक पेप्टाइड का द्रव्यमान 1000 डाल्टन (Da) है। एमएलडीआई द्वारा उत्पन्न होने वाले पेप्टाइड्स के आयनीकरण सामान्यतः +1 आयन होता है, अतः दोनों स्थितियों में q = e होता है। मान लीजिए उपकरण को U = 15,000 वोल्ट (15 किलोवोल्ट या 15 kV) प्रतिष्ठित में आयनों को त्वरित करने के लिए सेट किया गया है। और मान लीजिए फ्लाइट ट्यूब की लंबाई 1.5 मीटर है (विशिष्ट)। अब (8) के लिए आयनों का उड्डयन काल की गणना करने के लिए सभी आवश्यक कारक ज्ञात हैं, जिसका मूल्यांकन पहले द्रव्यमान 1000 Da के आयन के लिए किया जाता है:

 

 

 

 

(10)

ध्यान दें कि द्रव्यमान को डाल्टन (Da) से किलोग्राम (kg) में परिवर्तित करना आवश्यक था ताकि समीकरण को उचित इकाइयों में समीकरण का मूल्यांकन किया जा सके। अंतिम मान सेकंड में होना चाहिए:

जो कि लगभग 28 माइक्रोसेकंड होता है। यदि 4000 Da के द्रव्यमान वाला एकल आवेशित ट्राइप्टिक पेप्टाइड आयन होता है, और यह 1000 Da द्रव्यमान से चार गुना बड़ा होता है, अतः फ्लाइट ट्यूब को पार करने के लिए, दोगुना समय लगेगा, अर्थात लगभग 56 माइक्रोसेकंड, क्योंकि समय द्रव्यमान-से-आवेश अनुपात के वर्गमूल के अनुपात के समानुपाती होता है।

विलंबित निष्कर्षण

Main article: विलंबित निष्कर्षण

ध्यान रखें, अक्षीय एमएलडीआई-टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में द्रव्यमान संक्रमण का उत्पादन निर्वात में होता है, जहां लेज़र स्पंदन से उत्पन्न आयन और न्यूट्रल का प्रारंभिक विस्फोट उत्पन्न होने दिया जाता है, जिससे इन आयनों को स्थिर होने और आयनों को कुछ दूरी तय करने के लिए सैंपल प्लेट के लंबवत दिशा में गति करने की अनुमति दी जाती है, आयनों को फ्लाइट ट्यूब में त्वरित करने की अनुमति प्रदान की जाती है। आयन साम्यन प्लाज्मा प्लूम में विशोषण/आयनीकरण के दौरान लगभग 100 ns या उससे कम समय में होती है, इसके बाद उनमें से अधिकांश आयन चाहे उनका द्रव्यमान कुछ भी हो, सतह से गतिशील होने शुरू हो जाते हैं। इस औसत वेग के प्रसार को संशोधित करने और द्रव्यमान वियोजन को उत्कृष्ट बनाने के लिए, शॉर्ट (आमतौर पर, कुछ नैनोसेकंड) लेजर स्पंदन की शुरुआत के संबंध में कुछ सौ नैनोसेकंड से कुछ माइक्रोसेकंड तक आयन स्रोत से फ्लाइट ट्यूब की ओर आयनों के निष्कर्षण में विलम्बन का प्रस्ताव था। इस तकनीक को "समय-लैग फोकसिंग"[3] के रूप में परमाणुओं या अणुओं के अनुनाद परिवर्धित मल्टीफोटॉन आयनीकरण या दुर्लभ गैस में इलेक्ट्रॉन प्रभाव आयनीकरण के लिए और "विलंबित निष्कर्षण"[4][5][6] के रूप में आयनों के लिए प्रस्तावित किया गया है, जो सामान्यतः समतल पृष्ठ और सूक्ष्मक्रिस्टल पर अधिशोषित होने वाले अणुओं के लेज़र विशोषण/आयनीकरण उत्पन्न आयनों के लिए उपयोग होता है।

विलंबित निष्कर्षण सामान्यतः निर्वात आयन स्रोतों के संचालन मोड को संदर्भित करता है जब फ्लाइट ट्यूब में आयनों के त्वरण (निष्कर्षण) के लिए उत्तरदायी विद्युत क्षेत्र के प्रारंभ को कुछ समय (200-500 ns) के लिए आयनीकरण (या निष्कर्षण/आयनीकरण) घटना के सापेक्ष से विलंबित किया जाता है। यह नियत निष्कर्षण क्षेत्र की स्थिति से भिन्न होता है जहां आयनों के उत्पन्न होने पर तात्कालिक रूप से त्वरित (निष्कर्षण) किए जाते है। विलंबित निष्कर्षण एमएएलडीआई या लेजर निष्कर्षण/आयनीकरण (एलडीआई) आयन स्रोतों के साथ उपयोग किया जाता है जहां विश्लेषण के लिए आयनों को संवर्धित प्रक्षेपण द्वारा उत्पन्न किया जाता है जो सैंपल प्लेट से उच्च गति (400-1000 m/s) के साथ चल रही है। चूंकि संसूचक पर पहुंचने वाले आयन पैकेट की मोटाई बड़े पैमाने पर विभेदन के लिए महत्वपूर्ण है, पहले निरीक्षण पर यह आयन प्लूम को निष्कर्षण से पहले और विस्तार करने की अनुमति देने के लिए काउंटर-सहज ज्ञान युक्त दिखाई दे सकता है। विलंबित निष्कर्षण आयनों के प्रारंभिक संवेग के लिए अधिक प्रतिपूरण होता है: यह समान द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात वाले आयनों के लिए संसूचक पर समान आगमन समय प्रदान करता है लेकिन विभिन्न प्रारंभिक वेगों के साथ।

निर्वात में उत्पन्न आयनों के विलम्बित निष्कर्षण में, निष्कर्षण की दिशा में निम्न संवेग वाले आयन निष्कर्षण क्षेत्र के आरम्भ होने पर निष्कर्षण प्लेट से आगे होने के कारण उच्च क्षमता पर त्वरित होने लगते हैं। इसके विपरीत, अधिक अग्र संवेग वाले आयन कम क्षमता पर त्वरित होने लगते हैं क्योंकि वे निष्कर्षण प्लेट के समीप हैं। त्वरण क्षेत्र से बाहर निकलने पर, प्लूम के पीछे के मन्द आयन, प्लूम के सामने प्रारंभिक रूप से तीव्र आयनों की तुलना में अधिक वेग से त्वरित हो जाएंगे। इसलिए विलंबित निष्कर्षण के बाद, आयनों का एक समूह जो आयन स्रोत को पहले छोड़ देता है, आयनों के किसी अन्य समूह की तुलना में त्वरण की दिशा में निम्न वेग होता है जो आयन स्रोत को बाद में, लेकिन अधिक वेग के साथ, छोड़ता है। जब आयन स्रोत मापदंडों को उचित रूप से समायोजित किया जाता है, अतः आयनों का तीव्र समूह आयन स्रोत से कुछ दूरी पर मंद आयनों के समूह को अभिग्राहित कर लेता है, इसलिए इस दूरी पर रखी संसूचक प्लेट आयनों के इन समूहों के एक साथ आगमन का पता लगाती है। इस प्रकार से, त्वरण क्षेत्र का विलंबित अनुप्रयोग एक विमीय उड्डयन काल फ़ोकस करने वाले तत्व के रूप में कार्य करता है।

रिफ्लेक्ट्रॉन टीओएफ

Main article: रिफ्लेक्ट्रॉन
रिफ्लेक्टरॉन टीओएफ एमएस योजनाबद्ध
शिमादज़ु आईटी-टीओएफ उपकरण से दोहरे चरण रिफ्लेक्ट्रोन। 46 धातु प्लेटें वोल्टेज ले जाती हैं जो विभव प्रवणता स्थापित करती हैं।

आयन फ्लाइट की दिशा में गतिज ऊर्जा वितरण को रिफ्लेक्ट्रॉन का उपयोग करके संशोधित किया जा सकता है।[7][8] संवेदक की ओर आयन बीम को प्रतिबिंबित करने के लिए रिफ्लेक्ट्रॉन नियत वैद्युतस्थैतिक क्षेत्र का उपयोग करता है। अधिक ऊर्जावान आयन रिफ्लेक्ट्रॉन में गहराई तक प्रवेश करते हैं, और संसूचक तक कुछ दीर्घ पथ अपनाते हैं। समान द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात के कम ऊर्जावान आयन रिफ्लेक्ट्रॉन में कम दूरी से प्रवेश करते हैं और तदनुसार, संसूचक के लिए लघु पथ अपनाते हैं। आयन संसूचक की समतल सतह (सामान्यतः माइक्रोचैनल प्लेट, एमसीपी) को उस समतल पर रखा जाता है जहाँ समान m/z के आयन लेकिन विभिन्न ऊर्जाओं के साथ आयन स्रोत में निष्कर्षण स्पंद की शुरुआत के संबंध में गिने जाने पर एक ही समय पर पहुंचते हैं। एक ही द्रव्यमान-व-आवेश अनुपात के आयनों के एक साथ आगमन का बिंदु लेकिन विभिन्न ऊर्जाओं के साथ प्रायः उड्डयन काल फोकस के रूप में जाना जाता है। री-टीओएफ व्यवस्था का एक अतिरिक्त लाभ यह है कि टीओएफ उपकरण की दी गई लंबाई में दो बार फ्लाइट पथ प्राप्त होता है।

आयन गेटिंग

ब्रैडबरी-नीलसन शटर एक प्रकार का आयन गेट है जिसका उपयोग टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर और आयन गतिशीलता स्पेक्ट्रोमीटर में किया जाता है, साथ ही हैडमार्ड ट्रांसफॉर्म टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में भी होता है।[9] ब्रैडबरी-नीलसन शटर फास्ट टाइम्ड आयन चयनकर्ता (टीआईएस) के लिए आदर्श होता है-एक उपकरण जिसका उपयोग आयनों को टेंडेम (टीओएफ/टीओएफ) एमएएलडीआई द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में संकीर्ण द्रव्यमान सीमा पर अलग करने के लिए किया जाता है।[10]

ऑर्थोगोनल त्वरण उड्डयन काल

एजिलेंट 6210 इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण ऑर्थोगोनल उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर (दाएं) और एचपीएलसी (बाएं)
ऑर्थोगोनल त्वरण उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर का योजनाकारिक चित्रित विवरण:[11] 20 - आयन स्रोत; 21 - आयन परिवहन; 22 - फ्लाइट ट्यूब; 23 - विलगन वाल्व; 24 - प्रतिकर्षक प्लेट; 25 - ग्रिड; 26 - त्वरण क्षेत्र; 27 - रिफ्लेक्ट्रॉन; 28 - संवेदक।

सतत आयन स्रोत (सामान्यतः इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण, ईएसआई)  सामान्यतः "ऑर्थोगोनल एक्सट्रैक्शन" द्वारा टीओएफ द्रव्यमान विश्लेषक से जुड़े होते हैं, जिसमें टीओएफ द्रव्यमान विश्लेषक में प्रस्तुत किए गए आयनों को उनकी प्रारंभिक गति के लंबवत दिशा के साथ सीधी दिशा के लिए त्वरित किया जाता है। संघट्टात्मक आयन कूलिंग के साथ संयुक्त ऑर्थोगोनल त्वरण आयन उत्पादन को आयन स्रोत और द्रव्यमान विश्लेषण में अलग करने की अनुमति प्रदान है। इस तकनीक में, एमएएलडीआई या ईएसआई स्रोतों में उत्पादित आयनों के लिए बहुत उच्च विभेदन प्राप्त किया जा सकता है। ऑर्थोगोनल त्वरण क्षेत्र या पल्सर में प्रवेश करने से पहले, सतत (ईएसआई) या स्पंदित (एमएएलडीआई) स्रोतों में उत्पादित आयनों को आरएफ मल्टीपोल गाइड में अवशिष्ट गैस के साथ संघटन से 1-2 मिमी व्यास के बीम में केंद्रित (ठंडा) किया जाता है। पल्सर से पहले उच्च-निर्वात क्षेत्र में लगाए गए वैद्युतस्थैतिक लेंस की प्रणाली बीम को त्वरण की दिशा में विचलन को कम करने के लिए समानांतर बनाती है। आयन संघट्टात्मक शीतलन और ऑर्थोगोनल त्वरण टीओएफ [12][13] के संयोजन ने संवेदनशीलता से समझौता किए बिना आधुनिक टीओएफ एमएस के विभेदन में कुछ सौ से लेकर कई दसियों हजार तक की उल्लेखनीय वृद्धि प्रदान की है।

हैडमार्ड रूपांतरण उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री

हैडामार्ड रूपांतरण उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री (एचटी-टीओएफएमएस) द्रव्यमान विश्लेषण की एक विधि है जिसका उपयोग पारंपरिक उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री के तुलनात्मक संचार-व-नॉइज़ अनुपात में वृद्धि करने के लिए किया जाता है।[14] जबकि पारंपरिक उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री एक समय में एक आयन पैकेट का विश्लेषण करता है, जिसमें आयनों के संसूचक तक पहुंचने की प्रतीक्षा करता है और फिर एक अन्य आयन पैकेट को प्रस्तुत किया जाता है, एचटी-टीओएफएमएस एक साथ कई आयन पैकेट का विश्लेषण कर सकती है जो फ्लाइट ट्यूब में गतिमान होते हैं।[15] आयन पैकेट्स को आयन बीम के पारगमन की प्रवाह को तेजी से परिवर्तित करके एन्कोड किया जाता है, इसलिए की हल्के (और इस प्रकार तेज) आयन भारी आयनों (और इस प्रकार मंद) से आगे निकल जाए।[16] यह प्रक्रिया सिग्नल के रूप में जटिल कई उड्डयन काल वितरण का अतिव्यापन होता है। इसके बाद हैडामार्ड रूपांतरण एल्गोरिदम का उपयोग अनविभक्त करने की प्रक्रिया को संपादित करने के लिए किया जाता है जो पारंपरिक उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री और अन्य तुलनात्मक द्रव्यमान विभाजन उपकरणों से अधिक तीव्रता से द्रव्यमान स्पेक्ट्रल संग्रहण दर प्रदान करने में सहायता करता है।[14]

टैंडम उड्डयन काल

टीओएफ/टीओएफ में, आयनों को पहले टीओएफ में त्वरित किया जाता है और बड़े पैमाने पर संघट्ट सेल में प्रवेश किया जाता है; दूसरे टीओएफ में खंडित आयन अलग हो जाते हैं।

टैंडम उड्डयन काल (टीओएफ/टीओएफ) टैंडम द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री विधि है जहां दो उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर संयुक्त रूप से उपयोग किए जाते हैं।[17][18][19][20] अग्रगामी (मूल) आयनों के पूर्ण स्पेक्ट्रम को रिकॉर्ड करने के लिए टीओएफ/टीओएफ एमएस मोड में कार्य करता है। इस मोड में, स्पंदन लेजर की ऊर्जा उपयोग में विशेष मैट्रिक्स के लिए एमएएलडीआई की प्रारंभिक सीमा से कुछ अधिक चयनित की जाती है ताकि सभी मूल आयनों के लिए आयन उत्पादन और उनी ही आयनों के काम विखंडन होने के बीच समझौता सुनिश्चित हो सके। टैंडम (एमएस/एमएस) मोड में कार्य करते समय, लेजर की ऊर्जा एमएएलडीआई की सीमा से काफी अधिक बढ़ाई जाती है। प्रथम टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर (मूलतः, फ्लाइट ट्यूब जिसमें समयबद्ध आयन चयनकर्ता समाप्त होता है) चयनित अग्रगामी आयनों को वेग फ़िल्टर का उपयोग करके अलग करता है, सामन्यतः ब्रैडबरी-नील्सेन प्रकार का, और दूसरा टीओएफ-एमएस (जिसमें पोस्ट एक्सेलरेटर, फ्लाइट ट्यूब, आयन दर्पण, और आयन संसूचक सम्मिलित होते हैं) खण्डों के आयनों का विश्लेषण करता है। मूल आयनों से एमएएलडीआई स्रोत में उत्पन्न उत्तेजित आयनों के विघटन स्तर से उत्पन्न खण्डों की एमएएलडीआई टीओएफ/टीओएफ परिणाम स्थिति होती है (पोस्ट स्रोत विघटन [21])। उच्च-ऊर्जा संक्षेपण कक्ष में अतिरिक्त आयन विघटन तंत्र प्रणाली में जोड़ा जा सकता है ताकि उत्तेजित हुए मूल आयनों की विघटन दर बढ़ाई जा सके। आयन संसूचक पर तत्काल वर्तमान भार को कम करने के लिए दूसरे टीओएफ-एमएस के एक भाग के रूप में कुछ डिज़ाइनों में अग्रगामी संकेत शामक सम्मिलित हैं।

चतुर्ध्रुवी उड्डयन काल

चतुर्ध्रुवी उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री (क्यूटॉफ़-एमएस) टैंडम द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर की तुलना में एक समान कॉन्फ़िगरेशन है जिसमें द्रव्यमान-संशोधक चतुर्ध्रुवी और संक्षेपण कक्ष हेक्सापोल होती है, लेकिन एक दूसरे द्रव्यमान-संशोधक चतुर्ध्रुवी के स्थान पर एक उड्डयन काल द्रव्यमान विश्लेषक का उपयोग किया जाता है।[22][23] दोनों चतुर्ध्रुवी आरएफ मोड में कार्य कर सकते हैं ताकि सभी आयन द्रव्यमान विश्लेषक में अल्प विघटन के साथ से पास हो सकें।[22] स्पेक्ट्रल विस्तार को बढ़ाने के लिए, प्रणाली संघटन-प्रेरित पृथक्करण का लाभ उठाती है। एक बार जब आयन फ़्लाइट ट्यूब में पहुँच जाते हैं, तो आयन पल्सर उन्हें ऊपर की ओर रिफ्लेक्ट्रॉन की ओर भेजता है और वापस संसूचक में भेज देता है। क्योंकि आयन पल्सर सभी अणुओं को समान गतिज ऊर्जा प्रदान करता है, इसलिए उड्डयन काल विश्लेषित पदार्थ के द्रव्यमान द्वारा नियंत्रित होता है।

क्यूटीओएफ चौथे दशमलव स्थान तक द्रव्यमान को मापने में सक्षम है और ड्रग के एनालॉग्स के लिए स्क्रीनिंग विधि के रूप में प्रायः फार्मास्यूटिकल और टॉक्सिकोलॉजिकल विश्लेषण के लिए उपयोग किया जाता है।[24] द्रव्यमान स्पेक्ट्रम के संग्रह और टेंडेम द्रव्यमान स्पेक्ट्रम लाइब्रेरी की तुलना द्वारा पहचान की जाती है।[25]

संसूचक

उड्डयन काल स्पेक्ट्रोमीटर (टीओएफएमएस) में द्रव्यमान विश्लेषक और संसूचक होता है। टीओएफ प्रयोगों में आयन स्रोत (पल्सेड या सतत) का उपयोग किया जाता है, लेकिन किसी स्थान में उपयोग होने वाले टीओएफ विश्लेषकों के लिए आयनों को सूर्य या ग्रहीय आयनमंडल प्रदान करते हैं। टीओएफ द्रव्यमान विश्लेषक एक रैखिक फ्लाइट ट्यूब या रिफ्लेक्ट्रॉन हो सकता है। आयन संसूचक सामान्यतः माइक्रोचैनल प्लेट संसूचक या तीव्र माध्यमिक उत्सर्जन (एसईएम) से प्राप्त होता है जहां पहली परिवर्तक प्लेट (डायनोड) समतल होती है।[26] संसूचक से विद्युतीय संकेत को एक समय से डिजिटल परिवर्तक (टीडीसी) या त्वरित एनालॉग-डिजिटल परिवर्तक (एडीसी) के माध्यम से रिकॉर्ड किया जाता है। टीडीसी अधिकांशतः उदाहरणों में ऑर्थोगोनल-त्वरण (ओए)टीओएफ उपकरणों के संयोजन में प्रयोग होता है।

समय-से-डिजिटल परिवर्तक आयन के आगमन को विशेष समय "बिन" पर रजिस्टर करते हैं; देहली प्रवर्तन (थ्रेशोल्ड ट्रिगरिंग) और सतत भिन्न विभेदक (सीएफडी) का संयोजन इलेक्ट्रॉनिक नॉइज़ और आयन आगमन की घटनाओं के बीच भेद करता है। सीएफडी नैनोसेकंड-लंबी गॉसियन-आकार की विद्युत पल्स को परिवर्तित करके एमसीपी के एनोड पर उत्पन्न विभिन्न आयामों के साथ सामान्य आकार के स्पन्दन  (उदाहरण के लिए, टीटीएल/ईएसएल तार्किक सर्किट्री के साथ संगत स्पंदन) में परिवर्तित होता है, जो टीडीसी को भेजे जाते हैं। सीएफडी का उपयोग एमसीपी या एसईएम लाभ की भिन्नता के कारण अधिकतम आयाम में भिन्नता से स्वतंत्र अधिकतम स्थिति के लिए समय बिंदु अभिकर्ता प्रदान करता है। प्रगतिशील डिजाइन के तीव्र सीएफडी में, दोहरे प्रवर्तन को एक ही स्पंदन से रोकने के लिए, डेड टाइम एकल-हिट प्रतिक्रिया समय के बराबर या उससे कम हो सकते हैं (2-5 माइक्रोन चौड़े चैनल वाले एमसीपी के लिए एकल-हिट प्रतिक्रिया समय 0.2 नैनोसेकंड से 0.8 नैनोसेकंड के बीच हो सकता है, चैनल के कोण पर निर्भर करके)। आधुनिक बहु-हिट टीडीसी का दोहरे-हिट विभेदन (डेड टाइम) 3-5 नैनोसेकंड के समान भी हो सकता है।

टीडीसी एक गणनात्मक संसूचक है - यह अत्यधिक तीव्र (कुछ पिकोसेकंड विभेदन तक) हो सकता है, लेकिन जब एक से अधिक आयन एक साथ (अर्थात, टीडीसी डेड समय के अंतर्गत) संसूचक से टकराते हैं तो घटनाओं को उचित रूप से गणना में असमर्थता के कारण इसकी गतिशील सीमा परिमित होती है। सीमित गतिशील रेंज का परिणाम यह होता है कि द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में रजिस्टर आयनों (घटनाओं) की संख्या वास्तविक संख्या की तुलना में छोटी होती है। सीमित गतिशील रेंज की समस्या को मल्टीचैनल संसूचक डिज़ाइन का उपयोग करके कम किया जा सकता है: सामान्य एमसीपी स्टैक और एकाधिक सीएफडी/टीडीसी से जुड़ी मिनी-एनोड की एक सरणी, जहां प्रत्येक सीएफडी/टीडीसी व्यक्तिगत मिनी-एनोड से सिग्नल रिकॉर्ड करता है। सांख्यिकीय रूप से स्वीकार्य तीव्रता के साथ शिखर मान प्राप्त करने के लिए, आयन गणना के साथ-साथ सैकड़ों व्यक्तिगत द्रव्यमान स्पेक्ट्रा (तथाकथित हिस्टोग्रामिंग) का योग होता है। बहुत उच्च गणना दर तक पहुंचने के लिए (केवल व्यक्तिगत टीओएफ स्पेक्ट्रम की अवधि तक सीमित जो मल्टीपाथ टीओएफ सेटअप में कुछ मिलीसेकेंड तक हो सकती है), टीओएफ ट्यूब में आयन निष्कर्षण की बहुत उच्च पुनरावृत्ति दर का उपयोग किया जाता है। वाणिज्यिक ऑर्थोगोनल त्वरण टीओएफ द्रव्यमान विश्लेषक सामान्यतः 5-20 kHz पुनरावृत्ति दर पर कार्य करते हैं। बड़ी संख्या में व्यक्तिगत आयन को ज्ञात करने की घटनाओं को जोड़कर प्राप्त संयुक्त द्रव्यमान स्पेक्ट्रा में, प्रत्येक शिखर मान प्रत्येक व्यक्तिगत बिन में गणनाओं को जोड़कर प्राप्त किया गया एक हिस्टोग्राम है। क्योंकि टीडीसी के साथ व्यक्तिगत आयन के आगमन की रिकॉर्डिंग से केवल एक ही समय बिंदु प्राप्त होता है, टीडीसी एमसीपी संसूचक और प्रीएम्प्लीफायर दोनों के सीमित प्रतिक्रिया समय द्वारा निर्धारित शिखर चौड़ाई के अंश को समाप्त कर देता है। यह उचित द्रव्यमान विभेदन के रूप में प्रसारित होता है।

आधुनिक अल्ट्रा-फास्ट 10 जीसैंपल/सेकंड एनालॉग-से-डिजिटल परिवर्तक भिन्न-भिन्न समय अंतराल (100 पिकोसेकंड) पर एमसीपी संसूचक से स्पंदित आयन धारा को डिजिटलीकृत करते हैं। आधुनिक 8-बिट या 10-बिट 10 गीगाहर्ट्ज एडीसी में टीडीसी की तुलना में बहुत अधिक गतिशील रेंज है, जो इसके उच्च शिखर धाराओं के साथ एमएएलडीआई-टीओएफ उपकरणों में इसके उपयोग की अनुमति प्रदान करता है। एमसीपी संसूचक से तीव्र एनालॉग सिग्नल रिकॉर्ड करने के लिए "रिंगिंग" प्रभाव को कम करने के लिए एडीसी (प्रीएम्प्लीफायर) के इनपुट सर्किटरी के साथ संसूचक एनोड के प्रतिबाधा का सावधानीपूर्वक मिलान करना आवश्यक है। अल्ट्रा-फास्ट एडीसी के साथ रिकॉर्ड किए गए द्रव्यमान स्पेक्ट्रा में द्रव्यमान विभेदन को कम प्रतिक्रिया समय के साथ छोटे-छिद्र (2-5 माइक्रोन) एमसीपी संसूचकों का उपयोग करके सुधार किया जा सकता है।

अनुप्रयोग

मैट्रिक्स-असिस्टेड लेजर विशोषण आयनीकरण (एमएएलडीआई) एक स्पंदन आयनीकरण तकनीक है जो सरलता से उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोस्कोप के साथ संगत होती है।

परमाणु प्रोब टोमोग्राफी भी टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री का लाभ उठाती है।

प्रकाशिक इलेक्ट्रॉन प्रकाशिक आयन संघट्ट स्पेक्ट्रोस्कोपी आयन आंतरिक ऊर्जा चयन के लिए मध्यम प्रकाशिक-आयनीकरण और द्रव्यमान विश्लेषण के लिए टीओएफ ड्रायवमान स्पेक्ट्रोमेट्री का उपयोग करता है।

माध्यमिक आयन द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री सामान्यतः उच्च द्रव्यमान विभेदन शक्ति के साथ विभिन्न आयनों के समानांतर ज्ञात करने की अनुमति देने के लिए टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग करती है।

स्टीफ़न रटज़िंगर ने भारी जैव अणुओं की स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए परिशीतन (क्रायोजेनिक) संसूचक के साथ टीओएफ द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री का उपयोग करने का प्रस्ताव रखा।[27]

इस क्षेत्र का इतिहास

प्रारंभिक उड्डयन काल द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर, जिसका नाम वेलोसिट्रोन था, 1948 में ए. ई. कैमरन और डी. एफ. एगर्स जूनियर द्वारा Y-12 राष्ट्रीय सुरक्षा परिसर में रिपोर्ट किया गया। यह विचार 1946 में, विश्वविद्यालय पेन्सिल्वेनिया के डब्ल्यू. ई. स्टीफंस द्वारा शुक्रवार दोपहर के सत्र में प्रस्तावित किया गया था, जो अमेरिकन फिजिकल सोसायटी की एक बैठक में, मासाचुसेट्स प्रौद्योगिकी संस्थान में हुई थी।[28][29]

संदर्भ

  1. ↑ Stephens W. E. (1946). "समय फैलाव के साथ एक स्पंदित मास स्पेक्ट्रोमीटर". Phys. Rev. 69 (11–12): 691. Bibcode:1946PhRv...69R.674.. doi:10.1103/PhysRev.69.674.2.
  2. ↑ US 2847576, Lawrence, Ernest O., "कैलुट्रॉन प्रणाली", published 1958-08-12, assigned to USA, Atomic Energy Commission 
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बाहरी संबंध

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