हैप्टिसिटी

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फेरोसीन में दो η5 साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड शामिल होते हैं

समन्वय रसायन विज्ञान में, हैप्टीसिटी परमाणुओं की बाधा रहित और मिली-जुली श्रृंखला के माध्यम से धातु केंद्र के लिए एक परमाणु का समन्वय परिसर है।[1] लिगैंड की हैप्टिसिटी को ग्रीक अक्षर एटा (अक्षर) | η ('एटा') के साथ वर्णित किया गया है। उदाहरण के लिए,η2 एक लिगैंड का वर्णन करता है जो 2 मिले-जुले परमाणुओं के माध्यम से समायोजित करता है। सामान्य तौर पर η-संकेतन केवल तभी लागू होता है जब कई परमाणु समायोजित होते हैं (अन्यथा दंत्यता κ-संकेतन का उपयोग किया जाता है)। यदि लिगैंड कई परमाणुओं के माध्यम से समायोजित होता है जो मिला-जुला नहीं हैं तो इसे घनत्व माना जाता हैI[2] और κ-संकेतन एक बार फिर प्रयोग किया जाता है।[3] परिसरों का नामकरण करते समय ध्यान रखा जाना चाहिए कि η को mu (अक्षर)|μ ('mu') के स्थान पर प्रयोग न करें, जो ब्रिजिंग लिगैंड से संबंधित है।[4][5]

इतिहास

ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों के लिए अन्य नाम की आवश्यकता 1950 के दशक के मध्य में स्पष्ट हो गई जब ड्यूनिट्ज़, लेस्ली ऑर्गन और रिच ने एक्स - रे क्रिस्टलोग्राफी द्वारा सैंडविच यौगिक फेरोसिन की संरचना का वर्णन किया।[6] जहां एक लोहे का परमाणु दो समानांतर साइक्लोपेंटैडिएनिल छल्लो के बीच सैंडविच होता है। एफ अल्बर्ट कॉटन ने बाद में ओलेफिन के नाम से पहले रखे गए विशेषण उपसर्ग हैप्टो से प्राप्त हैप्टीसिटी शब्द का प्रस्ताव रखा,[7] जहां ग्रीक अक्षर η (eta) का प्रयोग धातु के केंद्र से बंधे लिगैंड के समायोजित परमाणुओं की संख्या को दर्शाने के लिए किया जाता है। यह शब्द सामान्यतया विस्तारित π-सिस्टम वाले लिगेंड को वर्णित करने के लिए नियोजित किया जाता है जहां सूत्र से एगोस्टिक कॉम्प्लेक्स स्पष्ट नहीं होता है।

ऐतिहासिक रूप से महत्वपूर्ण यौगिक जहां लिगेंड्स का वर्णन हैप्टिसिटी के साथ किया गया है

  • फेरोसीन: बीआईएस(η5- साइक्लोपेंटाडाइन) लोहा
  • यूरेनोसिन : बीआईएस(η8-1,3,5,7- साइक्लोट्रेटराइन) यूरेनियम
  • W(CO)3(PPri3)2(η2-H2): डाइहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स लिगैंड के साथ संश्लेषित होने वाला पहला यौगिक।[8][9]
  • IrCl(CO)[P(C6H5)3]2(η2-O2): डाइऑक्सीजन कॉम्प्लेक्स व्युत्पन्न जो वास्का के परिसर के ऑक्सीकरण पर विपरीत रूप से बनता है।

उदाहरण

कई समायोजित यौगिकों में η-संकेतन का सामना करना पड़ता है:

  • H2 जैसे σ-बॉन्ड वाले अणुओं का साइड-ऑन बॉन्डिंग :
  • साइड-ऑन बॉन्डेड लिगैंड जिसमें कई बंधे हुए परमाणु होते हैं, उदाहरण- ज़ीज़ के नमक में या फुलरीन लिगैंड के साथ ईथीलीन , जो -बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉनों के दान के माध्यम से बंधी होती है:
    • K[PtCl3(η2-C2H4)] H2O
  • संबंधित परिसरों में ब्रिजिंग -लिगैंड्स शामिल हैं:
    • (μ-η2:η2-C2H2)Co2(CO)6 और ( Cp* 2 Sm )2(μ-η2:η2-N2)[10]
    • बीआईएस में डाइऑक्सिजन कॉम्प्लेक्स{(trispyrazolylborato)कॉपर (II)}(μ-η2:η2-O2),
ध्यान दें कि कुछ ब्रिजिंग लिगैंड्स के साथ, एक वैकल्पिक ब्रिजिंग मोड देखा जाता है, उदाहरण- κ1,κ1,जैसे (Me3SiCH2)3V(μ-N2-κ1(N),κ1(N′))V(CH2SiMe3)3 इसमें एक ब्रिजिंग डाइनाइट्रोजन अणु होता है, जहां अणु दो धातु केंद्रों के साथ समायोजित होता है (हैप्टिसिटी बनाम डेंटिसिटी देखें)।
  • π- बंध की प्रजातियों के आबंधन को कई परमाणुओं तक बढ़ाया जा सकता है, उदाहरण- एलिल , ब्यूटाडाइन लिगैंड्स में, ये साइक्लोपेंटैडेनिल कॉम्प्लेक्स या बेंजीन छल्लो में भी अपने इलेक्ट्रॉनों को साझा कर सकते हैं।
  • असामान्य अभिरुचि वाले यौगिकों में18-इलेक्ट्रॉन नियम के स्पष्ट उल्लंघन कभी-कभी खोजे जा सकते हैं:
    • 18-वीई कॉम्प्लेक्स (η5-C5H5) Fe (η1-C5H5)(CO)2 में एक η5 बॉन्डेड साइक्लोपेंटैडिएनल और एक η1 बॉन्डेड साइक्लोपेंटैडिएनल होता है।
    • 18-वीई कंपाउंड रेडोक्स [Ru(η6-C6Me6)2]2+ (जहां दोनों सुगंधित वलय एक η6-समन्वय में बंधे होते हैं ), का एक और 18-वीई यौगिक में परिणाम: [Ru(η6-C6Me6)(η4-C6Me6)]।
  • पॉलीहैप्टो समन्वित हेट्रोसायक्लिक और अकार्बनिक वलय के उदाहरण: Cr(η5-C4H4S)(CO)3 मेंगंधक हेटरोसायकल थियोफीन होता है और कॉपर (η6-B3N3Me6)(CO)3 एक समन्वित अकार्बनिक वलय (B3N3 छल्ले) होता है।
η3-C5Me5)2Mo(N)(N3). की संरचना.[11]

लिगैंड्स बनाम हैप्टिसिटी द्वारा दे दिए गए इलेक्ट्रॉन

लिगेंड इलेक्ट्रॉनों का योगदान

(प्राकृतिक गिनती)

इलेक्ट्रॉनों का योगदान

(आयनिक गिनती)

η1-एलिल 1 2
η3-एलिल
साइक्लोप्रोपेनाइल		 3 4
η2- ब्यूटाडाइन 2 2
η4-ब्यूटाडाइन 4 4
η1-साइक्लोपेंटाडाइन 1 2
η3-साइक्लोपेंटाडाइन 3 4
η5-साइक्लोपेंटाडाइन
पेंटाडाइनी साइक्लोहेक्साडाइनी		 5 6
η2-बेंजीन 2 2
η4-बेंजीन 4 4
η6-बेंजीन 6 6
η7-साइक्लोहेपटेट्राइनी 7 6 or 10
η8- साइक्लोहेपटेट्राइनी 8 10


हैप्पीसिटी में बदलाव

प्रतिक्रिया के दौरान एक लिगैंड की हैप्टिसिटी बदल सकती है।[12] उदाहरण- एक रेडॉक्स प्रतिक्रिया में:

EofRu(bz)2.png
इस प्रतिक्रिया में η6-बेंजीन के छल्ले में से एक η4-बेंजीन में बदल जाता है।

इसी तरह एक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के दौरान हैप्टिसिटी बदल सकती है:

Eta5-eta3-eta5 Reaction(Colors).png
यहां η5-साइक्लोपेंटैडिएनल η3-साइक्लोपेंटैडिएनल में बदल जाता है,और 2-इलेक्ट्रॉन देने वाले लिगैंड 'एल' के लिए धातु पर एक अतिरिक्त जगह देता है। सीओ के एक अणु को हटाने और साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड द्वारा फिर से दो और इलेक्ट्रॉनों का दिया जाना η5-साइक्लोपेंटैडिएनिल को पुनः स्थापित करता है। आरोपित इंडेनिल प्रभाव एक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया में हैप्टीसिटी में परिवर्तन का भी वर्णन करता है।

हैप्टीसिटी बनाम डेंटिसिटी

हैप्टिसिटी को डेंटिसिटी से अलग होना चाहिए। पॉलीडेंटेट लिगेंड लिगैंड के भीतर कई समन्वय साइटों के माध्यम से समन्वय करते हैं। इस मामले में समन्वय करने वाले परमाणुओं को κ-संकेतन का उपयोग करके पहचाना जाता है, उदाहरण के लिए 1,2-बीआईएस (डाइफेनिलफॉस्फिनो) इथेन (Ph2PCH2CH2PPh2) के समन्वय में देखा गया है, NiCl2 को डाइक्लोरो [एथेन-1,2-डायलबिस (डिफेनिलफॉस्फेन) के रूप में - κ2P] निकल (II)। यदि समन्वयक परमाणु सन्निहित (एक दूसरे से जुड़े हुए) हैं, तो η-संकेतन का उपयोग किया जाता है, जैसे टाइटेनोसिन डाइक्लोराइड में: डाइक्लोरोबिस (η5-2,4-साइक्लोपेंटैडियन-1-वाईएल) टाइटेनियम।[13]


हैप्टीसिटी और फ्लक्सिओनलिटी

पॉलीहैप्टो लिगेंड वाले अणु अक्सर प्रवाहकीय अणु होते हैं, जिन्हें स्टिरियोकेमिकली गैर-कठोर भी कहा जाता है। पॉलीहैप्टो लिगैंड्स के ऑर्गोनोमेटिक कॉम्प्लेक्स के लिए प्रवाह के दो वर्ग प्रचलित हैं :

  • केस 1, आमतौर पर: जब हैप्टिसिटी मान sp2 कार्बन परमाणुओं की संख्या से कम होता है। ऐसी स्थितियों में, धातु अक्सर कार्बन से कार्बन में बदल जाती है, और उसी नेट हैप्टिसिटी को बनाए रखती है। (η5- (η5-C5H5)Fe( η1-C5H5)(CO)2 में η1-C5H5 लिगैंड समाधान में तेजी से पुनर्व्यवस्थित होता है जैसे कि Fe η1-C5H5 लिगैंड में प्रत्येक कार्बन परमाणु को बारी-बारी से बांधता है। लिगैंड की यह प्रतिक्रिया ऊर्जा के स्तर में गिरावट है और, कार्बनिक रसायन विज्ञान के शब्दजाल में, यह एक सिग्मेट्रोपिक पुनर्व्यवस्था का एक उदाहरण है।[citation needed] एक संबंधित उदाहरण बीआईएस (साइक्लोएक्टेट्रेन) लोहा है, जिसमें η4- और η6-C8H8 छल्ले आपस में परिवर्तित होते है।
  • केस 2, आमतौर पर: चक्रीय पॉलीहैप्टो लिगैंड्स वाले परिसरों में अधिकतम हैप्टिसिटी होती है। ऐसे लिगेंड घूमने लगते हैं। एक प्रसिद्ध उदाहरण फेरोसिन है,[14] Fe(η5-C5H5)2, जिसमें Cp वलय अणु के प्रमुख अक्ष (क्रिस्टलोग्राफी) के बारे में कम सक्रियण ऊर्जा के साथ घूमते हैं जो प्रत्येक छल्ले को तिरछा करता है (घूर्णन समरूपता देखें)। यह वलय मरोड़ बताता है, अन्य बातों के साथ-साथ, Fe(η5-C5H4Br)2के लिए केवल एक समावयवी को अलग क्यों किया जा सकता है क्योंकि मरोड़ बाधा बहुत कम है।


संदर्भ

  1. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "η (eta or hapto) in inorganic nomenclature". doi:10.1351/goldbook.H01881
  2. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "denticity". doi:10.1351/goldbook.D01594
  3. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "κ (kappa) in inorganic nomenclature". doi:10.1351/goldbook.K03366
  4. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "bridging ligand". doi:10.1351/goldbook.B00741
  5. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "µ- (mu) in inorganic nomenclature". doi:10.1351/goldbook.M03659
  6. ↑ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "फेरोसिन की क्रिस्टल संरचना". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
  7. ↑ F. A. Cotton (1968). "ओलेफिन-धातु और अन्य ऑर्गोमेटेलिक परिसरों के लिए प्रस्तावित नामकरण". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi:10.1021/ja01024a059.
  8. ↑ Jump up to: 8.0 8.1 Kubas, Gregory J. (March 1988). "आणविक हाइड्रोजन परिसरों: संक्रमण धातुओं के लिए एक बंधन का समन्वय". Accounts of Chemical Research. 21 (3): 120–128. doi:10.1021/ar00147a005.
  9. ↑ Jump up to: 9.0 9.1 Kubas, Gregory J. (2001). मेटल डाइहाइड्रोजन और -बॉन्ड कॉम्प्लेक्स - संरचना, सिद्धांत और प्रतिक्रियाशीलता (1 ed.). New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.
  10. ↑ D. Sutton (1993). "Organometallic diazo यौगिक". Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi:10.1021/cr00019a008.
  11. ↑ Jun Ho Shin, Brian M. Bridgewater, David G. Churchill, Mu-Hyun Baik, Richard A. Friesner, Gerard Parkin (2001). "टर्मिनल नाइट्रिडो कॉम्प्लेक्स के गठन का एक प्रायोगिक और कम्प्यूटेशनल विश्लेषण (η3-Cp*)2Mo(N)(N3) Cp*2Mo(N3)2 से N2 के एलिमिनेशन द्वारा: एलिमिनेशन के लिए बाधा प्रबल है एज़ाइड लिगैंड के एक्सो बनाम एंडो कॉन्फ़िगरेशन से प्रभावित". J. Am. Chem. Soc. 123 (41): 10111–10112. doi:10.1021/ja011416v.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
  12. ↑ Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "बीआईएस की आणविक संरचना (हेक्सामेथिलबेंजीन) -रूथेनियम (0)". Angewandte Chemie International Edition in English. 10 (8): 556–557. doi:10.1002/anie.197105561.
  13. ↑ "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General" (PDF). अकार्बनिक रसायन विज्ञान का नामकरण - सिफारिशें 1990 ('लाल किताब') (Draft March 2004 ed.). IUPAC. 2004. p. 16.
  14. ↑ Bunker, P.R. (1965). "कंपन चयन नियम और फेरोसिन का मरोड़ वाला अवरोध". Molecular Physics. 9 (3): 247–255. doi:10.1080/00268976500100321.
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